JP2818272B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法Info
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- JP2818272B2 JP2818272B2 JP19292990A JP19292990A JP2818272B2 JP 2818272 B2 JP2818272 B2 JP 2818272B2 JP 19292990 A JP19292990 A JP 19292990A JP 19292990 A JP19292990 A JP 19292990A JP 2818272 B2 JP2818272 B2 JP 2818272B2
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- Japan
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- polypropylene
- stretched
- stretching
- syndiotactic
- polymerization
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの延伸方法に関する。詳しく
は、実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレン
の延伸方法に関する。
は、実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレン
の延伸方法に関する。
ポリプロピレンは軽量で安価なポリマーであり、特に
延伸したものは強度にも優れており種々の用途に利用さ
れている。
延伸したものは強度にも優れており種々の用途に利用さ
れている。
アイソタクチックポリプロピレンは比較的延伸し易
く、通常の成形条件で成形された比較的結晶化度の高い
（通常50〜60％）成形物を融点より低い温度、通常100
〜160℃に加熱した状態で延伸することで容易に３〜20
倍程度に延伸することができる。これに対してシンジオ
タクチックポリプロピレンは従来の製造方法ではエラス
トマー的性質を有すると言われており、室温の炭化水素
化合物に可溶であり、結晶性のポリプロピレンの成形
物、特に延伸物として利用することは考え難いものであ
ったが、最近、J.A.EWENらにより発見された（J.Am.Che
m.Soc.,1988,110,6255−6256）非対称な配位子を有する
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によって
得られるシンジオタクチックポリプロピレンは、シンジ
オタクチックペンタッド分率が0.7を越えるようなタク
ティシティーの良好なポリプロピレンであり、融点も高
い結晶性のポリプロピレンである。このシンジオタクテ
ィシティーの高いポリプロピレンは比較的物性が良好で
あり、さらに延伸することで物性を向上させることが期
待できる。しかしながら上記アイソタクチックポリプロ
ピレンに採用された成形物を融点よりやや低温で延伸す
るという方法では充分な速度では２倍程度しか延伸でき
ず、しかも延伸物は透明性が極めて不良であるという問
題があった。
く、通常の成形条件で成形された比較的結晶化度の高い
（通常50〜60％）成形物を融点より低い温度、通常100
〜160℃に加熱した状態で延伸することで容易に３〜20
倍程度に延伸することができる。これに対してシンジオ
タクチックポリプロピレンは従来の製造方法ではエラス
トマー的性質を有すると言われており、室温の炭化水素
化合物に可溶であり、結晶性のポリプロピレンの成形
物、特に延伸物として利用することは考え難いものであ
ったが、最近、J.A.EWENらにより発見された（J.Am.Che
m.Soc.,1988,110,6255−6256）非対称な配位子を有する
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によって
得られるシンジオタクチックポリプロピレンは、シンジ
オタクチックペンタッド分率が0.7を越えるようなタク
ティシティーの良好なポリプロピレンであり、融点も高
い結晶性のポリプロピレンである。このシンジオタクテ
ィシティーの高いポリプロピレンは比較的物性が良好で
あり、さらに延伸することで物性を向上させることが期
待できる。しかしながら上記アイソタクチックポリプロ
ピレンに採用された成形物を融点よりやや低温で延伸す
るという方法では充分な速度では２倍程度しか延伸でき
ず、しかも延伸物は透明性が極めて不良であるという問
題があった。
本発明者らは上記課題を解決したシンジオタクチック
ポリプロピレンを延伸する方法について鋭意検討し本発
明を完成した。
ポリプロピレンを延伸する方法について鋭意検討し本発
明を完成した。
即ち、本発明は実質的にシンジオタクチック構造のポ
リプロピレンの成形物を延伸した後、炭化水素化合物の
蒸気で処理することを特徴とするシンジオタクチックポ
リプロピレンの成形方法である。
リプロピレンの成形物を延伸した後、炭化水素化合物の
蒸気で処理することを特徴とするシンジオタクチックポ
リプロピレンの成形方法である。
本発明において実質的にシンジオタクチックポリプロ
ピレンとは、例えば上記J.A.EWENらによって発見された
非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサ
ンからなる触媒によって製造できるシンジオタクチック
ペンタッド分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 6
87（1973），同vol 8 925（1975））で0.7を越えるよう
な高タクティシティーを有するプロピレンの単独重合体
のみならず、少量の他のα−オレフィンとの共重合体を
も示し、共重合に用いる他のα−オレフィンとしてはエ
チレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンが例示で
き具体的にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などが例示
される。プロピレンに対する重合の割合としては通常20
wt％以下、より好ましくは10wt％以下の他のオレフィン
が共重合する条件で重合される。共重合体では1,2,4−
トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRでテトラメ
チルシランを基準として約20.2ppmに観測されるピーク
の強度がプロピレンの全メチル基に帰属されるピーク強
度の0.3以上であるような高度にシンジオタクチック構
造を有するものが好ましく用いられる。
ピレンとは、例えば上記J.A.EWENらによって発見された
非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサ
ンからなる触媒によって製造できるシンジオタクチック
ペンタッド分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 6
87（1973），同vol 8 925（1975））で0.7を越えるよう
な高タクティシティーを有するプロピレンの単独重合体
のみならず、少量の他のα−オレフィンとの共重合体を
も示し、共重合に用いる他のα−オレフィンとしてはエ
チレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンが例示で
き具体的にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などが例示
される。プロピレンに対する重合の割合としては通常20
wt％以下、より好ましくは10wt％以下の他のオレフィン
が共重合する条件で重合される。共重合体では1,2,4−
トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRでテトラメ
チルシランを基準として約20.2ppmに観測されるピーク
の強度がプロピレンの全メチル基に帰属されるピーク強
度の0.3以上であるような高度にシンジオタクチック構
造を有するものが好ましく用いられる。
実質的にシンジオタクチック構造であるポリプロピレ
ンを製造するための触媒としては、上記文献に記載され
た化合物の他に、異なる構造の化合物であっても、プロ
ピレンの単独重合を行ったときシンジオタクチックペン
タッド分率が0.7以上のポリプロピレンを製造すること
ができる触媒系であれば利用できる。非対称な配位子を
有する遷移金属化合物の具体例としては、上記文献に記
載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドなどが例示され、またアルミノキサ
ンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。また重合条件については特に制限はなく
不溶性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不溶性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては
常圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
ンを製造するための触媒としては、上記文献に記載され
た化合物の他に、異なる構造の化合物であっても、プロ
ピレンの単独重合を行ったときシンジオタクチックペン
タッド分率が0.7以上のポリプロピレンを製造すること
ができる触媒系であれば利用できる。非対称な配位子を
有する遷移金属化合物の具体例としては、上記文献に記
載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドなどが例示され、またアルミノキサ
ンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。また重合条件については特に制限はなく
不溶性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不溶性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては
常圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
この触媒系は、重合に際して実質的に一段重合で行う
と分子量分布が狭く、135℃でゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MNと略記する）が1.5〜3.5程度の
狭いものが通常得られるが、２種の遷移金属化合物（金
属として例えばジルコニウムとハフニウムなど２種類の
ものを用いると効果的である。）を用いたり、分子量の
異なるものを２種以上混合するなどして3.5以上である
ような広い分子量分布のものを製造することもでき、ど
の様な分子量分布を有するものも本発明に利用すること
ができる。好ましい分子量としては、135℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）として0.5
〜20.0程度であるのが一般的である。
と分子量分布が狭く、135℃でゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MNと略記する）が1.5〜3.5程度の
狭いものが通常得られるが、２種の遷移金属化合物（金
属として例えばジルコニウムとハフニウムなど２種類の
ものを用いると効果的である。）を用いたり、分子量の
異なるものを２種以上混合するなどして3.5以上である
ような広い分子量分布のものを製造することもでき、ど
の様な分子量分布を有するものも本発明に利用すること
ができる。好ましい分子量としては、135℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）として0.5
〜20.0程度であるのが一般的である。
本発明においては上記方法で得られた実質的にシンジ
オタクチック構造を有するポリプロピレンは、次いで必
要に応じてアイソタクチックポリプロピレの成形の際に
併用されるような酸化防止剤などの安定剤と混合して成
形し、ついで延伸される。延伸に供される成形物は、好
ましくは比較的結晶化度の低いものが延伸し易く高倍率
で延伸可能である。例えば、面間隔が約7.1Åに観測さ
れる回折線の強度が比較的小さいものが好ましく利用さ
れる。この条件を満足する成形物は、加熱溶融成形した
後の冷却速度を大きくすることである。
オタクチック構造を有するポリプロピレンは、次いで必
要に応じてアイソタクチックポリプロピレの成形の際に
併用されるような酸化防止剤などの安定剤と混合して成
形し、ついで延伸される。延伸に供される成形物は、好
ましくは比較的結晶化度の低いものが延伸し易く高倍率
で延伸可能である。例えば、面間隔が約7.1Åに観測さ
れる回折線の強度が比較的小さいものが好ましく利用さ
れる。この条件を満足する成形物は、加熱溶融成形した
後の冷却速度を大きくすることである。
成形方法としては特に制限は無く、押出成形法、プレ
ス成形法、射出成形法などが採用できる。こうして得ら
れた成形物は次いで延伸される。延伸の際の温度として
は特に制限は無いが常温でも延伸可能であり、延伸速度
を遅くすることで高い延伸倍率とすることができる。し
かしながら延伸応力を下げるため加熱して延伸すること
も勿論可能である。加熱温度としては、好ましくは用い
るポリプロピレンの融点より10℃以上低い温度であり、
特に好ましくは20℃以上低い温度である。ここで成形物
の形状としてはシート、フイルム、糸など延伸可能であ
ればどのような形状でも良く、延伸も一軸延伸の他に二
軸延伸も可能である。他にロール延伸のような方法であ
ってもよい。また延伸倍率としても３倍以上、特に常温
付近でゆっくり延伸すれば数十倍〜100倍程度まで可能
である。
ス成形法、射出成形法などが採用できる。こうして得ら
れた成形物は次いで延伸される。延伸の際の温度として
は特に制限は無いが常温でも延伸可能であり、延伸速度
を遅くすることで高い延伸倍率とすることができる。し
かしながら延伸応力を下げるため加熱して延伸すること
も勿論可能である。加熱温度としては、好ましくは用い
るポリプロピレンの融点より10℃以上低い温度であり、
特に好ましくは20℃以上低い温度である。ここで成形物
の形状としてはシート、フイルム、糸など延伸可能であ
ればどのような形状でも良く、延伸も一軸延伸の他に二
軸延伸も可能である。他にロール延伸のような方法であ
ってもよい。また延伸倍率としても３倍以上、特に常温
付近でゆっくり延伸すれば数十倍〜100倍程度まで可能
である。
本発明においては上記方法で得られた延伸物は、次い
で好ましくは延伸した状態のまま加負荷の状態で炭化水
素化合物の蒸気で処理される。このよに処理して延伸す
ることで、低下した透明性を良好なものとすることがで
きる。またさらに必要に応じ炭化水素化合物の蒸気を除
去するため加熱処理することで、より物性を良好なもの
とすることができる。ここで炭化水素化合物としては炭
素数５〜20程度の飽和、あるいは不飽和炭化水素の他に
これらの化合物の水素の１〜全部がハロゲン原子で置換
したハロゲン化炭化水素も使用できる。好ましくはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化
水素化合物、あるいはそれらの一部の水素がハロゲン原
子で置換した化合物が好ましく利用される。この処理に
際して延伸物は延伸した状態、即ち、加負荷の状態であ
るのが好ましく、こうすることで変形を避けることがで
きる。この処理は常温でも充分であるが処理時間を短縮
するため等の目的で加熱することもできる。加熱温度と
しては通常100℃以下であるのが成形物の変形を避ける
ために好ましい。また処理時間としては処理の際の温度
によっても異なるが１秒〜100時間程度、好ましくは１
分〜10時間程度である。通常この処理の後、成形物中に
含有する炭化水素化合物を除去するため窒素、空気など
でブローするとか、減圧処理するとか、加熱処理される
が、シンジオタクチックポリプロピレンの融点以下で好
ましくは加負荷の状態で加熱処理することで、より物性
を良好なものとすることもできる。
で好ましくは延伸した状態のまま加負荷の状態で炭化水
素化合物の蒸気で処理される。このよに処理して延伸す
ることで、低下した透明性を良好なものとすることがで
きる。またさらに必要に応じ炭化水素化合物の蒸気を除
去するため加熱処理することで、より物性を良好なもの
とすることができる。ここで炭化水素化合物としては炭
素数５〜20程度の飽和、あるいは不飽和炭化水素の他に
これらの化合物の水素の１〜全部がハロゲン原子で置換
したハロゲン化炭化水素も使用できる。好ましくはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化
水素化合物、あるいはそれらの一部の水素がハロゲン原
子で置換した化合物が好ましく利用される。この処理に
際して延伸物は延伸した状態、即ち、加負荷の状態であ
るのが好ましく、こうすることで変形を避けることがで
きる。この処理は常温でも充分であるが処理時間を短縮
するため等の目的で加熱することもできる。加熱温度と
しては通常100℃以下であるのが成形物の変形を避ける
ために好ましい。また処理時間としては処理の際の温度
によっても異なるが１秒〜100時間程度、好ましくは１
分〜10時間程度である。通常この処理の後、成形物中に
含有する炭化水素化合物を除去するため窒素、空気など
でブローするとか、減圧処理するとか、加熱処理される
が、シンジオタクチックポリプロピレンの融点以下で好
ましくは加負荷の状態で加熱処理することで、より物性
を良好なものとすることもできる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタ
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド0.2gと東洋アクゾ（株）製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）30gを用い、内容積200のオー
トクレーブでトルエン80加え、重合圧力3kg/cm2−
Ｇ、20℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢
酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過
して5.6kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。このポリプロピレンは13C−NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.935であり、135℃テトラリ
ン溶液で測定したηは1.45、1,2,4−トリクロロベンゼ
ンで測定したMW/MNは2.2であった。このポリプロピレン
に公知の安定剤を加え、押出機で造粒し、ついで200℃
で溶融プレスして1mmのシートにした。このシートにつ
いて以下の物性を測定した。
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド0.2gと東洋アクゾ（株）製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）30gを用い、内容積200のオー
トクレーブでトルエン80加え、重合圧力3kg/cm2−
Ｇ、20℃で２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢
酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過
して5.6kgのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。このポリプロピレンは13C−NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.935であり、135℃テトラリ
ン溶液で測定したηは1.45、1,2,4−トリクロロベンゼ
ンで測定したMW/MNは2.2であった。このポリプロピレン
に公知の安定剤を加え、押出機で造粒し、ついで200℃
で溶融プレスして1mmのシートにした。このシートにつ
いて以下の物性を測定した。
曲げ剛性度:kg/cm2 ASTM D−747（23℃） 引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D−638（23℃） 破断時伸び：％ ASTM D−638（23℃） アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cm ASTM D−
638（23℃、−10℃） ヘイズ：％ ASTM D1003に準じた。
638（23℃、−10℃） ヘイズ：％ ASTM D1003に準じた。
曲げ剛性度5300kg/cm2、引張降伏強さ240kg/cm2、破
断時伸び520％、アイゾット衝撃強度14.2、3.6（それぞ
れ23℃、−10℃）であり、ヘイズは28％であった。この
シートを30℃で３倍に延伸して延伸フイルムとし物性を
測定した。このフィルムの物性について以下の測定を行
った。
断時伸び520％、アイゾット衝撃強度14.2、3.6（それぞ
れ23℃、−10℃）であり、ヘイズは28％であった。この
シートを30℃で３倍に延伸して延伸フイルムとし物性を
測定した。このフィルムの物性について以下の測定を行
った。
ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した 引張強度:kg/cm2 延伸フイルムから50mm×20mmの試験
片を切り出し引張試験機で引張速度200mm/minで引張り
破断時の強度をもとめた。
片を切り出し引張試験機で引張速度200mm/minで引張り
破断時の強度をもとめた。
伸び：％ 引張強度をもとめる際に破断時の試験片の伸
び。
び。
引張強度は650kg/cm2、伸びは78％、ヘイズは32％で
あった。このものを延伸した状態で密閉容器に入れ30℃
のトルエン蒸気で６時間処理し、ついで延伸した状態で
80℃で５時間保った後物性を測定したら引張強度は690k
g/cm2、伸びは60％、ヘイズは12％であった。トルエン
の蒸気で処理することで透明性が改善されることがわか
る。
あった。このものを延伸した状態で密閉容器に入れ30℃
のトルエン蒸気で６時間処理し、ついで延伸した状態で
80℃で５時間保った後物性を測定したら引張強度は690k
g/cm2、伸びは60％、ヘイズは12％であった。トルエン
の蒸気で処理することで透明性が改善されることがわか
る。
一方延伸した状態でトルエンで処理することなく加熱
処理したものは引張強度は680kg/cm2、伸びは55％、ヘ
イズは35％であり透明性は改良されなかった。
処理したものは引張強度は680kg/cm2、伸びは55％、ヘ
イズは35％であり透明性は改良されなかった。
実施例２ 延伸を120℃で行い、トルエンでの処理を50℃で30分
間行った他は実施例１と同様にしたところ引張強度は68
0kg/cm2、伸びは85％、ヘイズは18％であった。トルエ
ンで処理する前のヘイズは38％であった。
間行った他は実施例１と同様にしたところ引張強度は68
0kg/cm2、伸びは85％、ヘイズは18％であった。トルエ
ンで処理する前のヘイズは38％であった。
実施例３ トルエンに変えキシレンとした他は実施例１と同様に
したところ引張強度は685kg/cm2、伸びは70％、ヘイズ
は14％であった。
したところ引張強度は685kg/cm2、伸びは70％、ヘイズ
は14％であった。
本発明の方法により透明性に優れたシンジオタクチッ
クポリプロピレンの延伸物を得ることができ工業的に極
めて価値がある。
クポリプロピレンの延伸物を得ることができ工業的に極
めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】実質的にシンジオタクチック構造のポリプ
ロピレンの成形物を延伸した後、炭化水素化合物の蒸気
で処理することを特徴とするシンジオタクチックポリプ
ロピレンの成形方法。 - 【請求項２】炭化水素化合物蒸気での処理を加負荷の条
件で行う請求項１記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19292990A JP2818272B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 |
| US07/679,522 US5200131A (en) | 1990-04-09 | 1991-04-02 | Method for molding syndiotactic polypropylene |
| EP91105489A EP0451743B1 (en) | 1990-04-09 | 1991-04-07 | Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article |
| DE69120454T DE69120454T2 (de) | 1990-04-09 | 1991-04-07 | Formgebungsverfahren von syndiotaktischem Polypropylen und geformte Gegenstände |
| CA002040008A CA2040008C (en) | 1990-04-09 | 1991-04-08 | Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article |
| KR1019910005658A KR950001313B1 (ko) | 1990-04-09 | 1991-04-09 | 신디오탁틱 폴리프로필렌의 성형방법 및 성형물 |
| US07/928,062 US5260395A (en) | 1990-04-09 | 1992-08-11 | Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article |
| CN95121332A CN1059384C (zh) | 1990-01-14 | 1995-12-15 | 间同立构聚丙烯模制法及模制品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19292990A JP2818272B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0478520A JPH0478520A (ja) | 1992-03-12 |
| JP2818272B2 true JP2818272B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=16299343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19292990A Expired - Lifetime JP2818272B2 (ja) | 1990-01-14 | 1990-07-23 | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2818272B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-23 JP JP19292990A patent/JP2818272B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0478520A (ja) | 1992-03-12 |
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