JP3025044B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの分子量の増大方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチック構造
のポリプロピレンの分子量の増大化方法に関する。詳し
くは実質的にシンジオタクチック構造を有するポリプロ
ピレンの部分的架橋による分子量の増大方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイソタクチックポリプロピレンは安価
でしかも物性のバランスが比較的良好であり種々の用途
に利用されている。一方、シンジオタクチックポリプロ
ピレンについては、古くよりその存在は知られていた。
しかしながら、従来のバナジウム化合物をエーテルおよ
び有機アルミニウムからなる触媒で低温重合する方法は
シンジオタクティシティーが悪く、エラストマー的な特
性を有すると言われており、それが本来的にシンジオタ
クチックなポリプロピレンの特徴を表わしているとは言
い難かった。

【０００３】これに対して、J.A. Ewen らにより非対称
な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンから
なる触媒によってシンジオタクチックベンタッド分率が
０．７を越えるようなタクティシティーの良好なポリプ
ロピレンを得ることが初めて発見された（J. Am. Chem.
Soc., vol. 110, 6255-6256 (1988) 参照）。この立体
規則性の良好なシンジオタクチックポリプロピレンは剛
性と対衝撃性のバランスに優れており、従来のアイソタ
クチックポリプロピレンの用途にも充分に利用可能なレ
ベルであるが、上記触媒系によれば分子量が小さく、分
子量分布の狭いポリマーしか得られず成形性が不良であ
るという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この問題点の解消に
は、分子量分布を広くすることが有用であり、このため
に遷移金属が異なる触媒を混合して用いることで一応目
的を達成することが可能であるが触媒活性が不良である
などの問題があった。

【０００５】また、一方アイソタクチックポリプロピレ
ンでは放射線を照射することで架橋し分岐ポリマーが得
られ、そのものは成形性が良好であるといわれている
（特開昭６２−１２１７０４）が、アイソタクチックポ
リプロピレンは放射線の照射によって分子量を低下する
速度が大きく、少量例えば数Ｍｒａｄ程度の放射線の照
射では分子量が増大化することはなかった（例えば、Jo
urnal of Applied Polymer Science vol. 11,705 (196
7) を参照。）。

【０００６】したがって本発明の目的は、実質的にシン
ジオタクチック構造を有するポリプロピレンの分子量を
少ない放射線量をもって容易に増大する方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピ
レンの分子量の増大化について鋭意探索し本発明を完成
した。

【０００８】即ち、本発明は、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するポリプロピレンに、酸素の不存在下に
放射線を照射することを特徴とするシンジオタクチック
ポリプロピレンの分子量の増大方法である。

【０００９】本発明において実質的にシンジオタクチッ
ク構造のポリプロピレンとは、シンジオタクチック構造
のプロピレンの単独重合体のみならず、プロピレンと他
のオレフィンとの共重合体をも含む。

【００１０】シンジオタクチックポリプロピレンを製造
するのに用いる触媒としては、上記J.A. Ewen らの文献
に記載された非対称な配位子を有する遷移化合物とアル
ミノキサンとからなる触媒が例示できるが、異なる構造
の触媒であっても、シンジオタクチックペンタッド分率
が０．７以上のポリプロピレンを製造することができる
ものであれば利用できる。

【００１１】非対称な配位子を有する遷移金属化合物と
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示さ
れる。また、アルミノキサンとしては、下記の式（Ｉ）

【００１２】

【化１】 または式(II)

【００１３】

【化２】 （これらの式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎ
は１〜５０の整数である。）で表わされる化合物が例示
され、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンで
ｎが５以上、好ましくは１０以上のものが用いられる。

【００１４】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合は１０〜１００００００モル倍、通常５０
〜５０００モル倍である。

【００１５】プロピレンの重合条件には特に制限はな
く、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に
不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用
できる。重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧
力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的
である。好ましくは−１００〜１００℃、常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² である。

【００１６】本発明において放射線照射さるべき実質的
にシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンの好
ましい分子量は１３５℃テトラリン溶液で測定した極限
粘度として０．１〜５程度であるのが一般的であり、特
に２．０以下のものが好ましい。

【００１７】シンジオタクティシティの程度は、プロピ
レン単独重合体の場合ではシンジオタクチックペンタッ
ド分率として０．６以上、好ましくは０．７以上であ
る。シンジオタクチックペンタッド分率が０．６より小
さければ結晶性のポリプロピレンとしての特性が充分で
なく、物性が不良であって、好ましくない。また、プロ
ピレンとそれ以外のオレフィンとの共重合体では、テト
ラメチルシランを基準として１，２，４−トリクロロベ
ンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルに
おいて、約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプ
ロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の
０．３以上、好ましくは０．５以上である。この値が
０．３より小さいと物性が不良であり好ましくない。

【００１８】プロピレンとの共重合に用いられるプロピ
レン以外のα−オレフィンの例としては、エチレンおよ
び炭素数４〜２０の分枝してもよいα−オレフィンを挙
げることができる。特に、ブテン−１，ペンテン−１，
ヘキセン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１
が好ましい。これらのα−オレフィンの量はプロピレン
に対して２０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以
下が好ましい。

【００１９】本発明において放射線の照射は、酸素の不
存在下、即ち、真空下または窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気で行われる。照射後もラジカル
が存在するような場合にはラジカルが消滅するに充分な
時間、放射線照射されたシンジオタクチックポリプロピ
レンを酸素の不存在下に保持するのが好ましい。

【００２０】放射線としてはγ線、電子線、Ｘ線、加速
イオンなどが例示されるが、特に透過性の大きいγ線、
Ｘ線が好ましく利用され、電子線を用いる場合にはシン
ジオタクチックポリプロピレンの厚みを薄くして照射す
ることが好ましい。照射の際の線量としては０．１〜５
０Ｍｒａｄ、通常１〜１０Ｍｒａｄ程度で充分である。
なお、γ線および電子線の照射はともに工業的に実施さ
れており、γ線は通常時間がかかるのでバッチ的に行わ
れるが、電子線では電子線照射装置の下にコンベヤーを
設けコンベヤー上にポリマーを載せて照射する。

【００２１】本発明においては、放射線照射を比較的低
温、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは５０℃以
下において照射後にポリマー中にラジカルが残存してい
るような条件で行い、ついで照射後に加熱するのが好ま
しい。

【００２２】加熱温度は照射温度よりも高いが、シンジ
オタクチックポリプロピレンの融点よりも低い温度とす
るのが好ましく、通常８０°〜１４０℃である。

【００２３】加熱時間は加熱温度に依存し、温度が高け
れば短時間でよい。通常の加熱時間は約５分〜約５時間
である。加熱温度と加熱時間の目安としてはラジカルが
消滅するのに充分な温度および時間であり、例えば１０
０℃において１時間の加熱を行うことにより目的を達成
することができる。

【００２４】放射線照射後に加熱処理することにより、
酸素の存在下にラジカルが存在しているシンジオタクチ
ックポリプロピレンを取り扱う場合に起きるこのポリプ
ロピレンの分子量が低下を避けることができる。

【００２５】本発明においては、酸素の不存在下に放射
線照射さるべきシンジオタクチックポリプロピレンが結
晶化度の低い状態のものであることが好ましい。ここで
結晶化度の低いシンジオタクチックポリプロピレンと
は、Ｘ線回折の測定による面間隔が約７．１Ａに回折線
が実質的に観測されないということである。回折線が実
質的に観測されないとは、例えば、Ｘ線源としてＣｕ−
Ｋα線を用いたとき２θとして５〜５０°の範囲で観測
したとき、観測される回折像の最大の強度のピークに比
較して１／５程度以下しか観測されないという意味であ
る。

【００２６】面間隔が約７．１Ａに強い回折線が実質的
に観測されるものでは分子量の増大の効果が小さい。

【００２７】上記のような結晶化度の低いシンジオタク
チックポリプロピレンへの放射線の照射は、好ましくは
８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましく
は３０℃以下の照射温度において、照射後においてシン
ジオタクチックポリプロピレン中にラジカルが充分に残
存するような条件で行い、ついで加熱処理を行うことが
好ましい。この際の加熱温度をとしては、前記の加熱温
度と同様な温度が採用される。なお、結晶化の進んだ条
件で放射線照射を行っても分子量が増加しないというこ
とではなく上記条件より効果的であるということであ
る。

【００２８】本発明においては、また酸素の不存在下で
の放射線照射をシンジオタクチックポリプロピレンの溶
融状態において行うことも好ましい実施態様である。こ
こで、溶融状態とは実質的に結晶状態でないという意味
であり、Ｘ線回折スペクトルを測定したとき結晶構造を
反映した鋭いピークが観測されないという状態である。

【００２９】放射線照射の際の温度は、溶融されたシン
ジオタクチックプロピレンの結晶化速度が充分に遅い温
度であればよく、必ずしもシンジオタクチックポリプロ
ピレンンの融点以上に保つ必要はない。好ましくは３０
０°〜６０℃、特に好ましくは１８０°〜８０℃の温度
が採用される。

【００３０】上記のように、溶融状態のシンジオタクチ
ックポリプロピレンに放射線照射を行うことにより、照
射後、加熱または冷却することなく成形することが可能
である。したがって、溶融状態にあるシンジオタクチッ
クポリプロピレン中に存在するラジカルが酸素と反応す
ることがないので分子量の低下を招くことがない。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示し
て本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、こ
れらの実施例は本発明を説明するためのものであって、
制限するものではない。

【００３２】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応させ、反応生成物を再結晶することにより
得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇと東洋アクゾ
（株）製メチルアルミノキサン（重合度１６．１）３０
ｇおよびプロピレンを内容積２００リットルのオートク
レーブに装入し、重合圧力３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇにおい
て、２０℃で２時間重合した。重合混合物をメタノール
とアセト酢酸メチルを加え３０℃で処理し、塩酸水溶液
で洗浄し、ついで濾過し５．６ｋｇのシンジオタクチッ
クポリプロピレンを得た。このポリプロピレンは¹³Ｃ−
ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率０．
９３５であり、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記）は１．４５、１，２，４−トリク
ロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量
との比（以下、ＭＷ／ＭＮと略記）は２．２であった。

【００３３】このポリプロピレンをガラス管中に脱気下
に封入して２０℃でγ線を２Ｍｒａｄ／ｈｒで３Ｍｒａ
ｄ照射し、ついで１００℃で１時間加熱した。加熱後の
パウダーのηは１．５８でありＭＷ／ＭＮは３．１であ
った。

【００３４】照射前のポリプロピレンでは、２３０℃、
シェアレート１００ｍｍ／ｓｅｃ．でのダイスウェルが
１．１９であり、２３０℃でシェアレート６ｍｍ／ｓｅ
ｃ．で引き取り速度８．２ｍｍ／ｓｅｃ．でのメルトテ
ンションが１２．５であった。

【００３５】また、照射後のポリプロピレンでは、同条
件でのダイスウェルは１．６０、メルトテンションは１
６．５ｇであり、照射前に比して大幅に向上している。

【００３６】比較例１ γ線の照射を空気中で行った以外は実施例１と同様にし
たところηは１．１８であり、ＭＷ／ＭＮは２．１であ
った。

【００３７】実施例２ 実施例１で得たポリプロピレンを２００℃で溶融プレス
して１ｍｍのシートにして０℃の水に投入して急冷し
た。なおこの際、シートの中心に挿入したセンサーによ
り降温速度を測定したところ２５０℃／ｍｉｎであり、
成形物のＸ線回折スペクトルを図１に示す。面間隔が
７．１Ａ（２θでは１２．５°）に回折線は観測されな
い。このシートをガラス管中に脱気下封入して２０℃で
γ線を２Ｍｒａｄ／ｈｒで３Ｍｒａｄ照射した。シート
を取り出してηを測定したところ１．５３でありＭＷ／
ＭＮは２．９であった。一部のシートは、１００℃で１
時間加熱した。加熱後のポリプロピレンのηは１．６４
でありＭＷ／ＭＮは３．５であった。実施例１と同条件
でのダイスウェルは１．７５、メルトテンションは１
７．６ｇであった。

【００３８】実施例３ 成形した後３０分かけて冷却して得たシート（成形物の
Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。）を用いた他は実施
例２と同様に操作したところ、放射線照射後に加熱処理
したものはηが１．４７であった。また、実施例１と同
条件でのダイスウェルは１．５０であった。

【００３９】比較例２ γ線の照射を空気中で行った以外は実施例２と同様に操
作したところηは照射後に加熱しないものが１．２７で
あり、加熱したものは１．２９であった。

【００４０】実施例４ 実施例２で得たシートに電子線照射装置（日新ハイボル
テージ（株）製ＥＰＳ−７５０）を用いて窒素気流下で
電子線を５Ｍｒａｄ照射した。照射後窒素下で１００℃
に１時間加熱した。加熱後のηは１．８４であった。実
施例１と同条件でのダイスウェルは２．０８、メルトテ
ンションは１７．６ｇであった。

【００４１】実施例５ 実施例１で得たポリプロピレンを封管に入れ脱気下に２
３０℃に加熱し、ついで１４０℃でγ線を２Ｍｒａｄ／
ｈｒで６Ｍｒａｄ照射した。照射後冷却し、ポリプロピ
レンを取り出してηを測定したところ１．６７でありＭ
Ｗ／ＭＮは４．２であった。なお、この同一条件で成形
したポリマーの１４０℃でのＸ線回折スペクトルによれ
ば鋭いピークは観測されずブロードな回折スペクトルが
観測されるだけであった。

【００４２】比較例３ γ線の照射を空気中で行った以外は実施例５と同様に操
作したところ、ηは０．８５であった。

【００４３】実施例６ γ線の照射をポリマーの融点以上の１６０℃で行った他
は実施例１と同様に操作したところηは１．６９であ
り、ＭＷ／ＭＮは４．６であった。

【００４４】比較例４ アイソタクチックペンタッド分率が０．９４０、ηが
１．４３、ＭＷ／ＭＮが５．８である市販のアイソタク
チックポリプロピレンを用い実施例１と同様にしてγ線
を照射したところ、ηが１．０８となった。

【００４５】比較例５ 実施例１の重合方法で遷移金属触媒成分のイソプロピル
（シンクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドに代えて１，２エチレンビステトラハ
イドロインデニルジルコニウムジクロリドを用い０℃で
重合を行い、アイソタクチックペンタッド分率が０．８
９５、ηが１．２３、ＭＷ／ＭＮが２．２のアイソタク
チックポリプロピレンを用い実施例１と同様にγ線を照
射したところ、ηが０．９８となった。

【００４６】

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、酸素の
不存在下に放射線を照射し、ついで所望により加熱する
ことにより実質的にシンジオタクチック構造を有するポ
リプロピレンは、分子量が容易に増大される。また、得
られたポリマーはダイスウェルとメルトテンションが大
きくなり、特にブロー成形、シート、フィルムなどの加
工性が良好となる特徴を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２において用いられたシンジオタクチッ
クポリプロピレン成形物のＸ線回折スペクトルを示す図
である。

【図２】実施例３において用いられたシンジオタクチッ
クポリプロピレン成形物のＸ線回折スペクトルを示す図
である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るポリプロピレンに、酸素の不存在下に放射線を照射す
   ることを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレン
   の分子量の増大方法。
2. 【請求項２】 １〜１０Ｍｒａｄの線量で放射線を照射
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 放射線を照射した後加熱処理する請求項
   １または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るポリプロピレンが、Ｘ線回折の測定による面間隔が約
   ７．１Ａに回折線が実質的に観測されないものである請
   求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るポリプロピレンに溶融状態において放射線を照射する
   請求項１、２または４に記載の方法。