JP6390231B2 - 医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品 - Google Patents
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Description
ダイアライザーにおいても一部の製品では中空糸を熱風乾燥するため、製品剛性が低いと製品が乾燥時に変形する懸念があり、また、剛性が高く耐衝撃性が低いと、ダイアライザーを透析器にセットする際、Dノズル部が折れたり、また、使用前にダイアライザー内に残った気泡を抜く為、ダイアライザーを鉗子等で叩いた場合、破損する懸念がある。また、中空糸の破損状況を確認する為に、透明性も求められ、かつ、外観不良や意図しない危険性を招く異物の成形品中への出現をできるだけ低くする必要がある。
しかしながら、プロピレン単独重合体はプロピレン−エチレンブロック共重合体ほどではないにしろ透明性に劣り、また耐衝撃性の点でも十分な性能を発揮させるのは困難である。従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体は透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分でない場合がある。プロピレン−エチレンブロック共重合体は耐衝撃性が優れるものの、透明性を付与することは極めて困難であるという欠点を有している。加えて、添加したエラストマーや引き続いて共重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体は、成形品のベタツキやブリードアウトを引き起こし、薬剤吸着や外観不良などの問題を発生しやすいし、また、射出成形時において、金型への付着・汚染といった問題も誘発するという欠点を有していた。特許文献1には、特定の物性を有するホモポリプロピレンブロックと共重合体ブロックを有するプロピレン系ブロック共重合体が、特許文献2には、メタロセン系触媒を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、特許文献3〜5には、エチレン量の異なり特定物性を有するブロック(A)とブロック(B)とを逐次重合して得られたプロピレンブロック共重合体が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、ベタツキやブリードアウトが少ない射出成形品を得るには充分ではなかった。
放射線による耐衝撃性の低下を防ぐ方法として、放射線滅菌に耐性のあるポリエチレンや水添SBRをプロピレン系重合体にブレンドする方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。なお、ここで言うプロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
しかし、ポリエチレンは成形機内の特にホットランナー中のデットスペースに滞留して熱劣化すると架橋ゲル化するため、ポリエチレンをブレンドしたプロピレン系樹脂組成物は、成形品中にポリエチレン由来の焼けが異物として出現しやすい可能性がある。また、この可能性は特に、ブレンドするポリエチレンの分子量が大きい場合や、また、プロピレン系樹脂組成物の分子量を調整するために配合する有機過酸化物が通常窒素雰囲気下で行うペレット化時に全量分解反応せず、未反応のものがペレット中に残っていると顕著になる可能性がある。これは通常の射出成形では空気雰囲気下で可塑化されるため、有機過酸化物の分解に加え酸化劣化が進行することに起因すると考えている。また、水添SBRは樹脂としての価格がポリプロピレンよりも高い為、安価でプロピレン系樹脂組成物を製造できない欠点がある。一方で、ポリプロピレンそのものの放射線滅菌に対する耐性を挙げる方法としては、プロピレンとエチレンを単一の重合槽で共重合する方法がある(例えば、非特許文献1参照)。しかし、従来の方法では、優れた放射線滅菌に対する耐性を付与するためにはエチレンを過剰に共重合することが必要であり、反面、剛性が著しく低下してしまい、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスを保つことが困難であった。
例えば、プロピレン系重合体の改質を行う造核剤として、透明性や成形加工性を向上させるソルビトール系透明造核剤(例えば、特許文献6参照)や有機リン酸系剛性造核剤(例えば、特許文献7参照)、トリアミノベンゼン系剛性造核剤(例えば、特許文献8参照)等が広く一般的に使用されている。
さらに、放射線照射の影響は、プロピレン系重合体自身も受け、発生する劣化物の量や種類が変化する。これは照射雰囲気が空気雰囲気下か窒素雰囲気下かでも異なり、一般には空気雰囲気下で照射を行うため、各種多様の酸化劣化物が発生する。
これら影響は様々な因子が影響する為、現在の技術で解明することは不可能である。その為、放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物の開発は、既存の技術で予想することは不可能であり、プロピレン系重合体の種類、造核剤、その他添加剤の選定等、多大なるスクリーニングによってのみ開発することができる。従って、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性と低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物を開発することは困難を極める。
本発明は、以下のエチレン含量が異なる2種類のプロピレン−エチレン共重合体からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品に関する。
[1] エチレン含量が0.1〜3重量%、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(以下、MFRと略称することがある。)が10〜300g/10minであるプロピレン−エチレン共重合体(A)とエチレン含量が5〜20重量%、MFRが1〜50g/10minであるプロピレン−エチレン共重合体(B)からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の重量比が90:10〜60:40、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が2〜8重量%である医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
[2] プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR比(A/B)が1〜30、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のMFRが20〜100g/10minである[1]に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いて得られる医療用途向け射出成形品。
[5] [4]に記載の医療用途向け射出成形品がγ線又は電子線滅菌された医療用途向け射出成形品。
[6] [4]又は[5]に記載の成形品が注射器部材である医療用途向け射出成形品。
[7] [4]又は[5]に記載の成形品が人工透析部材である医療用途向け射出成形品。
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体(A)は以下の特性を満足する。
特性1:MFR
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体(A)のMFRは10〜300g/10minの範囲であることが必要であり、好ましくは30〜200g/10min、より好ましくは50〜150g/10minである。この範囲の下限値以上であると流動性の向上により成形加工性が良好となり、特に成形品の肉厚が2.5mm厚以下のものを成形した場合でも成形配向がかかり難くなり、衝撃を受けた場合、成形配向方向に亀裂が生じるのを防ぐことが出来、上限値以下のものは樹脂組成物の生産性が良好となり経済上好ましいと共に、成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。
MFR値の制御の方法は周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
なお、本発明において、プロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定され、単位はg/10minである。また、分子量調整剤を用いてMFRをCR(コントロールドレオロジー)してMFRを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはCRせずに重合条件のみでMFRを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体(A)のエチレン含量は0.1〜3重量%の範囲であることが必要であり、好ましくは1.0〜2.8重量%、より好ましくは1.5〜2.6重量%である。この範囲の下限値以上であると成形品の透明性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。また上限値以下であると結晶化温度の上昇により成形時の固化が速くなり成形加工性が良好となる。
エチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調整することができる。
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体(B)は以下の特性を満足する。
特性1:MFR
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFRは1〜50g/10minの範囲であることが必要であり、好ましくは1〜30g/10min、より好ましくは1〜15g/10min、最も好ましくは1〜10g/10minである。この範囲の下限値以上であるとプロピレン−エチレン共重合体(A)への分散性が向上し、成形品にフィッシュアイが発生することを抑制することが可能となる。また上限値以下であると低結晶成分が表面にブリードしにくくなることにより薬剤吸着性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。また、分子量調整剤を用いてMFRをCR(コントロールドレオロジー)してMFRを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはCRせずに重合条件のみでMFRを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体(B)のエチレン含量は5〜20重量%の範囲であることが必要であり、好ましくは7〜15重量%、より好ましくは8〜13重量%である。この範囲の下限値以上であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体(A)との相溶性が向上することにより成形品の透明性が良好となると共に、プロピレン−エチレン共重合体(B)が成形品表面にブリードしにくくなることにより、べたつきや薬剤吸着性が良好となる。
ここで、プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の混合物の相溶性の評価の指標として固体粘弾性を測定して温度−tanδ曲線において0℃以下に単一のピークを有するかを確認する必要がある。相分離構造を取る場合には、プロピレン−エチレン共重合体(A)に含まれる非晶部成分のガラス転移温度とプロピレン−エチレン共重合体(B)に含まれる非晶部成分のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−tanδ曲線において判別可能であり、透明性を維持するためには、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することが必要である。
測定の具体例としては、サンプルは下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用い、装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いる。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行う。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行う。
サンプル作製条件
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東洋機械金属社製IS80射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 165℃、200℃、200℃、200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/s(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm2
保持圧力:800kgf/cm2
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の重量比は90:10〜60:40の範囲であることが必要であり、好ましくは87:13〜65:35、より好ましくは84:16〜70:30である。プロピレン−エチレン共重合体(A)の重量比の上限値90以下であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上し、下限値60以上であると成形時の固化が速くなり成形加工性が向上する。
特性1:MFR
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のMFRは20〜100g/10minの範囲であることが好ましく、より好ましくは25〜50g/10minである。
MFRが20g/10min以上であると流動性向上により成形加工性が良好となり、100g/10min以下であると放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。また、プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR比(A/B)は1〜30の範囲であることが好ましく、より好ましくは3.5〜30、さらに好ましくは5〜30、最も好ましくは10〜30である。この範囲の下限値以上であると耐衝撃性の向上、上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体(A)に対するプロピレン−エチレン共重合体(B)の分散性が良好となり透明性が向上する。また、分子量調整剤を用いてMFRをCR(コントロールドレオロジー)してMFRを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはCRせずに重合条件のみでMFRを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量は2〜8重量%の範囲であることが必要であり、好ましくは3〜7重量%、より好ましくは3〜6重量%、最も好ましくは4〜6重量%である。
この範囲の下限値以上であると成形品の透明性及び耐衝撃性が向上する。上限値以下であると低結晶性成分の減少によりべたつきが低減され薬剤吸着性が良好となる。
また、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、べたつきや薬剤吸着を低減させる為に、温度昇温溶離分別法(TREF)による−15℃可溶分が好ましくは10重量%以下、より好ましくは9重量%以下、更に好ましくは8重量%以下、特に好ましくは7重量%以下、最も好ましくは6重量%以下であることが肝要である。この可溶分がこの範囲であると、べたつきやブリードアウトによる製品の品質への悪影響を抑えることができ、また、ポリマー生産時に粒子凝集や反応器付着によるパウダー粒子の流動不良が発生することなく安定してポリマーを生産することができる。
本発明においては、TREFの測定方法について具体的には以下のようにして行われる。試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT(2,6−ジ−t−ブチル―p―クレゾール)入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後に、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。なお、TREF評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などに詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
また、各エチレン含量は13C−NMR法で測定して求めた値である。
本発明では、射出成形加工性に優れ、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが良い医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が特に好ましいため、一般的に分子量分布が広く、立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。なお、チーグラー・ナッタ触媒によりプロピレン−エチレン共重合体(A)、及びプロピレン−エチレン共重合体(B)を得ると、メタロセン触媒で得るより、一般に分子量分布が広がることに起因して金型内流動性が増して射出成形加工性が良くなり、また組成分布も広くなることに起因してプロピレン−エチレン共重合体(A)、及びプロピレン−エチレン共重合体(B)の相溶性が増して放射線滅菌後の耐衝撃性が良くなる。
具体的には立体規則性に関しては、ポリプロピレンセグメントのアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は、90%以上、好ましくは94%以上、より好ましくは97%以上が望ましい。アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が90%以上では、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが良好となる。ここで、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は13C−NMR法で測定する値である。
また上記の横型反応器を持つ2段連続気相重合プロセスでプロピレン−エチレン共重合体(A)、及びプロピレン−エチレン共重合体(B)の混合物を製造した場合、1段目でプロピレン−エチレン共重合体(A)を重合した後、同一触媒粒子で2段目でプロピレン−エチレン共重合体(B)が重合される為、同一パウダー粒子内にプロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)が共存する形となる。その場合、プロピレン−エチレン共重合体(A)に対するプロピレン−エチレン共重合体(B)の分散性が最も良好となり、該パウダー粒子をペレット化して成形品にした場合、別々に製造されたプロピレン−エチレン共重合体(A)のペレットとプロピレン−エチレン共重合体(B)のペレットを押出機で溶融混練した後、成形したものに比べ、プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の相溶性が格段に良い為、成形品中での物性の均一性に起因する高品質な成形品を得ることができると共に、透明性に優れ、かつ、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れるものを得ることができる。
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有することで、より透明性が良好な成形品を得ることができる。造核剤としては、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[(2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート等が例示される。
本樹脂組成物において最も好ましい造核剤はトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤であり、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤は本樹脂組成物の透明性改質効果、低異物出現性に優れ、かつ剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスにも優れ、更に放射線滅菌時の造核剤分解による薬液への溶出が極めて少ない低溶出性であることより、最適な造核剤といえる。
トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の含有量は、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.005〜0.04重量部であり、より好ましくは0.010〜0.030重量部であり、さらに好ましくは0.011〜0.020重量部である。造核剤の含有量が0.005重量部以上であると透明性の改良効果、及び剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが十分であり、0.04重量部以下であると費用対前記効果(コスト・パフォーマンス)の点から有利である。
なお、これら造核剤は本発明の効果が得られる範囲で二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト(商品名:DHT−4A、協和化学工業(株)製の下記一般式(5)で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩)、ミズカラック(商品名、水澤化学工業(株)製の下記一般式(6)で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩)などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期薬液に接液する部材として用いる場合には、高圧蒸気滅菌後に接触する薬液に溶出し難いハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。なお、使い捨て注射器の外筒や、ダイアライザーのハウジングの様な円筒状の射出成形品向けには、滑剤としても作用するステアリン酸カルシウムが有利である。
[式中、xは、0<x≦0.5であり、mは3以下の数である。]
[式中、Xは、無機又は有機のアニオンであり、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下である。]
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物において、本発明の効果が得られる範囲で滑剤を配合しても構わない。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましい。具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス(3−ヒドロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン(C2〜C4)ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ(C1〜C2のアルキル及び/又はフェニル)シロキサンとポリアルキレン(C2〜C3)グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。なお、注射器外筒などでラベルを直接成形品表面に印刷する場合は、インクの乗りが良好で、かつインクが使用時に剥がれない印刷適性が求められる。その場合は、十分な滑剤性能を有しつつ印刷適性にも優れるステアリン酸ブチルが特に好ましい。
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物においては、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤の具体例としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピぺリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4ジイル]〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕}、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物等のヒンダートアミン系安定剤、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は単独、又は複数用いても構わないが、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、放射線滅菌を行う医療用成形品向けに使用する場合、滅菌後の変色の観点からリン系酸化防止剤又はヒンダートアミン系安定剤を配合することが好ましい。リン系酸化防止剤の中でも特にトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトが放射線滅菌時の樹脂劣化の抑制と変色のバランスに優れている為、好ましい。ヒンダートアミン系安定剤の中でも低溶出の観点から高分子量型ヒンダートアミン系安定剤が好ましく、特にコハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物が放射線滅菌時の樹脂劣化の抑制と滅菌後の成形品の長期安定性、及び変色のバランスに優れており、かつ、低溶出性であり、塩基性もヒンダートアミン系安定剤の中では弱く中性に近い為、内容液への影響が少なく好ましい。放射線滅菌時の樹脂劣化抑制及び滅菌後の成形品の長期安定性保持の観点からリン系酸化防止剤とヒンダートアミン系酸化防止剤を併用することが最も好ましい。
さらに、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物には性能を損なわない範疇でその他に、公知の銅害防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー、石油樹脂、抗菌剤などを含有することができる。また、MFR調整が必要な場合は有機過酸化物を配合することもできる。しかし、成形加工時の樹脂焼け防止の観点からポリエチレンと有機過酸化物等の分子量調整剤は併用して配合しないことが好ましい。また、プロピレン−エチレン共重合体(B)のエチレン含量が多い場合も焼けが発生する懸念がある為、有機過酸化物等の分子量調整剤は配合しないことが好ましい。
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物の放射線滅菌に対する耐性としては、射出成形法により厚さ2mmのISO平板を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間状態調整した後、GPCで測定したZ平均分子量(Mz)と、状態調整後に空気雰囲気下、室温条件下でγ線50KGY(平均線量)を照射した後、室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で更に2週間状態調整した後、GPCで測定したMzとの比をとった時(γ線50KGY滅菌後のMz/滅菌前のMz)、その比が0.4以上が好ましく、より好ましくは0.5以上であり、更に好ましくは0.6以上であり、最も好ましくは0.7以上である。0.4以上の場合、耐衝撃特性に影響する高分子量成分の減少が少ない為、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。
また、同様に射出成形法により厚さ2mmのISO平板を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間状態調整した後、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と、状態調整後に空気雰囲気下、室温条件下でγ線50KGY(平均線量)を照射した後、室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で更に2週間状態調整した後、GPCで測定したMwとの比をとった時(γ線50KGY滅菌後のMw/滅菌前のMw)、その比が0.4以上が好ましく、より好ましくは0.5以上であり、更に好ましくは0.6以上であり、最も好ましくは0.7以上である。0.4以上の場合、耐衝撃特性に影響する高分子量側の成分の減少が少ない為、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。
ここで、重量平均分子量(Mw)、及びZ平均分子量(Mz)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000を用い、各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
上記放射線滅菌に対する耐性を発現する為に配合する酸化防止剤の代表例としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:BASF社製 Irgafos168)を0.1重量部、コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物(商品名:BASF社製 TINUVIN622)を0.05重量部配合することが挙げられる。
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン−エチレン共重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)、造核剤、中和剤、滑剤、酸化防止剤、及びその他添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えばヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、等の通常の混合装置を用いて混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロールなどを用いて、溶融混練温度150〜300℃、好ましくは180〜250℃で溶融混練してペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
本発明の成形品は、上記の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物を、公知の押出成形機、射出成形機、ブロー成形機等により成形することで得られる。
また、本樹脂組成物は、透明性の観点から、成形品の平均肉厚は3.0mm厚以下が好ましく、より好ましくは2.5mm厚以下であり、さらに好ましくは2.0mm厚以下であり、特に好ましくは1.5mmであり、より特に好ましくは1.2mm厚以下であり、最も好ましくは1.0mm以下である。上限厚未満であると十分な透明性を発現する。またここで言う成形品の平均肉厚とは、成形品の全表面積に占める割合で最も広範囲の部分の肉厚のことを指す。代表例としてダイアライザーにおいてはハウジング及びヘッダーからなる成形品のうち、最も表面積が広いハウジングの円筒部分の肉厚のことを指し、注射器では外筒の円筒部分の肉厚のことを指す。
さらに、本樹脂組成物は、製品剛性の観点から、成形品の曲げ弾性率は400〜2000MPaが好ましく、より好ましくは600〜1500MPaであり、さらに好ましくは700MPa〜1200MPaであり、最も好ましくは750〜1100MPaである。下限値以上であると成形品が使用時に変形し難くなり、上限値以下であると製品剛性と耐衝撃性のバランスが良好な射出成形品が得られる。なお、本樹脂組成物は、薬発第494号 透析型人工腎臓装置承認基準 IV血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するため人工透析用部材に好適であり、特にダイアライザーのハウジングやヘッダー、及びその関連部材に好適であり、JIS T3210:2011 滅菌済み注射筒に記載の6化学的要求事項を満足する為、注射器用部材に好適であり、特にディスポーザブル注射器に好適である。
腎臓の機能が低下すると、人工腎臓と呼ばれる装置で、血液から水分や老廃物を取り出すとともに、血液が酸性にならないような調節が行なわれる。一般に、これを人工透析と言う。その概念を図1に、血液をきれいにするダイアライザーの詳細を図2に示す。
図1及び2において、まず、透析を受ける人の腕1の血管に針を刺し、血液ポンプ3で連続的に血液を取り出す。この血液ポンプ3は、ローラーを柔らかいチューブ2に押しつけながら回転することによって血液を一方向へ送ることができる。また、血液をきれいにする部分が、ダイアライザー5と呼ばれる用具である。このダイアライザー5に空気が入ると効率が悪くなったり、透析を受ける人の安全を守るために、空気が入らないようにエアートラップ4と呼ばれる筒がダイアライザーの前後に取り付けられている。ダイアライザー5では、半透膜を介して、血液から過剰な水分や老廃物を排出し、血液をきれいにすることができる。その際、コンソール6という調節装置によって、透析液が正確にダイアライザー5へ送られ、内部の水分や老廃物が混じった透析液が外部へ運び出される。コンソール6にはいろいろな警報も付いており、安全に人工透析ができるようになっている。
また、ダイアライザー5は、円筒状の外筒(ハウジング)12と外筒12に蓋をするためのヘッダー13とから構成されている。両側のヘッダー13同士は、ホローファイバー11と結合しており、一方のヘッダー13の血液流入口7から血液が流れ込み、ホローファイバー11の中を血液が流れる際、血液中の水分や老廃物がホローファイバー11の外側である透析液へ排出され、その後、もう一方のヘッダー13の血液流出口8から血液が流れ出る構造となっている。また、外筒12には、透析液の流入口9と透析液の流出口10が設けられており、ダイアライザー5内に透析液を循環させることにより水分や老廃物を取り出す構造となっている。
注射器には使い捨てのディスポーザブル注射器と薬液を予め充填して使用するプレフィルドシリンジがあるが、本樹脂組成物は特にディスポーザブル注射器に好適に使用することができる。注射器の概要図を図3に示す。
注射器は外筒14、押し子15及びガスケット16より一般に構成されているが、本樹脂組成物は剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが優れることより注射器の外筒及び押し子に好適に使用することができる。また、本樹脂組成物は放射線滅菌後の低溶出性に優れ、透明性にも優れる為、外筒により好適に用いることが出来る。
1.物性、評価方法
(1)MFR 本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットのメルトフローレイトMFRは、JIS K−7210−1999(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。また、放射線滅菌後のMFRは、ペレットを、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、更に室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した後に測定し求めた。
(2)曲げ弾性率 射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、JIS K−7171(ISO178)に準拠して求めた。また、放射線滅菌後の曲げ弾性率は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、更に室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した後に測定し求めた。
(3)シャルピー衝撃強度 射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、JIS K−7111に準拠して求めた。
また、放射線滅菌後のシャルピー衝撃強度は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、更に室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した後に測定し求めた。
(4)透明性(ヘイズ) 射出成形法により厚さ1mmのISO平板を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、JIS K−7136(ISO14782)JIS K−7361−1に準拠して求めた。また、放射線滅菌後の透明性は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、更に室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した後に測定し求めた。
(5)高速面衝撃試験(ハイレート、HRIT(破断エネルギー)):
試験機:サーボパルサ高速衝撃試験機 EHF−2H−20L形−恒温槽付き(島津製作所社製)
試験片:ISO2mm厚平板(80mm×80mm×2mmt)
試験片の作成方法:型締め圧100トンの射出成形機を使用し、成形温度200℃、金型温度40℃にて射出成形し、室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、試験を行った。
試験方法:支持台(穴径40mm)上に設置した試験片に荷重センサーであるダート(径20mm、打撃面が平坦なフラットダート)を6.3m/秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度は、23±0.5℃、及び10±0.5℃であった。また、放射線滅菌後の高速面衝撃試験は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、更に室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した後に各測定雰囲気温度にて測定し求めた。なお、本測定では、1Jが測定下限値である.
(6)色相(YI)
射出成形法により厚さ2mmのISO平板を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、JIS K−7105に準拠して色相(YI)を求めた。また、放射線滅菌後の色相(YI)は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、更に室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した後に測定し求めた。
(7)GPC測定
射出成形法により厚さ2mmのISO平板を成形し、成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室に72時間状態調整した後、上述の測定方法に基づきGPCでMw、及びMzを測定し、これを滅菌前の値とした。また、状態調整後に、空気雰囲気下、室温条件下でγ線50KGY(平均線量)を照射した後、室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で更に2週間状態調整した後、GPCでMw、及びMzを測定し、これをγ線50KGY滅菌後の値とした。そして、γ線50KGY滅菌後のMw/滅菌前のMw及びγ線50KGY滅菌後のMz/滅菌前のMzより、放射線滅菌に対する耐性を確認した。
(8)異物評価
異物評価用の成形品(10cm×10cm×1mm板)を型締め圧100トンの射出成形機にて成形温度200℃、金型温度40℃にて作製した。得られた成形品中の異物の個数を目視で数えることにより、以下に示す基準で異物出現性評価を行った。
目視で確認された異物の個数が5個以下である場合、異物出現率が非常に低く、外観性、透視性に非常に優れた低異物出現性の成形品である。また、確認された異物の個数が6〜15個である場合、異物出現率が比較的低いが、外観性、透視性には若干問題のある成形品である。さらに、確認された異物の個数が16個以上である場合、異物出現率が高く、外観性、透視性の悪い製品価値の乏しい高異物出現性の成形品である。
○:異物出現率 異物が5個/枚以下。
△:異物出現率 異物が6〜15個/枚。
×:異物出現率 異物が16個/枚以上。
(9)金型汚染
型締め圧100トンの射出成形機を使用して、10cm×10cm×2mmの平板を成形する際、計量を7割ほどに設定し、ショートショットとなる様にして、連続成形し、充填末端部の金型部分の付着物の程度(跡)にて金型汚染性を評価した。成形温度は240℃、金型温度は40℃であった。
○:50ショット成形しても、殆ど跡が目視で判らないもの。
△:20〜50ショット成形して、跡が目視で判るもの。
×:10〜20ショット成形して、跡が目視で判るもの。
(10)焼け試験(連続成形)
試験前に、スクリュー、及びバレル内を清掃した住友重機械工業(株)社製SG125(スクリュー径36mm、理論射出質量(GPPS)155g)射出成形機を使用して、スクリュー焼け試験を実施した。試験条件は、成形温度:240℃、スクリュー回転数100rpm、背圧15%、計量68mm、1ショット当たりのPP樹脂使用量約60g、射速1次30%、射速2次(保圧速度)30%、射出圧1次30%、射出圧2次(保圧)10%、充填時間約0.9秒、保圧時間約1.2秒、計量時間約8.2秒、冷却時間約24秒である。
焼け試験は10000ショット後の抜き出しスクリューに付着している樹脂焼けの程度で以下の通り結果を判断した。なお、金型はJIS金型を用いた。
○:スクリューに変色した樹脂が付着していない。
△:スクリューに茶色状の樹脂が付着している。
×:スクリューに黒色状の樹脂が付着している。
本規格を参考に、下記方法にて化学的要求事項の試験を実施した。
(a)100mm×120mm×1mmtプレスシートの作製
150mm×150mm×3mmtのアルミ板の間に100mm×120mm×1mmtのプレスシートが得られるスペーサーを置き、そのスペーサーの枠内に規定量のペレットを入れた。その後、230℃に加熱した加熱プレスを用いて、始めの7分間は圧力をかけずにペレットを加熱プレス機内で溶かし、その後、100kg/cm2の圧力を3分間かけた。その後、30℃の冷却プレスに速やかに移し、150kg/cm2の圧力を2分間かけてサンプルの冷却を行った。その後、プレスシートをアルミ板、及びスペーサーから剥がして取り出した。
(b)溶出物試験用の試験片の作製
(a)で作製したプレスシートを鋏で均等に4分割して60mm×50mm×2mmtのシートを4枚回収した。その後、蒸留水にてシート表面、及び、切断面の洗浄を行い、常温にて乾燥して溶出物試験用の試験片とした。
(C)試験片の放射線滅菌
試験片に空気雰囲気下、室温条件下で、γ線25KGY(平均線量)を照射した後、室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整した。
(d)試験液の調製
蒸留水で洗浄して室温にて乾燥させた500mlのホウケイ酸製のガラスビーカーに、蒸留水を250ml入れた。そこに、(C)で準備した溶出物試験用の試験片(60mm×50mm×2mmt)を4枚入れて水中に浸漬させた。その際、試験片表面に気泡が残らないようにした。そして、アルミ箔にてビーカーを密閉して、恒温槽中で37℃、8時間保った後、試験片を取り出して試験液とした。
(e)pH試験、溶出金属の試験
JIS T3210:2011に記載の方法に準拠して試験を実施した。なお、空試験液は蒸留水を用い、溶出金属は原始吸光光度法によって分析した。
各試験結果の基準は、以下の通りである。
(i)ΔpH:試験液と空試験液のpHの差は1以下
(ii)溶出金属:鉛,亜鉛,鉄の合計は5mg/L以下で、かつ、試験液のカドミウム測定値を空試験液のカドミウム測定値で補正したとき,試験液のカドミウム含量は 0.1 mg/L 以下。
(12)薬発第494号 透析型人工腎臓装置承認基準 IV血液回路の品質及び試験
現在、「薬発第494号 透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施した。
重金属試験、鉛試験、カドミウム試験はペレットを用いて、承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う2週間前にγ線25KGY(平均値)の照射滅菌を行ない、室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整したものである。
また、溶出物試験は、本承認基準内のV透析器の品質及び試験法 5.支持体及び血液接続管に記載の溶出物試験を参考にして、ペレット15gに対して水150mlを加えた後、70℃で1時間の抽出試験を行い、各試験については承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う2週間前にγ線25KGY(平均値)の照射滅菌を行ない、室温23℃±0.5℃、相対湿度50±5%の恒温室内で2週間状態調整したものである。
各試験結果の基準は、以下の通りである。
4.重金属試験:10μg/g以下
5.鉛試験:1μg/g以下
6.カドミウム試験:1μg/g以下
8.溶出物試験
(i)外観:無色透明、異物なし
(ii)あわだち:3分以内に消失
(iii)ΔpH:ブランクとの差が1.5以下
(iv)亜鉛:標準溶液(0.5μg/g)以下
(v)過マンガン酸カリウム(KMnO4)還元性物質:標準溶液との過マンガン酸カリウム消費量の差1.0ml以下
(vi)蒸発残留物:1.0mg以下
(vii)紫外吸収スペクトル(UV)220〜350nm:0.1以下
*)現在、「薬発第494号 透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施する。
(1)医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物
下記の製造例1〜9で得られた各医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物、すなわちプロピレン系重合体(それぞれ、PP−1〜PP−9と称す)を用いた。
また、メタロセン触媒を用いて製造したプロピレン系重合体(PP−10と称す)、及び、市販のプロピレン系重合体(それぞれPP―11〜PP−13と称す)を用いた。
(i)固体触媒成分(A)の製造
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし分析したところ、固体成分のTi含量は2.7重量%であった。
次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が25g/Lとなる様に調整した。SiCl4を50ml加え、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、(i−Pr)2Si(OMe)2を30ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥、分析したところ、固体成分にはTiが1.2重量%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.8重量%含まれていた。
更に、上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/Lとなる様に調整した。次にスラリーを10℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分は、固体成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0重量%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.2重量%含まれていた。
2つの気相流動床よりなる重合反応器を用い2段重合によりプロピレン系重合体を製造した。第1反応器(内容積2.19m3)に上記予備活性化処理した固体触媒成分(A)を0.26g/hr、有機アルミニウム化合物としてEt3Alを5.2g/hrで連続的に供給した。反応温度75℃、反応圧力3.0MPa、空塔速度0.35m/s、ベッド重量40kgの条件を維持しながら、重合器内に水素及びエチレンをそれぞれ水素/プロピレン=0.057モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比で連続供給しPP成分(A)を得た。
PP成分(A)のMFRは88.0g/10分、エチレン含量は2.2重量%であった。
次いで、得られた重合体は第2反応器(内容積2.19m3)に移送され、反応温度80℃、反応圧力2.5MPa、空塔速度0.50m/s、ベッド重量60kgの条件を維持しながら、重合器内に水素及びエチレンをそれぞれ水素/プロピレン=0.021モル比、エチレン/プロピレン=0.051モル比で連続供給しプロピレン系重合体1を得た。尚、プロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール/Al=0.62モル比供給した。
プロピレン系重合体のMFRは44.0g/10分、エチレン含量は4.0重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し33%であり、MFRは10.7g/10分、エチレン含量は7.5重量%であった。
(i)プロピレン系重合体の製造
第1反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.056モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比、第2反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.032モル比、エチレン/プロピレン=0.071モル比、また2段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール/Al=0.72モル比供給で製造した以外は、製造例1と同条件で行った。
PP成分(A)のMFRは79.0g/10分、エチレン含量は2.2重量%であった。プロピレン系重合体のMFRは46.0g/10分、エチレン含量は4.6重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し30%であり、MFRは13.0g/10分、エチレン含量は10.0重量%であった。
(i)プロピレン系重合体の製造
第1反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.039モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比、第2反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.056モル比、エチレン/プロピレン=0.052モル比、また2段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール/Al=0.74モル比供給で製造した以外は、製造例1と同条件で行った。
PP成分(A)のMFRは45.0g/10分、エチレン含量は2.2重量%であった。プロピレン系重合体のMFRは46.0g/10分、エチレン含量は3.8重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し32%であり、MFRは49.0g/10分、エチレン含量は7.5重量%であった。
(i)プロピレン系重合体の製造
第1反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.030モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比、第2反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.030モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比で、また2段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール/Al=0.40モル比供給で製造した以外は、製造例1と同条件で行った。
PP成分(A)のMFRは30.0g/10分、エチレン含量は2.2重量%であった。プロピレン系重合体のMFRは30.0g/10分、エチレン含量は2.2重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し30%であり、MFRは30.0g/10分、エチレン含量は2.2重量%であった。
(i)プロピレン系重合体の製造
第1反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.036モル比、エチレン/プロピレン=0.012モル比、第2反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.010モル比、エチレン/プロピレン=0.210モル比で、また2段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール/Al=1.30モル比供給で製造した以外は、製造例1と同条件で行った。
PP成分(A)のMFRは40.0g/10分、エチレン含量は2.1重量%であった。プロピレン系重合体のMFRは13.0g/10分、エチレン含量は9.1重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し31%であり、MFRは1.0g/10分、エチレン含量は25.0重量%であった。
(i)プロピレン系重合体の製造
第1反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.050モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比、第2反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素/プロピレン=0.027モル比、エチレン/プロピレン=0.070モル比で、また2段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール/Al=0.57モル比供給で製造した以外は、製造例1と同条件で行った。
PP成分(A)のMFRは82.0g/10分、エチレン含量は2.5重量%であった。プロピレン系重合体のMFRは42.0g/10分、エチレン含量は4.7重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し26%であり、MFRは6.0g/10分、エチレン含量は11.0重量%であった。
(i)プロピレン系重合体の製造
添付した図4に示したフローシートによって説明する。2台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。2台の重合器17及び26は、内径D:2100mm、長さL:11000mm、内容積:40m3の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器(長さ/直径=5.2)である。
重合器17内を置換後、粒径500μm以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を仕込み、製造例1の固体触媒成分(A)として120g/Hr、またトリエチルアルミニウムの15wt%ヘキサン溶液を触媒成分A中のTi原子1モルに対し、モル比が350となるように連続的に供給した。また、重合器17内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.095となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.020となるようにエチレンを、重合器17内の圧力が2.10MPa、温度が61℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器17内に供給した。反応熱は、原料混合ガス供給配管19から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器17から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管20を通り反応器系外に抜出、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管18を通して重合器17に還流した。
重合器17内で生成したプロピレン−エチレン共重合体(A)は、重合体の保有レベルが反応容積の45容量%となるように重合体抜出配管21を通して重合器17から連続的に抜出、第2重合工程の重合器26に供給した。
重合器26内に、第1重合工程からの重合体、また、重合器26内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.021となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.068となるようにエチレンを、重合器17内の圧力が2.05MPa、温度が70℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器17内に供給した。またプロピレン−エチレン共重合体(B)の重合量を調整するための重合活性抑制剤を配管27より供給した。反応熱は原料混合ガス配管22から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器26から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管24を通して反応器系外に抜出、冷却・凝縮させて、リサイクルガス配管23を通して重合器26に還流させた。第2重合工程で生成したプロピレン系重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となるように重合体抜出配管25を通して重合器26から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機28でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜出、造粒系で造粒した。
プロピレン系重合体の生産レートは、9.6T/Hr、重合器17内の平均滞留時間は1.9Hr、重合器26内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、88900g−PP/g−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、MFRは29.1g/10min、エチレン含有量は5.0wt%であった。PP成分(A)は、MFRは71.9g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。PP成分(B)は、MFR=8.0g/10min、エチレン含有量は11.3wt%であった。ここで、PP成分(B)のMFRは、PP成分(A)のMFRとプロピレン重合体のMFRと、PP成分(A)と(B)の重量比から対数加成式に従って算出した。また、エチレン含有量は、PP成分(A)のエチレン含有量とプロピレン重合体のエチレン含有量と、PP成分(A)と(B)の重量比から算出した。ここで、PP成分(A)と(B)の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、PP成分(B)の生産量は全体の重量に対し28%であった。
製造例1の固体触媒成分(A)を用い、第1重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.094となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.022となるようにエチレンを、第2重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.014となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.061となるようにエチレンを制御する以外は製造例7と同様にして重合を行った。
プロピレン系重合体の生産レートは、9.5T/Hr、重合器1内の平均滞留時間は1.9Hr、重合器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、92,500g−PP/g−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、MFRは21.1g/10min、エチレン含有量は4.8wt%であった。PP成分(A)は、MFRは59.3g/10min、エチレン含有量は2.6wt%であった。PP成分(B)は製造例7に記載の方法でMFR、エチレン含有量及び比率を算出しており、MFR=4.8g/10min、エチレン含有量は10.2wt%、比率は29wt%であった。
製造例1の固体触媒成分(A)を用い、第1重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.096となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.021となるようにエチレンを、第2重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.015となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.077となるようにエチレンを制御する以外は製造例7と同様にして重合を行った。
プロピレン系重合体の生産レートは、9.2T/Hr、重合器1内の平均滞留時間は1.9Hr、重合器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、85,500g−PP/g−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、MFRは19.9g/10min、エチレン含有量は5.2wt%であった。PP成分(A)は、MFRは63.1g/10min、エチレン含有量は2.7wt%であった。PP成分(B)は製造例7に記載の方法でMFR、エチレン含有量及び比率を算出しており、MFR=2.6g/10min、エチレン含有量は12.0wt%、比率は27wt%であった。
特願2013−123079の製造例(1)を参考にメタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体を製造した。PP成分(A)のMFRは100.0g/10分、エチレン含量は1.0重量%であった。プロピレン系重合体のMFRは50.0g/10分、エチレン含量は4.0重量%であった。ここで、2段目で製造したPP成分(B)についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し30%であり、MFRは10.0g/10分、エチレン含量は11.0重量%であった。
プロピレン−エチレン共重合体:MFR(JIS K7210、230℃、2.16kg荷重)30g/10分、エチレン含有量2.5重量%
「ノバテックMG03BQ」(日本ポリプロ(株)製、商品名/チーグラー・ナッタ触媒)。
(PP−12)プロピレン系重合体
プロピレン−エチレン共重合体:MFR(JIS K7210、230℃、2.16kg荷重)30g/10分、エチレン含有量0.9重量%
「WINTEC WMG03P」(日本ポリプロ(株)製、商品名/メタロセン触媒)。
(PP−13)プロピレン系重合体
プロピレン−エチレン共重合体:MFR(JIS K7210,230℃、2.16kg荷重)7.0g/10分、エチレン含有量11重量%
「Vistamaxx3000」(エクソン・モービル社製、商品名/メタロセン触媒)
造核剤(B−1):リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)アルミニウム塩
「アデカスタブNA−21」 ((株)ADEKA製、商品名)
造核剤(B−2):1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール
「ミラッドNX8000J」 (ミリケン・アンド・カンパニー社製、商品名)
造核剤(B−3):1,3,5−トリス−[2,2−ジメチルプロピオニルアミノ)−ベンゼン
「XT−386」(BASF社製、商品名)
(3)酸化防止剤
リン系酸化防止剤(C−1):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
「Irgafos168」(BASF社製、商品名)
ヒンダードアミン系安定剤(D−1):コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物
「TINUVIN622」(BASF社製、商品名)
(4)中和剤
中和剤(E−1):ステアリン酸カルシウム(日油(株)製)
(5)滑剤
滑剤(F−1):ステアリン酸ブチル(日油(株)製)
(6)その他の添加剤
有機過酸化物(G−1):2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチル−パーオキシ)ヘキサン
「パーヘキサ25B」(日油(株)製、商品名)
ポリエチレン(H−1):密度(JIS K7112)0.898g/cm3、MFR(JIS K7210,190℃、2.16kg荷重)16.5g/10分
「カーネルKF560T」(日本ポリエチレン(株)製、商品名)
プロピレン系重合体及び添加剤(造核剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、その他添加剤)を表1〜2に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーで3分間ドライブレンドした後、35mmΦ2軸押出機を用いて、温度200℃、スクリュー回転数200rpm、押出量約15kg/hr、サンプル供給ホッパーは窒素雰囲気下の条件で、溶融混練し、樹脂ペレット化した。その後、締め圧100トンの射出成形機を使用し、成形温度200℃、金型温度40℃にて射出成形し試験片を得た。プロピレン系重合体(PP−1〜PP−13)の各組成、物性、評価結果等を表1及び表2に示す。
これに対して、比較例1ではプロピレン−エチレン共重合体(B)相当品のエチレン含量が低い為、衝撃値が悪化していることが分かる。比較例2では、プロピレン−エチレン共重合体(B)相当品のエチレン含量が高い為、透明性が悪化していることが分かる。比較例3は、単段重合のプロピレン−エチレン共重合体であり、特に放射線滅菌後の耐衝撃性が著しく乏しいことが分かる。比較例4は、改質材としてポリエチレンを配合しているが、樹脂焼けが酷く、また、放射線滅菌後の耐衝撃性に乏しいことが分かる。比較例5〜8は、比較例1〜4に造核剤を配合したものであるが、比較例5、7では、造核剤を配合すると特に放射線滅菌後の低温面衝撃値が悪化しており、測定下限値になっていることが分かる。また、比較例6は、造核剤を配合しても透明性を改良することが出来ていないことが分かる。比較例8では、造核剤を配合しても樹脂焼けが酷く、また、放射線滅菌後の耐衝撃性に乏しいことが分かる。
2 チューブ
3 血液ポンプ
4 エアートラップ
5 ダイアライザー
6 コンソール
7 血液流入口(キャップあり)
8 血液流出口(キャップあり)
9 透析液流入口(キャップあり)
10 透析液流出口(キャップあり)
11 ホローファイバー
12 ダイアライザーのハウジング
13 ダイアライザーのヘッダー
14 外筒
15 押し子
16 ガスケット
17 重合器(第1重合工程)
18 リサイクルガス配管
19 原料混合ガス配管
20 未反応ガス抜出し配管
21 重合体抜出し配管
22 原料混合ガス配管
23 リサイクルガス配管
24 未反応ガス抜出し配管
25 重合体抜出し配管
26 重合器(第2重合工程)
27 重合活性抑制剤添加用配管
28 ガス回収機
29 バグフィルター
Claims (8)
- エチレン含量が0.1〜3重量%、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(以下、MFRと略称することがある。)が10〜300g/10minであるチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体(A)とエチレン含量が5〜20重量%、MFRが1〜50g/10minであるチーグラー系プロピレン−エチレン共重合体(B)からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の重量比が90:10〜60:40、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が2〜8重量%及びMFRが20〜100g/10minである医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
- プロピレン−エチレン共重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR比(A/B)が1〜30である請求項1に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
- 射出成形用である請求項1〜3のいずれかに記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
- 請求項4に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いて得られる医療用途向け射出成形品。
- 請求項5に記載の医療用途向け射出成形品がγ線又は電子線滅菌された医療用途向け射出成形品。
- 請求項5又は6に記載の医療用途向け射出成形品が注射器部材である医療用途向け射出成形品。
- 請求項5又は6に記載の医療用途向け射出成形品が人工透析部材である医療用途向け射出成形品。
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