JP2010189475A - 放射線滅菌された成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シンジオタクティックプロピレン重合体(A)100〜10重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)0〜90重量部(ただし、(A)および(B)の
合計を100重量部とする。)とを含むプロピレン系重合体組成物からなる放射線滅菌された成形体。
【選択図】なし
Description
合体を含むプロピレン系重合体組成物からなる放射線滅菌された成形体に関する。
重合体組成物からなる放射線滅菌された成形体が透明で、容器等に用いる場合に低分子量成分の内容液への溶出が少なく、また、機械物性の低下も小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
100重量部とする。)とを含むプロピレン系重合体組成物からなる放射線滅菌された成形体であって、
該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)が下記要件(a)を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)が下記要件(b)を充足することを特徴とする放射
線滅菌された成形体。
率)が85%以上であり、DSCより求められる融点(Tm)が145℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する。
ル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位との合計を100モル%とする。)の量で含有し、JIS K 6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが
0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b−1)および(b−2)のいずれか一つ以上を満たす。
〔2〕前記プロピレン系重合体組成物の(1)JIS K 7196に準拠して測定した針進入温度が100〜175℃であることを特徴とする〔1〕に記載の放射線滅菌された成形体。
グラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体。
、(A)および(B)の合計を100重量部とする。)とを含むプロピレン系重合体組成物からなり、
該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)が下記要件(a)を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)が下記要件(b)を充足することを特徴としている
。
率)が85%以上であり、DSCより求められる融点(Tm)が145℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する。
ル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数2〜20のα−オレフィン
(プロピレンを除く)から導かれる構成単位との合計を100モル%とする。)の量で含有し、JIS K 6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが
0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b−1)および(b−2)のいずれか一つ以上を満たす。
以下、本発明の放射線滅菌された成形体について具体的に説明する。
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体(A)は、ホモポリプロピレンであってもよいし、プロピレンおよび炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを
除く)のランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレ
ンを除く)のランダム共重合体であり、より好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数2〜10のα-オレフィン(プロピレンを除く)のランダム共重
合体であり、特に好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα-オレフィンのランダム共重合体であり、最も好ましくは、耐熱性
などの点からホモポリプロピレンである。
1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン
、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられる。
レフィンランダム共重合体である場合には、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロ
ピレンを除く)から導かれる構成単位を通常0.3〜7モル%、好ましくは0.3〜6モル%、より好ましくは0.3〜5モル%の量で含有している。
る。
てシンジオタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)により求められる。
NMR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX-500型NMR測定装置を用い、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は10,000回以上とする。
は45mJ/mg以上、さらに好ましくは50mJ/mg以上、特に好ましくは52mJ/
mg以上、最も好ましくは55mJ/mg以上である。
g程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC
7を用い、30℃から200℃までを320℃/minで昇温し、200℃で5分間保持した後、200℃から30℃までを10℃/minで降温し、30℃でさらに5分間保持した後、次いで10℃/minで昇温する際の吸熱曲線から融点(Tm)および融解熱量(ΔH)を求める。なお、DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点(Tm)と定義する。
/123759号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
重量部中、100〜10重量部、好ましくは100〜15重量部、特に好ましくは100〜20重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン重合体(A)の含有量が上記の範囲にあると、耐熱性および機械強度の観点から好ましい。
本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)はプロピレンから導かれる構
成単位を55〜90モル%の量で含有し、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピ
レンを除く)から導かれる構成単位を10〜45モル%の量で含有する。
(B)はプロピレンから導かれる構成単位を55〜90モル%、好ましくは55〜85モル%、より好ましくは60〜85モル%、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピ
レンを除く)から導かれる構成単位を10〜45モル%、好ましくは15〜45モル%、より好ましくは15〜40モル%含有する。一方、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)の含有量が(A)および(B)の合計100重量部中、10重量部以上50重量部未満である場合、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)はプロピレンから導かれ
る構成単位を55〜90モル%、好ましくは65〜85モル%、より好ましくは70〜85モル%、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成
単位を10〜45モル%、好ましくは15〜35モル%、より好ましくは15〜30モル%含有する。ただし、プロピレンから導かれる構成単位と、炭素原子数2〜20のα-オ
レフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位との合計は100モル%である。
オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
センおよび1-エイコセンなどが挙げられる。このうち、エチレン、1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが好ましく、エチレンがより好ましい。
エチレン共重合体を用いるのが好ましいが、プロピレン・エチレン共重合体以外に、プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンの中から選ばれる少なくとも1種のモノマー(以下「HAOコモノマー」ともいう。)から導かれる構成単位とからなり、エチレンから導かれる構成単位の割合(モル%)がHAOコモノマーから導かれる構成単位の割合(モル%)よりも多いプロピレン・エチレン・HAO共重合体を用いてもよい。この場合、プロピレン・エチレン・HAO共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位を好ましくは55〜85モル%、より好ましくは60〜85モル%、エチレンおよびHAOコモノマーから導かれる構成単位を好ましくは15〜45モル%、より好ましくは15〜40モル%含有する。なお、プロピレンから導かれる構成単位ならびにエチレンおよびHAOコモノマーから導かれる構成単位の合計は100モル%である。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、耐熱性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れる。
拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01〜100g/分、好ま
しくは0.02〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b−1)および(b−2)のいずれか一つ以上を満たす。
K 6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFR(g/10分)
とが下記の関係式を満たす。
まず、要件(b−1)について以下に説明する。
したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率、トライアッドシンジオタクティシティー)は60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。rr分率が上記の範囲にあるとき、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)は、シンジ
オタクティックプロピレン重合体(A)との相溶性が良好なものとなる。また、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)のrr分率が上記の範囲にあると、放射線による滅菌
処理を持続的に行っても分解および劣化が進行しにくく、分解により発生する低分子量成分の溶出を抑制でき、機械物性の低下も抑制でき、透明性の高い放射線滅菌された成形体を得ることができる。
シンジオタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(
2)により求められる。
ここで、mr由来の吸収(プロピレン単位が3単位のうち、少なくともシンジオタクティック結合およびアイソタクティック結合の両方に由来する吸収;Pmr(吸収強度)の決定に用いる)、rr由来の吸収(プロピレン単位が3単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収;Prr(吸収強度)の決定に用いる)またはmm由来の吸収(プロピレン単位が3単位連続してアイソタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収;Pmm(吸収強度)の決定に用いる)と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずにそのまま算出する。
記載された「シンジオタクティシティパラメータ(SP値)」の求め方の記載のうち、[
0018]〜[0023]段落に記載された、第1領域、第2領域および第3領域のシグナ
ルの積算強度から上記式(2)を用いて計算することにより求める。
の吸収またはmm由来の吸収と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX-400型N
MR測定装置を用い、温度120℃、積算回数8,000回以上の条件で13C-NMR測定を行う。
測定した極限粘度[η](dL/g)と、JIS K 6721に準拠して230℃、2.
16kg荷重にて測定したMFR(g/10分)とが下記の関係式を満たす。
好ましくは下記の関係式を満たす。
上記の関係式を充足するプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)は、シンジオタク
ティックプロピレン重合体(A)との相溶性が良好なため好ましい。
ティックプロピレン重合体(A)を製造可能な触媒を使用してプロピレンとα−オレフィンとを共重合してもよいし、その他の触媒を用いて重合してもよい。このようにして得られたプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)はシンジオタクティックプロピレン重合
体(A)との相溶性が良好なものとなる。
タクティックプロピレン系共重合体と比べて、極限粘度[η]は同一であるが、MFR値が高い。
好な相溶性を示すものと考えられる。
エチレン共重合体やプロピレン・エチレン・HAO共重合体においては、上記要件(b−1)および(b−2)のいずれも満たすことが好ましい。
度[η]は、通常0.1〜10dL/g、好ましくは0.5〜10dL/g、より好ましくは0.5〜7.0dL/gである。
差走査熱量計(DSC)測定により得られるガラス転移温度(Tg)が0℃以下であることが好ましい。プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)が
上記の範囲にあると、プロピレン系重合体組成物は耐寒性および低温特性に優れる。
アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント社製DSCRDC220を用い、30℃から200℃までを200℃/分で昇温し、200℃で5分間保持した後、200℃から−100℃までを10℃/分で降温し、−100℃でさらに5分間保持した後、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線よりガラス転移温度(Tg)を求める。
トクラフィー(GPC)により測定した標準ポリスチレン換算の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。
として使用した重合方法によって製造することができる。具体的には、国際公開第2006/123759号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
ックプロピレン重合体(A)およびプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)の合計1
00重量部中、0〜90重量部、好ましくは0〜85重量部、より好ましくは0〜80重量部含まれる。プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)の含有量が上記の範囲にある
と、耐熱性および機械強度の観点から好ましい。
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体(A)およびプロピレン・α-オ
レフィン共重合体(B)を含むプロピレン系重合体組成物には、必要に応じてアイソタクティックポリプロピレンが含まれてもよい。アイソタクティックポリプロピレンを含有させることにより、本発明の放射線滅菌された成形体の機械強度を高くすることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
上述のようにして得られたプロピレン系重合体組成物は、成形性、耐熱性、透明性および柔軟性に優れ、さらに耐傷付き性に優れる。
m厚プレスシート試験片に押し付け、TMA曲線から針進入温度(℃)を求めた。
D」にて測定し、2回の平均値をとった。
いう。)は通常1000sec以下、好ましくは500sec以下である。本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体(A)およびプロピレン・α−オレフィン共重合体(B)を含むことにより、t1/2が従来と比べて
飛躍的に向上しており、通常用いられるアイソタクティックポリプロピレンなどと同様の成形法で成形することができる。
でのDSC熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、50%熱量に到達した時間である(新高分子実験講座8高分子の物性(共立出版株式会社)参照)。半結晶化時間(t1/2)測定は次のようにして行われる。すなわち、試料5.00mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC7を用い、3
0℃から200℃までを320℃/分で昇温し、200℃で5分間保持した後、200℃から等温結晶化温度110℃までを320℃/分で降温し、110℃に温度を保持して得られたDSC曲線から得たものである。半結晶化時間(t1/2)は110℃の等温結晶化
過程開始時間(200℃から110℃に到達した時刻)をt=0として求める。本発明では、上述したようにプロピレン系重合体組成物の半結晶化時間(t1/2)を求めるが、1
10℃で結晶化しない場合、便宜的に110℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値よりt1/2を求める。
本発明の放射線滅菌された成形体は、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)および必要に応じてアイソタクティックポリ
プロピレンや各種添加剤を含むプロピレン系重合体組成物を用いてフィルム、積層フィルム、パイプ、ホース、チューブおよびシリンジなどの成形体を得た後、放射線滅菌処理することにより得られる。
各種添加剤を含む混合物を80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練し、分出し、リボン状またはシート状のプロピレン系重合体組成物を調製する。あるいは、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)および必
要に応じてアイソタクティックポリプロピレンや各種添加剤をポリ袋などに入れ、ブレンドすることによりプロピレン系重合体組成物を調製する。次いでプロピレン系重合体組成物を上記成形方法で所望の形状に成形するか、または押出機でストランド状に押し出してカッターで粉砕するなどしてペレットを得る。
菌処理を持続的に行っても分解および劣化が進行しにくい。したがって、本発明で用いられる成形体は放射線滅菌処理しても、機械物性の低下が抑制され、分解により生じる低分子量成分の内容液への溶出が十分に抑制される。
EBb / EBa ≧ 0.85、
好ましくは
EBb / EBa ≧ 0.87
の関係を満たす。なお、EBb / EBaの上限は特にはないが、通常は、例えば2.0以下である。
本発明の放射線滅菌された成形体は、透明性および耐熱性に優れ、耐摩耗性および寸法安定性などの機械特性の低下が少なく、放射線滅菌処理をしても低分子量成分の溶出量が少ないため、医療用器具、衛生用具および食品包装材料など様々な産業用途へ適用することができる。
<極限粘度[η]>
デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
<n−デカン可溶部量>
シンジオタクティックプロピレン重合体(A)のサンプル5gにn−デカン200mlを加え、該重合体(A)を145℃で30分間加熱溶解した。得られた溶液を約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(n−デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
<分子量分布(Mw/Mn)>
分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6− HTを2本およびTSKgel GNH6− HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500μLとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準
ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106の範囲については東ソ
ー社製を用い、1000≦Mw≦4×106の範囲についてはプレッシャーケミカル社製
を用いた。
エチレン、プロピレンおよびα-オレフィン含量の定量は日本電子(株)製JNM G
X-400型NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料0.35gをヘキサ
クロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入して、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は8,000回以上とする。得られた13C-NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレンおよびα-オレフィンの組成を定量
した。
パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC7を用い、窒素雰囲気下(20
ml/分)、約5mgの試料を200℃まで昇温、10分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を、ピークの積算値から融解熱量を計算した。
セイコーインスツルメンツ社製DSCを用い、測定用アルミパンに約5mgの試料を詰めて、100℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、10℃/分で−150℃まで降温し、次いで10℃/分で200℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
立体規則性(rrrr)は13C−NMRスペクトル測定から計算した。
JIS K 7196に準拠し、プロピレン系重合体組成物の1.0mm厚のプレスシートを用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2kgf/cm2の圧力
をかけ、TMA曲線より、軟化温度(℃)を求めた。
状; 240×240×2mm厚の板に80×80×0.5〜3mm、4個取り)の場合、
5分程度余熱し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試験片を作製した。なお、熱板は5mm厚の真鍮板を用いた。
JIS K 6301に準拠して、プロピレン系重合体組成物の1mm厚のプレスシートよりJIS3号ダンベルを打ち抜き、評価用試験片に供した。23℃で、スパン間:30mm、引張り速度30mm/minで測定した。
フィルムの電子線滅菌前後に、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−20D」にて測定した。
ASTM D 3420に準拠し、フィルムよりサンプルを切り出し、評価用試験片に供した。23℃、ハンマー3.0J、ハンマー先端径1.0インチで測定した。
電子線滅菌前後のフィルムより50cm角で100gのサンプルを採取し、模擬溶液として濃度95%のエタノール溶液500mlに浸漬し、100℃で2時間煮沸し、前後の重量変化より95%エタノール中への溶出量を算出した。
日本電子線照射サービス株式会社所有の電子線照射設備を用いて、加速電圧2MeV、照射線量20kGyの照射条件にて、約50μm厚フィルムに電子線を照射し電子線滅菌プロピレン系重合体組成物を得た。照射線量については、約50μm厚フィルムの上下に酸化セルローストリアセテートのフィルムを貼り、照射試験後にそのフィルムの280nmでの吸光度を測定し、照射線量を求めた。照射線量は、フィルムの上下ともに20kGyであり、フィルムに均一に電子線が照射されていた。
<合成例1>
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリドは、特開2004-189666号公報の合成例3に記載された方
法で製造した。
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開2007−321102号公報の合成例3に記載された方法で製造した。
<重合例1>シンジオタクティックプロピレン重合体(A−1)の製造
十分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間、水素を0.3リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持した。一方、十分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネティックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンを5.00mmol含むトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を3.26ml、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリドを5.0μmol含むトルエン溶液を5.0ml加え、20分間撹拌した。この溶液を、プロピレンおよび水素を流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間、水素を0.3リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で45分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー5.77gが得られた。重合活性は1.25kg-PP/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.5dl/g、Tm1=152℃、Tm2=158℃であり、rrrr=94%であり、Mw/Mn=1.9であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例で使用した。
Total社製シンジオタクティックポリプロピレン(商品名:FINAPLAS1471、MFR=5.0g/10分)を比較例で用いた。
十分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、1-ブテ
ン120gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温度を60℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.33MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.63MPaに調整した。次いで、ジ(p−
クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温60℃、系内圧力を0.63MPaにエチレンで保ちなが
ら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは97gであり、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は2.2dl/gであった。
十分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン300gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温度を40℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.8MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド0.001mmolとアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温40℃、系内圧力を0.8MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、130℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは41.4g
であり、極限粘度[η]は2.1dl/gであった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て比較例で用いた。
(株)プライムポリマー製アイソタクティックポリプロピレン(商品名:F−107P、MFR=7.0g/10分)を比較例で用いた。
重合例1で得られたシンジオタクティックポリプロピレン(A−1)80重量部と、重合例2で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体(B−1)20重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する。その
後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度30℃、巻き取り速度1.
0m/minで成形を行い、48μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した。
重合例1で得られたシンジオタクティックポリプロピレン(A−1)50重量部と、重合例2で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体(B−1)50重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する。その
後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとし
た。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度30℃、巻き取り速度1.
0m/minで成形を行い、52μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した。
重合例1で得られたシンジオタクティックポリプロピレン(A−1)20重量部と、重合例2で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体(B−1)80重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する。その
後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度30℃、巻き取り速度1.
0m/minで成形を行い、51μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した。
重合例1で得られたシンジオタクティックポリプロピレン(A−1)100重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する
。その後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度30℃、巻き取り速度1.0m/minで成形を行い、55μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した
。
シンジオタクティックポリプロピレン(A−2)100重量部に対して、トリ(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する。その後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度30℃、巻き取り速度1.0m/min
で成形を行い、51μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した。
(株)プライムポリマー製アイソタクティックポリプロピレン(商品名:F−107P、MFR=7.0g/10分)(F−1)100重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する。その後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設
定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度80℃、巻き取り速度1.0m/minで成形を
行い、53μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した。
(株)プライムポリマー製アイソタクティックポリプロピレン(商品名:F−107P、MFR=7.0g/10分)(F−1)20重量部と、重合例3で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体(C−1)80重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する。その後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度80℃、巻き取り速度1.0m/minで成形を行い、
52μm厚フィルムを得て、電子線滅菌処理を施した。
重合例2で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体(B−1)100重量部に対して、トリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2重量部配合する
。その後、(株)プラスチック工学研究所製二軸押出機BT−30(スクリュー径30mm、L/D=46)を用い、設定温度230℃、樹脂押出量3kg/hrで造粒してペレットとした。得られた造粒ペレットをコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着したサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)に投入し、ダイス温度230℃、ロール温度80℃、巻き取り速度1.0m/minで成形を行ったが、フィルムを得ることができなった。
Claims (11)
- シンジオタクティックプロピレン重合体(A)100〜10重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)0〜90重量部(ただし、(A)と(B)
との合計を100重量部とする。)と
を含むプロピレン系重合体組成物からなる放射線滅菌された成形体であって、
該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)が下記要件(a)を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)が下記要件(b)を充足することを特徴とする放射
線滅菌された成形体。
(a):13C-NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分
率)が85%以上であり、DSCより求められる融点(Tm)が145℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する。
(b):プロピレンから導かれる構成単位を55〜90モル%の量で含有し、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を10〜45モ
ル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位との合計を100モル%とする。)の量で含有し、JIS K 6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが
0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b−1)および(b−2)のいずれか一つ以上を満たす。
(b−1):13C-NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率)が60%以上である。
(b−2):135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20) - 前記プロピレン系重合体組成物の
(1)JIS K 7196に準拠して測定した針進入温度が100〜175℃である
ことを特徴とする請求項1に記載の放射線滅菌された成形体。 - 前記プロピレン系重合体組成物の
(1)JIS K 7196に準拠して測定した針進入温度が100〜175℃であり、
(2)JIS K 6301に準拠して測定した引張弾性率が10〜2000MPaの範囲にあり、
(3)1mm厚プレスシートの内部ヘイズ値が30%以下である
ことを特徴とする請求項1または2に記載の放射線滅菌された成形体。 - 前記シンジオタクティックプロピレン重合体(A)の135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dL/gの範囲にあり、示差走査熱量計(DSC)により求めた融解熱量(ΔH)が40mJ/mg以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体。
- 前記プロピレン・α-オレフィン重合体(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体を用いて得られた医療用器具。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体を少なくとも一層含むことを
特徴とする積層体からなる医療用器具。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体を用いて得られた衛生用具。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体を少なくとも一層含むことを特徴とする積層体からなる衛生用具。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体を用いて得られた食品包装材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の放射線滅菌された成形体を少なくとも一層含むことを特徴とする積層体からなる食品包装材料。
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