JPH04332740A - 耐放射線性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線を照射した時に物
性の劣化が起こりにくいポリプロピレン樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは安価でしかも物性のバ
ランスが比較的良好であることから食品用、医療用に用
いられている。これらの用途では滅菌することが必要で
あり、そのために放射線を照射することが行われる。放
射線による滅菌は簡便であるがポリマーの分子量が低下
し物性が低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】滅菌の必要な用途が延
びてきており、放射線の照射に対して物性の低下が比較
的生じにくい物性バランスに優れたポリプロピレンの開
発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐放射線性に優れ、物性バランスに優れたポリ
プロピレンについて鋭意探索し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲ　でテトラメチル
シランを基準として約２０．２ｐｐｍ　に観測されるピ
ークの強度がプロピレン単位のメチル基に帰属されるピ
ークの強度の総和の０．５　以上である実質的にシンジ
オタクチック構造のポリプロピレンとチオエーテルエス
テル系のヒドロパーオキシド分解剤からなる耐放射線性
ポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００６】本発明において用いるポリプロピレンとし
てはシンジオタクチック構造のポリプロピレンが利用さ
れる。シンジオタクチックポリプロピレンを製造するに
用いる触媒としては、Ｊ．Ａ．ＥＷＥＮらによるＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５
−　６２５６に記載された化合物が例示できるが、異な
る構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合をおこ
なったとき得られるポリプロピレンのシンジオタクチッ
クペンタッド分率が０．７　以上のポリプロピレンを製
造することができるようなものであれば利用できる。

【０００７】非対称な配位子を有する遷移金属化合物と
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−　フルオレニル）　ハフニウムジクロ
リド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−
１−　フルオレニル）　ジルコニウムジクロリドなどが
例示される。 またアルミノキサンとしては、下記の２種類の化１、化
２の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎ
は１〜５０の整数。）のものが知られており、これらは
いずれでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルア
ルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上のもの
が利用される。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】 上記遷移金属化合物に対するアルミノキサンの使用割合
としては１０〜１００００００モル倍、通常５０〜５０
００モル倍である。

【００１０】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。

【００１１】重合温度としては−１００　〜２００　℃
、重合圧力としては常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ２　で行
うのが一般的である。好ましくは−１００　〜１００　
℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。

【００１２】好ましい分子量としては、１３５　℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度として０．１　〜３．０
程度であるのが一般的である。

【００１３】またタクティシティーとしてはプロピレン
の単独重合体では、シンジオタクチックペンタッド分率
（１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてテトラメチルシランを基
準として約２０．２ｐｐｍ　に観測されるシンジオタク
チックペンタッドに帰属されるピークの強度のプロピレ
ンの全メチル基に帰属されるピークの強度の総和に対す
る割合。以下、同様）　として０．７　以上好ましくは
０．８　以上である。０．７　より小さいものでは、結
晶性のポリプロピレンとしての特性が充分でなく物性が
不良であり好ましくない。

【００１４】またエチレン、あるいは炭素数４〜２０の
α−オレフィンを共重合して用いることももちろん可能
であり、この場合には１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲ　でテトラメチルシラン
を基準として約２０．２ｐｐｍ　に観測されるピークの
強度がプロピレン単位のメチル基に帰属されるピークの
強度の総和の０．５以上であるような高度にシンジオタ
クチック構造のものが利用される。ここで他のオレフィ
ンの割合としては２０ｗｔ％以下であるのが剛性の点か
ら好ましい。

【００１５】本発明において用いるチオエーテルエステ
ル系のヒドロパーオキシド分解剤としては種々の構造の
ものが知られているがジチオアセティックアシッド、ジ
チオプロピオニックアシッド、ジチオブテニックアシッ
ドなどのチオエーテルカルボン酸と炭素数５〜２５程度
の高級アルコール、例えばラウリルアルコール、トリデ
シルアルコール、パルミティルアルコール、ステアリル
アルコールのジエステルが好ましく例示される。具体的
にはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジ
トリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリ
スティル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステア
リル−３，３’−チオジプロピオネートなどが例示され
る。

【００１６】本発明においてポリプロピロピレンに対す
るチオエーテルエステル系のヒドロパーオキシド分解剤
の使用割合としてはポリプロピロピレン１００　部に対
し１〜０．０００１好ましくは０．５　〜０．００１　
程度である。

【００１７】本発明においては成形時の熱分解などを避
けるためさらに、リン系の酸化防止剤としてトリアルキ
ルホスファイト（イソデシル、トリデシル等）、フェニ
ルジアルキルホスファイト（イソデシル、イソオクチル
等）、ジフェニルアルキルホスファイト（イソデシル、
イソオクチル等）、トリフェニルホスファイト、置換ト
リフェニルホスファイト、ホスファラスアシド（１，１
−ビフェニル−４，４’−ジイルビステトラキス（２，
４−ビス（１，１’−ジメチルエチル）フェニル））エ
ステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスフェイト−ジエチルエステル、９，１０−ジヒ
ドロ−９−キサ−１０−ホスフォペナントレン−１０−
オキシド、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スフェイト、ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４
，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスフェイト、１，
３−ビス（ジフェノキシホスフォニルオキシ）−ベンゼ
ンあるいは、アミン系の酸化防止剤として、アルキル置
換ジフェニルアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミ
ンあるいはその置換体、６−エトキシ２，２’，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどの置換キノリ
ン、２，２’，６，６’−テトラアルキルピペリジンな
どの置換ピペリジンあるいは高級カルボン酸の金属塩と
して、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸などの酸のカルシウム、亜鉛、アルミニウムな
どの金属塩などを併用することができる。

【００１８】これらの使用割合としてはポリプロピロピ
レン１００　部に対し１〜０．０００１好ましくは０．
５　〜０．００１　程度である。

【００１９】この組成物の利用方法については特に制限
はなく通常の方法で成形して利用される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００２１】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−　フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（
シクロペンタジエニル−１−　フルオレニル）　ジルコ
ニウムジクロリド０．２ｇと東ソー・アクゾ（株）製メ
チルアルミノキサン（重合度１６．１）３０ｇ　を用い
、内容積２００　リッターのオートクレーブでプロピレ
ンを装入して２０℃で重合圧力３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　と
なる様にプロピレンを追加しながら、２０℃で２時間重
合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理
し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して５．６ｋｇのシ
ンジオタクチックポリプロピレンを得た。

【００２２】このポリプロピレンは１３Ｃ−ＮＭＲ　に
よればシンジオタクチックペンタッド分率は０．９３５
　であり、１３５　℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下、ηと略記）は１．４５、１，２，４−トリク
ロロベンゼンで測定したＭＷ／ＭＮ　は２．２　であっ
た。

【００２３】このポリプロピレンにステアリン酸カルシ
ウム０．１ｗｔ　％、ジステアリル−３，３’−チオジ
プロピオネートを０．１　ｗｔ％加えて造粒し、厚さ２
ｍｍ　のシートとし１Ｍｒａｄ／ｈｒ　でγ線を３Ｍｒ
ａｄ　照射し前後の以下の物性を測定した。 曲げ剛性度：　　　　　ｋｇ／ｃｍ２　ＡＳＴＭ　Ｄ−
７４７（２３　℃）引張降伏強さ：　　　ｋｇ／ｃｍ２
　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３℃）破断時伸び：　　　
　　　　　　％　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３　℃）
アイゾット（　ノッチ付）　衝撃強度：ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３℃、−１０℃） 照射前の曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイ
ゾット衝撃強度　（２３℃、−１０℃）　はそれぞれ６
１００、２５０　、６８０　、４８、３．８　であり、
照射後はそれぞれ６１００、２５５　、６８０　、４８
、３．８　であり照射後も物性は全く変化しなかった。

【００２４】比較例１ 添加剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスファイトを０．１　ｗｔ％、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２
，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン重縮合物０
．０１ｗｔ％をステアリン酸カルシウム０．１ｗｔ　％
、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート０．
１　ｗｔ％にかえて用いた他は実施例１　と同様にした
ところ、照射前の曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸
び、アイゾット衝撃強度　（２３℃、−１０℃）　はそ
れぞれ６２００、２６０　、５５０　、４５、３．６　
であり、照射後はそれぞれ６１００、２６５　、３９０
　、３８、３．４であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の組成物は耐放射線性に優れ、し
かも極めて物性バランスに優れており、工業的に極めて
価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１，２，４−トリクロロベンゼン溶液
   で測定した１３Ｃ−ＮＭＲ　でテトラメチルシランを基
   準として約２０．２ｐｐｍ　に観測されるピークの強度
   がプロピレン単位のメチル基に帰属されるピークの強度
   の総和の０．５　以上である実質的にシンジオタクチッ
   ク構造のポリプロピレンとチオエーテルエステル系のヒ
   ドロパーオキシド分解剤からなる耐放射線性ポリプロピ
   レン樹脂組成物。