KR930011664B1 - 신디오탁틱 폴리프로필렌의 분자량의 증대방법 - Google Patents
신디오탁틱 폴리프로필렌의 분자량의 증대방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 실시예 2에 있어서 사용된 신디오탁틱 폴리프로필렌 성형물의 X선 회절 스펙트럼을 나타내며,
제2도는 실시예 3에 있어서 사용된 신디오탁틱 폴리프로필렌 성형물의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 신디오탁틱 구조의 폴리프로필렌의 분자량의 증대화 방법에 관한 것이다. 상세하게는 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌의 부분적 가교에 의한 분자량의 증대방법에 관한 것이다.
아이소탁틱 폴리프로필렌은 값이 싸고 게다가 물성의 밸런스가 비교적 양호하여 여러가지의 용도에 이용되고 있다. 한편, 신디오탁틱 폴리프로필렌에 대하여는, 오래 전부터 그 존재가 알려져 있었다. 그러나, 종래의 바나듐 화합물을 에텔 및 유기 알루미늄의 촉매로 저온중합하는 방법은 신디오탁티시티가 나쁘며 엘라스토머적인 특성을 가진다고 말하고는 있으나, 그것이 본래적으로 신디오탁틱한 폴리프로필렌의 특징을 나타내고 있다고는 말하기 어려웠다.
이것에 대하여, J. A. Ewen 등에 의하여, 비대칭의 배위자를 가진 천이금속 화합물과 알루미노옥산으로 된 촉매에 의하여 신티오탁틱펜타드 분율이 0.7을 넘는 탁티시티가 양호한 폴리프로필렌을 얻을 수 있는 것이 처음으로 발견되었다(J. Am. Chem. Soc., Vol. 110. 6255-6256(1988)참조).
이 입체규칙성이 양호한 신디오탁틱 폴리프로필렌은 강성과 내충격성의 밸런스가 뛰어나고, 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌의 용도에도 충분히 이용 가능한 수준이나, 상기 촉매계에 의하면 분자량이 적은, 분자량 분포가 좁은 폴리머 밖에 얻을 수 없고 성형성이 불량하다는 문제가 있었다.
이 문제점의 해소에는, 분자량의 분포를 넓게 하는 것이 유용하며, 이때문에, 천이금속에 다른 촉매를 혼합하여 사용하는 것으로 일단 목적을 달성할 수는 있으나 촉매활성이 불량하다는 등의 문제가 있었다.
또, 한편 아이소탁틱 폴리프로필렌에 방사선을 조사하므로써 가교하여 분기 폴리머를 얻을 수 있으며 그것은 성형성이 양호하다고 말하고 있으나(특개소 62-121704), 아이소탁틱 폴리프로필렌은 방사선의 조사에 의하여 분자량의 저하 속도가 크고, 예를 들면 수 Mrad 정도의 소량의 방사선 조사로는 분자량이 증대화하는 것이 없었다(Journal of Applied Polymer Science Vol. 11. 705(1967)을 참조).
따라서, 본 발명의 목적은, 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌의 분자량을 적은 방사선량으로 용이하게 증대하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자 등은 상기 문제를 해결하여 실질적으로 신디오탁틱 구조의 폴리프로필렌의 분자량의 증대화에 대하여 예의 탐색하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌에, 산소의 부재하에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리프로필렌의 분자량의 증대방법이다.
본 발명에 있어서 실질적으로 신디오탁틱 구조의 폴리프로필렌이란, 신디오탁틱 구조의 프로필렌의 단독 중합체만이 아니라, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체도 포함한다.
신디오탁틱 폴리프로필렌을 제조하는데 사용하는 용매로서는, 상기 J. A. Ewen 등의 문헌에 기재된 비대칭 배위자를 가진 천이화합물과 알루미노옥산으로 된 촉매가 예시되나, 다른 구조의 촉매일지라도, 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.7 이상인 폴리프로필렌을 제조할 수가 있는 거이라면 이용할 수 있다.
비대칭 배위자를 가진 천이금속 화합물로서는 상기 문헌에 기재된 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄디클로라이드, 혹은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 등에 예시된다. 또, 알루미노옥산으로서는, 하기의 식(Ⅰ)
또는 식(Ⅱ)
(이들 식중, R은 탄소수 1-3의 탄화수소잔기, n는 1-50의 정수이다)로 나타내는 화합물이 예시되어, 특히 R가 메틸기인 메틸알루미노옥산으로 n가 5이상 바람직하기는 10이상의 것이 사용된다.
상기 천이금속 화합물에 대한 알루미노옥산의 사용비율은 10-1000000몰배, 통산 50-5000몰배이다.
프로필렌의 중합조건에는 특별히 제한은 없고, 불활성매체를 사용하는 용매중합법, 혹은 실질적으로 불활성매체가 존재하지 않는 괴상중합법, 기상중합법도 이용할 수 있다. 중합온도로서는 -100 내지 200℃, 중합압력으로서는 상압 내지 100㎏/㎠로 하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 -100 내지 100℃, 상압 내지 50㎏/㎠이다.
본 발명에 있어서, 방사선을 조사하여야 할 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌의 바람직한 분자량은 135℃ 테트랄린 용액으로 측정한 극한점도로서 0.1-5정도인 것이 일반적이며, 특히 2.0 이하의 것이 바람직하다.
신티오탁티시티의 정도는, 프로필렌 단독중합체의 경우에는 신디오탁틱펜타드 분율로서 0.6이상 바람직하기는 0.7이상이다. 신디오탁틱펜타드 분율이 0.6보다 적으면 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 충분치 않고, 물성이 불량하여 바람직하지 못하다. 또, 프로필렌과 그 이외의 올레핀과의 공중합체는 테트라메틸실란을 기준으로 하여 1, 2, 4-트리클로로 벤젠용액으로 측정한13C-NMR의 흡수스펙트럼에 있어서, 약 20.2ppm로 관측되는 피이크 강도가 프로필렌 단위의 전메틸기에 귀속되는 피이크 강도의 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상이다. 이 값이 0.3보다 적으면 물성이 불량하여 바람직하지 않다.
프로필렌과의 공중합에 사용되는 프로필렌이외의 α-올레핀의 예로서는, 에틸렌 및 탄소수 4-20의 분기하여도 좋은 α-올레핀을 들 수가 있다. 특히, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1이 바람직하다. 이들의 α-올레핀의 양은 프로필렌에 대하여 20중량% 이하가 바람직하며, 특히 10중량%이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방사선의 조사는, 산소의 부재하, 즉, 진공하 또는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서 행하여진다. 조사 후에도 유리기(基)가 존재할 것 같은 경우에는 유리기가 소멸하는데 충분한 시간동안 방사선조사된 신디오탁틱 폴리프로필렌을 산소의 부재하에서 유지하는 것이 바람직하다.
방사선으로서는 γ선, 전자선, X선, 가속이온 등이 예시되나, 특별히 투과성이 큰 γ선, X선이 바람직하게 이용되며, 전자선을 이용할 경우에는 신디오탁틱 폴리프로필렌의 두께를 엷게 하여 조사하는 것이 바람직하다.
조사시의 선량으로서는 0.1-50Mrad, 통상 1-10Mrad 정도로 충분하다. 역시, γ선 및 전자선의 조사는 주로 공업적으로 실시되고 있으며, γ선은 통상 시간이 걸리므로 일괄적으로 행하여지나, 전자선으로는 전자선 조사장치하에 콘베어를 설치 콘베어상에 폴리머를 얹어 조사한다.
본 발명에 있어서는, 방사선조사를 비교적 저온, 바람직하에는 100℃이하, 특히 바람직하기는 50℃이하에서 조사 후에 폴리머 중에 유리기가 존재하고 있는 것 같은 조건에서 행하고, 이어 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
가열온도는 조사온도보다 높으나, 신디오탁틱 폴리프로필렌의 융점보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상 80℃-140℃이다.
가열시간은 가열온도에 의존하여, 온도가 높으면 단시간이 소요된다. 통상의 가열시간은 약 5분-약 5시간이다. 가열온도와 가열시간의 기준으로서는 유리기가 소멸하는데 충분한 온도 및 시간이, 예를들면, 100℃에서 1시간 가열하여 목적을 달성할 수가 있다.
방사선 조사 후에 가열처리 하므로서, 산소의 존재하에 유리기가 존재하고 있는 신디오탁틱 폴리프로필렌을 취급하는 경우에 일어나는 폴리프로필렌의 분자량 저하를 피할수가 있다.
본 발명에 있어서는, 산소의 부재하에 방사선 조사하여야 할 신디오탁틱 폴리프로필렌은 결정화도가 낮은 상태의 것이 바람직하다. 여기서 결정화도 낮은 신디오탁틱 폴리프로필렌이란, X선회절의 측정에 의하여 약 7.14Å에서 회절선으로 실질적으로 관측되지 않는다고 하는 것이다. 회절선이 실질적으로 관측되지 않는다고 하는 것은, 예를들면, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 2θ로서 5-50의 범위에서 관측할 때, 관측되는 회절상의 최대강도의 피이크에 대하여 1/5 이하정도로만 관측된다는 의미이다. 강한 회절선이 약 7.1Å에 실질적으로 관측되는 것으로는 분자량의 증대효과가 적다.
상기와 같은 결정화도가 낮은 신디오탁틱 폴리프로필렌에의 방사선의 조사는, 바람직하기는 80℃ 이하, 보다 바람직하기는 50℃이하, 특히 바람직하기는 30℃이하에서 행하며, 조사후 신디오탁틱 폴리프로필렌 중에 유리기가 충분히 잔존할 것 같은 조건에서 행하고, 이어 가열처리를 하는 것이 바람직하다. 이때의 가열온도로서는, 전기의 가열온도와 같은 온도가 채용된다. 역시, 결정화가 이루어지는 조건에서 방사선조사를 하여도 분자량이 증가하지 않는다고 하는 것은 아니고 상기 조건보다 효과적이라고 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 산소의 부재하에서의 방사선조사를 신디오탁틱 폴리프로필렌의 용융상태에서 행하는 것도 바람직한 실시형태이다. 여기서, 용융상태란 실질적으로 결정상태가 아니라고 하는 의미이고, X선회절 스펙트럼을 측정하였을 때 결정구조를 반영한 날카로운 피이크가 관측되지 않는다고 하는 상태이다.
방사선의 조사시의 온도는, 용융된 신디오탁틱 프로필렌의 결정화 속도가 충분히 늦은 온도이면 좋고, 반듯이 신디오탁틱 폴리프로필렌의 융점이상으로 유지할 필요는 없다. 바람직하기는 300°∼60℃, 특히 바람직하기는 180°∼80℃의 온도가 채용된다.
상기와 같이, 용융상태의 신디오탁틱 폴리프로필렌에 방사선조사를 하므로서, 조사후, 가열 혹은 냉각하지 않고 성형하는 것이 가능하다. 따라서, 용융상태에 있는 신디오탁틱 폴리프로필렌 중에 존재하는 유리기가 산소와 반응하는 일이 없으므로 분자량의 저하를 초래하는 일은 없다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
상법에 따라 합성한 이소프로필 시클로펜타디에닐-1플루오랜을 리튬화하여, 4염화지르코늄과 반응시켜, 반응생성물을 재결정하므로서 얻은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 0.2g와 동양 아쿠조(주)제 메틸알루미노옥사(중합도 16.1)30g 및 프로필렌을 내용적 200리터의 오토글레이브에 장입하여, 중합압력 3Kg/㎠-G, 온도 20℃에서 2시간 중합하였다. 중합혼합물에 메탄올과 아세토초산메틸을 가하여 30℃에서 처리하고, 염산수용액으로 세척한 후 이어 여과하여 5.6Kg의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 얻었다. 이 폴리프로필렌은13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.935이고, 135테트랄린 용액으로 측정한 극한점도(이하 η라 약기)는 1.45, 1, 2, 4-트리클로로 벤젠으로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(이하 MW/MN라 약기)는 2.2이었다.
이 폴리프로필렌을 유리관중에 탈기하(脫氣下)에 봉입하여 20℃에서 γ선을 2Mrad/hr로 3Mrad 조사한 후 100℃에서 1시간 가열하였다. 가열후의 파우더의 η는 1.58이고, MW/MN는 3.1이었다.
조사전의 폴리프로필렌에서는, 230℃, 전단율(shear rate) 100mm/sec에서의 다이스웰링(die swelling)이 1.19이고, 230℃에서의 전단율 6mm/sec, 인장속도 8.2mm/sec에서의 멜트텐션(melt tension)이 12.5g 이었다. 또, 조사후의 폴리프로필렌에서는, 동조건에서의 다이스웰링 1.60, 멜트텐션 16.5g이고, 조사 전에 비하여 대폭 향상하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 방사선조사후에 가열처리 하지 않고 봉관을 깨어 η를 측정하였더니 1.38이고, MW/MN는 2.12이었다.
[비교예 2]
γ선의 조사를 공기중에서 한 외는 실시예 1과 같이하였더니 η는 1.18이고, MW/MN는 2.1이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 폴리프로필렌을 200℃에서 용융프레스하여 1mm의 시트를 만든 후 0℃의 물에 투입하여 냉각하였다. 역시 이때, 시트의 중심에 삽입한 센서에 의하여 강온속도를 측정하였더니 250℃/분 이고, 성형물의 X선 회절스펙트럼을 제1도에 나타낸다. 회절선이 7.1Å(2θ에서는 12.5°)에 관측되지 않는다. 이 시트를 유리관중에 탈기하 봉입하여 20℃에서 γ선을 2Mrad/hr에서 3Mrad 조사하였다. 시트를 꺼내어 η를 측정하였더니 1.53이고 MW/MN는 2.9이었다. 일부의 시트는, 100℃에서 1시간 가열하였다. 가열후의 폴리프로필렌의 η는 1.64이고 MW/MN는 3.5이었다. 실시예 1과 동조건에서의 다이스웰링은 1.75, 멜텐션은 17.6g이었다.
[실시예 3]
성형한 후 30분에 걸쳐 냉각하여 얻은 시트(성형물의 X선 회절 스펙트럼을 제2도에 나타낸다)를 사용한 외는 실시예1과 같이 조작하였더니, 방사선 조사 후에 가열처리한 것은 η가 1.47이었다. 또, 실시예 1과 동조건에서의 다이스웰링은 1.50이었다.
[비교예 3]
γ선의 조사를 공기중에서 한 이외는 실시예 1과 같이 조작하였더니 η는 조사후에 가열하지 않은 것이 1.27이고, 가열한 것은 1.29이었다. 조사 후에 질소하에서, 100℃에서 1시간 가열하였다. 가열후의 η는 1.84이었다. 실시예 1과 동조건에서의 다이스웰링은 2.08, 멜트텐션은 18.2g이었다.
[실시예4]
실시예 1에서 얻은 폴리프로필렌을 봉관에 넣어 탈기하에 230℃에서 가열하여, 이어 140℃에서 γ선을 2Mrad/hr에서 6Mrad 조사하였다. 조사후 냉각하여, 폴리프로필렌을 꺼내어 η를 측정하였더니 1.67이고 MW/MN는 4.2이었다. 역시, 이 동일조건에서 형성한 폴리머의 140℃에서의 X선 회절 스펙트럼에 의하면 날카로운 피이크는 관측되지 않고 폭이 넓은 회절 스펙트럼이 관측되는 것 뿐이었다.
[비교예 4]
γ선의 조사를 공기중에서 한 이외는 실시예 1과 같이 조작하였더니, η는 0.85이었다.
[실시예 5]
γ선의 조사를 폴리머의 융점이상의 160℃에서 한 외는 실시예 1과 같이 조작하였더니 η는 1.69이고, MW/MN는 4.6이었다.
[비교예 5]
아이소탁틱 펜타드 분율이 0.940, η가 1.43, MW/MN가 5.8인 시판의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 γ선을 조사하였더니, η가 1.08로 되었다.
[비교예 6]
실시예 1의 중합방법으로 천이 금속촉매성분의 이소프로필(시클로 펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 대신 1, 2-에틸렌비스테트라 하이드로 인데닐 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 0℃에서 중합을 하여, 아이소탁틱펜타드 분율이 0.895, η가 1.23, MW/MN가 2.2의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 사용하여 실시예 1과 같이 γ선을 조사하였더니, η가 0.98로 되었다.
상기의 결과에서 명확한 바와 같이, 산소의 부재하에 방사선을 조사하여, 이어 소망에 따라 가열하므로서 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가지는 폴리프로필렌은, 분자량이 용이하게 증대된다. 또, 얻어진 폴리머는 다이스웰링과 멜트텐션이 크게 되어, 특히 블로우성형(blow molding), 시트, 필름등의 가공성이 양호하게되는 특징을 가진다.
Claims (4)
- 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌에, 산소의 부재하에서 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리프로필렌의 분자량 증대방법.
- 제1항에 있어서, 방사선을 조사한 후 가열처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항이나 제2항에 있어서, X선 회절의 측정에 의해 7.1Å의 공간에 회절선이 실질적으로 관측되지 않는 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌은 용융상태로 방사선에 조사됨을 특징으로 하는 방법
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