DE69129999T2

DE69129999T2 - Verfahren zur Intrinsischeviskositätserhöhung von syndiotaktischem Polypropylen

Info

Publication number: DE69129999T2
Application number: DE69129999T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Takaishi-Shi Osaka-Fu Asanuma
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2011-04-11
Also published as: KR910018429A; KR930011664B1; CA2040226C; DE69129999D1; EP0451804A3; EP0451804A2; EP0451804B1; CN1055703C; US5200439A; CN1056501A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(a) Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Propylen mit syndiotaktischer Struktur. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polypropylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur durch partielles Vernetzen des Polypropylens.

(b) Beschreibung des Stands der Technik

Weil es billig ist und aufgrund seiner verhältnismäßig guten Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften wird isotaktisches Polypropylen bei verschiedenen Anwendungen benutzt. Andererseits ist syndiotaktisches Polypropylen schon lange bekannt. Jedoch wies syndiotaktisches Propylen, hergestellt durch Polymerisation bei niederer Temperatur in Gegenwart eines herkömmlichen, eine Vanadiumverbindung, einen Ether und eine organische Aluminiumverbindung umfassenden Katalysators, eine geringe Syndiotaktizität auf und besaß elastomerenähnliche Eigenschaften. Infolgedessen wurde kaum in Erwägung gezogen, daß es charakteristische Eigenschaften wie syndiotaktisches Polypropylen besitzt. Andererseits wurde erstmals von J. A. Ewen u. a. ein syndiotaktisches Polypropylen mit einer guten Taktizität, d. h. einer syn diotaktischen Pentadenfraktion von mehr als 0,7, entdeckt, das unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden kann, welcher eine Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden und einem Aluminoxan umfaßt, (J. Am. Chem. Soc., Bd. 110, S. 6255-6256, 1988). Dieses syndiotaktische Polypropylen mit einer guten sterischen Regularität ist hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit hervorragend und infolgedessen auch bei Anwendungen des herkömmlichen isotaktischen Polypropylens ausreichend brauchbar. Jedoch bringt der zuvor genannte Katalysator das Problem mit sich, daß er lediglich zu Polymeren mit einem geringen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung führt, sowie das andere Problem, daß die mit ihm erhaltenen Polymeren eine schlechte Verformbarkeit aufweisen.
Zur Lösung dieser Probleme ist es brauchbar, die Molekulargewichtsverteilung zu erweitern, und diese Molekulargewichtsausdehnung kann in gewissem Ausmaß unter Verwendung eines Katalysatorgemischs, umfassend verschiedene Übergangsmetalle, erreicht werden. In diesem Fall besteht jedoch das Problem, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren gering ist.
Ferner kann, wenn isotaktisches Polypropylen mit Strahlen bestrahlt wird, das vernetzte und verzweigte Polymer erhalten werden, das hinsichtlich seiner Verformbarkeit hervorragend ist, (EP 190889 und EP 351 866). Wenn jedoch isotaktisches Polypropylen mit Strahlen bestrahlt wird, so fällt sein Molekulargewicht schnell ab. Deshalb wurde nicht in Betracht gezogen, daß das Molekulargewicht durch eine geringe Bestrahlungsdosis, z. B. einigen Mrad, an steigt [vgl. z. B. Journal of Applied Polymer Science, Bd. 11, S. 705 (1967)].
Aus diesen beiden zuvor genannten Europäischen Patentschriften kann ferner angenommen werden, daß das in den Beispielen derselben benutzte Polypropylen ein isotaktisches Polypropylen ist, da syndiotaktisches Polypropylen nicht im Handel erhältlich war und auch jetzt ist.
Die Tatsache, daß die Grenzviskosität bei isotaktischem Polypropylen abfällt, kann vorliegende Erfindung unterscheiden, welche ein Verfahren zur Erhöhung der Grenzviskosität von isotaktischem Polypropylen durch Bestrahlung betrifft.
In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß der Erfinder vorliegender Anwendung der erste war, welcher offenbarte, daß die Grenzviskosität von syndiotaktischem Polypropylen durch Bestrahlung ansteigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demzufolge betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polypropylen mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur, das sich dadurch auszeichnet, daß es die Bestrahlung von syndiotaktischen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,1 bis 5 in Abwesenheit von Sauerstoff und das anschließende Erwärmen des bestrahlten syndiotaktischen Polypropylens, bis die durch die Bestrahlung gebildeten Radikale verschwunden sind, umfaßt.
Andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus folgender Beschreibung oder aus den Unteransprüchen.

KURZE BESCHREIBUNGEN DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsspektrum eines Formkörpers aus syndiotaktischem Polypropylen gemäß Beispiel 2, und
Fig. 2 ein Röntgenstrahlenbeugungsspektrum eines Formkörpers aus syndiotaktischem Polypropylen gemäß Beispiel 3.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Als Katalysatoren zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen können Katalysatoren als Beispiele genannt werden, die jeweils eine Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden und ein Aluminoxan umfassen, die in der zuvor genannten Literatur von J. A. Ewen u. a. beschrieben sind. Zusätzlich können auch andere Katalysatoren mit unterschiedlichen Strukturen benutzt werden, so lange sie zu Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von 0,7 oder mehr als Ergebnis einer Polymerisation von Propylen allein führen.
Beispiele für die Übergangsmetallverbindung mit dem asymmetrischen Liganden umfassen Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-hafniumdichlorid und Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkondichlorid, die in der zuvor genannten Literatur erwähnt sind.
Darüberhinaus umfassen Beispiele für das Aluminoxan Verbindungen der Formel (I) und (II)
(worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sind). Insbesondere wird bei vorliegender Erfindung das Aluminoxan in geeigneter Weise verwendet, in dem R Methylalumoxan, und n 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr, bedeuten.
Die Menge des zu benutzenden Aluminoxans beträgt das 10 bis 1.000.000Fache, üblicherweise das 50 bis 5.000Fache, der Mole der Übergangsmetallverbindung.
Die Polymerisationsbedingungen unterliegen keiner besonderen Bechränkung, und verschiedene Polymerisationsverfahren sind anwendbar, wie z. B. die Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, die Polymerisation in Masse, bei der im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel vorliegt, und die Polymerisation in Gasphase.
Üblicherweise beträgt die Polymerisationstemperatur -100 bis 200ºC, während der Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² beträgt. Vorzugsweise sind die Temperatur -100 bis 100ºC, und der Druck Atmosphärendruck bis 50 kg/cm².
Das bevorzugte Molekulargewicht des Polypropylens mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur, das bei vorliegender Erfindung zu bestrahlen ist, ist üblicherweise ein solches, daß seine Grenzviskosität, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC, etwa 0,1 bis etwa 5, insbesondere 2,0 oder weniger beträgt.
Im Falle des Propylenhomopolymeren beträgt seine Syndiotaktizität 0,6 oder mehr, vorzugsweise 0,7 oder mehr, ausgedrückt als syndiotaktische Pentadenfraktion. Wenn die syndiotaktische Pentadenfraktion weniger als 0,6 ist, sind die Eigenschaften des kristallinen Polypropylens mangelhaft, und die physikalische Eigenschaften sind auch in unerwünschter Weise schlecht. Ferner ist im Fall eines Copolymeren von Propylen und einem anderen Olefin, dieses Copolymer dadurch gekennzeichnet, daß in seinem, in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung auf Grundlage von Tetramethylsilan gemessenen ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum eine bei etwa 20,2 ppm Peakintensität von 0,3 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr, einer Peakintensität, welche sämtlichen Methylgruppen von Propyleneinheiten zuzuordnen ist, auftritt. Wenn dieser Wert weniger als 0,3 beträgt, sind die physikalischen Eigenschaften in nicht bevorzugter Weise mangelhaft.
Beispiele für das von Propylen unterschiedliche Olefin, das bei der Copolymerisation mit Propylen benutzt werden kann, umfassen Ethylen und alpha-Olefine mit 4-20 Kohlenstoffatomen, die verzweigtkettig sein können. Die besonders bevorzugten Beispiele sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1. Die Menge des Olefins beträgt 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Propylens.
Bei vorliegender Erfindung kann syndiotaktisches Polypropylen mit Strahlen in Abwesenheit von Sauerstoff, d. h. im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Helium oder Argon bestrahlt werden. Wenn Radikale auch nach dem Bestrahlen vorliegen, wird es bevorzugt, daß das mit den Strahlen bestrahlte syndiotaktische Polypropylen in der sauerstofffreien Atmosphäre während eines Zeitraums gehalten wird, um das Verschwinden der Radikale zu ermöglichen.
Beispiele für die Strahlen umfassen Gammastrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und beschleunigte Ionen, vor allem können Gammastrahlen und Röntgenstrahlen mit einer hohen Durchlässigkeit vorzugsweise verwendet werden. Wenn Elektronenstrahlen angewandt werden, wird in der Bestrahlungsstufe vorzugsweise syndiotaktisches Polypropylen geringer Dicke benutzt. Die Bestrahlungsdosis ist 0,1 bis 50 Mrad, üblicherweise 1 bis 10 Mrad.
Die Bestrahlung mit Gamma- und Elektronenstrahlen wird industriell praktiziert. Im Fall von Gammastrahlen wird eine diskontinuierliche Anlage verwendet, weil die Bestrahlung mit Gammastrahlen üblicherweise einen langen Zeitraum in Anspruch nimmt, im Fall von Elektronenstrahlen kann jedoch das Polymer auf eine unter einer Elektronenstrahlen-Bestrahlungsvorrichtung angeordnete Fördervorrichtung gelegt und sodann mit den Elektronenstrahlen bestrahlt werden.
Bei vorliegender Erfindung wird das Polymer mit den Strahlen bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur, vorzugsweise 100ºC oder weniger, insbesondere bevorzugt 50ºC oder weniger, unter solchen Bedingungen bestrahlt, daß die Radikale nach dem Bestrahlen im Polymeren verbleiben, und nach diesem Bestrahlen wird vorzugsweise das Erwärmen durchgeführt.
Die Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise höher als die Bestrahlungstemperatur, jedoch niederer als der Schmelzpunkt von syndiotaktischem Polypropylen; üblicherweise beträgt sie 80-140ºC.
Die Erwärmungszeit hängt von der zuvor genannten Erwärmungstemperatur ab, und die hohe Erwärmungstemperatur macht die Erwärmungszeit kurz. Üblicherweise beträgt die Erwärmungszeit 5 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die Erwärmungstemperatur und Erwärmungszeit sind derart, daß das Verschwinden der Radikale ermöglicht wird. Beispielsweise kann dies durch Erwärmen des Polymeren auf 100ºC während einer Stunde erreicht werden.
Die Wärmebehandlung im Anschluß an die Bestrahlung kann den Molekulargewichtsabfall des Polypropylens hemmen, der in dem Fall auftritt, daß das syndiotaktische Polypropylen mit den Radikalen in Gegenwart von Sauerstoff gehandhabt wird.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, daß das in Abwesenheit von Sauerstoff zu bestrahlende syndiotaktische Polypropylen eine geringe Kristallinität aufweist. Im vorliegenden wird unter dem Begriff "das syndiotaktische Polypropylen mit einer niederen Kristallinität" ein syndiotaktisches Polypropylen verstanden, bei dem im wesentlichen keine Beugungslinie in einem Abstand von etwa 7,1 Å beobachtet wird. Ferner bedeutet "im wesentlichen wird keine Beugungslinie beobachtet", daß die Beugungslinie etwa 1/5 oder weniger der maximalen Peakintensität eines beobachteten Beugungsbildes beträgt, wenn die Messung in dem Bereich 2 Θ von 5-50º unter Anwendung von Cu-K-alpha-Strahlen, welche die Röntgenstrahlen sind, vorgenomen wird.
Beim syndiotaktischen Polypropylen, bei dem die intensive Beugungslinie in einem Abstand von etwa 7,1 Å beobachtet wird, ist die Erhöhungswirkung des Molekulargewichts nicht wahrnehmbar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das zuvor genannte syndiotaktische Polypropylen mit niederer Kristallinität vorzugsweise bei einer Bestrahlungstemperatur von 80ºC oder weniger, bevorzugter 50ºC oder weniger, insbesondere bevorzugt 30ºC oder weniger unter solchen Bedingungen bestrahlt, daß die Radikale im syndiotaktischen Polypropylen nach der Bestrahlung, an die sich eine Wärmebehandlung anschließt, ausreichend zurückbleiben. Bei dieser Wärmebehandlung kann die zuvor genannte Erwärmungstemperatur angewandt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß, auch wenn die Kristallinität des syndiotaktischen Polypropylens hoch ist, dessen Molekulargewicht durch die Bestrahlung ansteigen kann, wenn sie aber gering ist, kann die Erhöhung des Molekulargewichts wirksam erreicht werden.
Vorliegende Erfindung umfaßt auch eine bevorzugte Ausführungsform bei der syndiotaktisches Polypropylen im Schmelzzuustand in Abwesenheit von Sauerstoff bestrahlt wird. Im vorliegenden wird unter "Schmelzzuustand" verstanden, daß das syndiotaktische Polypropylen nicht in einem im wesentlichen kristallinen Zustand vorliegt, d. h. daß kein scharfer, einer kristallinen Struktur zuzuordnender Peak beobachtet wird, wenn ein Röntgenbeugungsspektrum gemessen wird.
Die Temperatur in der Bestrahlungsstufe sollte derart sein, daß eine Kristallisationsgeschwindigkeit des geschmolzenen syndiotaktischen Polypropylens ausreichend verzögert wird; jedoch ist es nicht notwendig, diese Temperatur beim Schmelzpunkt des syndiotaktischen Polypropylens oder darüber aufrechtzuerhalten. Die brauchbare Temperatur beträgt vorzugsweise 300-60ºC, insbesondere bevorzugt 180-80ºC.
Wenn die Bestrahlung im Schmelzzustand durchgeführt wird, kann das syndiotaktische Polypropylen ohne Erwärmen oder ohne Kühlen nach der Bestrahlung verformt werden. Bei einer derartigen Ausführungsform werden die im geschmolzenen syndiotaktischen Polypropylen vorhanden Radikale nicht mit Sauerstoff umgesetzt, was dazu führt, daß eine Erniedrigung seines Molekulargewichts verhindert wird. Unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele wird vorliegende Erfindung näher beschrieben. Diese Beispiele sollten jedoch nicht so ausgelegt werden, daß sie vorliegende Erfindung beschränken.

BEISPIEL 1

In einen 200 Liter Autoklaven wurden 0,2 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkondichlorid, 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1) hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd., und Propylen gefüllt. Dieses Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkondichlorid wurde durch Einführung von Lithium in auf übliche Weise herge stelltes Ispropylencyclopentadienyl-1-fluoren, Umsetzung desselben mit Zirkontetrachlorid und anschließendes Umkristallisieren des erhaltenen Reaktionsprodukts erhalten. Sodann wurde Propylen bei 20ºC unter einem Polymerisationsdruck von 3 kg/cm²-G während zwei Stunden polymerisiert. Das erhaltene Polymergemisch wurde sodann bei 30ºC durch Zugabe von Methanol und Methylacetoacet behandelt, wonach mit einer wässerigen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen wurde. Sodann wurde das gewaschene Gemisch filtriert, wobei 5,6 kg syndiotaktisches Polypropylen anfielen. Gemäß einer ¹³C-NMR-Analyse war die syndiotaktische Pentadenfraktion dieses Polypropylens 0,935 und die Grenzviskosität (η), gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC, betrug 1,45. Ferner war das Verhältnis des Gewichtsmittel-Molekulargewichts zum Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polymeren (im folgenden einfach als "MW/MN" bezeichnet), gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol, 2,2.
Sodann wurde ein Glasrohr mit diesem Polypropylen unter Luftentfernung gefüllt, und das Polypropylen wurde sodann mit 3 Mrad Gammastrahlen bei 2 Mrad/Stunde bestrahlt, wonach bei 100ºC eine Stunde erwärmt wurde. Nach dem Erwärmen waren die Grenzviskosität und MW/MN des erhaltenen Pulvers 1,58 bzw. 3,1.
Vor dem Bestrahlen hatte das Polypropylen eine Extrudatquellung von 1,19 bei 23ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 mm/Sek., sowie eine Schmelzspannung von 12,5 g bei 230ºC und einer Schergeschwindigkeit von 6 mm/Sek. bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 8,2 mm/Sek.
Nach der Bestrahlung hatte das Polypropylen eine Extrudatquellung von 1,60 und eine Schmelzspannung von 16,5 g unter den gleichen Bedingungen wie zuvor. Diese Werte waren viel höher als vor dem Bestrahlen und sie zeigen an, daß das bestrahlte Polypropylen beträchtlich verbessert war.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß nach der Bestrahlung keine Erwärmungsbehandlung stattfand, und daß das Gasrohr sodann aufgebrochen wurde und Messungen vorgenommen wurden. Als Ergebnis betrugen die Grenzviskosität 1,38 und das Verhältnis MW/MN 2,12.

VERGLEICHSBEISPIE1 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Bestrahlung mit Gammastrahlen in Luft durchgeführt wurde. In diesem Fall war die Grenzviskosität 1,18, während MW/MN 2,1 betrug.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Polypropylen wurde geschmolzen und bei 200ºC unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 1 mm verpreßt, und diese Folie wurde sodann in Wasser von 0ºC zur Abschreckung getaucht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Temperaturabfallrate durch einen in den Mittelpunkt der Folie eingefügten Sensor gemessen; sie betrug 250ºC/Min. Das Röntgenbeugungsspektrum eines Formkörpers ist in Fig. 1 gezeigt. In einem Abstand von 7,1 Å (2 Θ = 12,5º) wurde keine Beugungslinie beobachtet.
Diese Folie wurde sodann unter Entlüften in ein Glasrohr gebracht und sodann bei 20ºC mit 3 Mrad Gammastrahlen in einer Dosis von 2 Mrad/Stunde bestrahlt. Die Folie wurde sodann dem Glasrohr entnommen, und es wurden Messungen vorgenommen. Als Ergebnis waren die Grenzviskosität und das Verhältnis MW/MN der Folie 1,53 bzw. 2,9.
Danach wurde ein Folienteil eine Stunde auf 100ºC erwärmt. Nach diesem Erwärmen waren die Grenzviskosität und MW/MN des Polypropylens 1,64 bzw. 3,5. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 war die Extrudatquellung 1,75, während die Schmelzspannung 17,6 g betrug.

BEISPIEL 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Folie (deren Röntgenbeugungsspektrum in Fig. 2 gezeigt ist) verwendet wurde, erhalten durch Kühlen des Polypropylens während 30 Minuten nach der Verformungsstufe. Wenn die Polypropylenfolie nach der Bestrahlung thermisch behandelt wurde, hatte sie eine Grenzviskosität von 1,47. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrug die Extrudatquellung der Folie 1,50.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Bestrahlung mit Gammastrahlen in der Luft durchgeführt wurde. In dem Fall, daß kein Erwärmen nach dem Bestrahlen vorgenommen wurde, betrug die Grenzviskosität 1,27, und in dem Fall, daß ein Erwärmen durchgeführt wurde, betrug die Grenzviskosität 1,29.

BEISPIEL 4

Die in Beispiel 2 erhaltene Folie wurde mit 5 Mrad Elektronenstrahlen unter einem Strom von Stickstoffgas unter Verwendung einer Elektronenstahl-Bestrahlungsvorrichtung (EPS 750, hergestellt von Nisshin High Voltage Co., Ltd.) bestrahlt. Nach dem Bestrahlen wurde die Folie eine Stunde auf 100ºC erwärmt.
Die Grenzviskosität nach dem Erwärmen betrug 1,84. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrugen die Extrudatquellung 2,08 und die Schmelzspannung 18.2 g.

BEISPIEL 5

Das in Beispiel 1 erhaltene Polypropylen wurde in ein Glasrohr gefüllt, und dieses wurde sodann auf 230ºC unter Entlüftung erwärmt und sodann mit 6 Mrad Gammastrahlen bei 2 Mrad/Stunde und 140ºC bestrahlt. Nach dem Bestrahlen wurde das Rohr abgekühlt, und das Polypropylen wurde entnommen. Gemäß Messungen betrugen die Grenzviskosität 1,67, und MW/MN 4,2. Ferner wurde gemäß dem Röntgenbeugungsspektrum des Polypropylengegenstandes, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verformt war, kein scharfer Peak beobachtet, und breite Beugungsspektren wurden lediglich erkannt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Bestrahlung mit Gammastrahlen in Luft durchgeführt wurde. In diesem Fall betrug die Grenzviskosität 0,85.

BEISPIEL 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Bestrahlung mit Gammastrahlen bei 160ºC durchgeführt wurde, was höher war als der Schmelzpunkt des Polymeren. In diesem Fall waren die Grenzviskosität 1,69, und MW/MN 4,6.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein im Handel erhältlisches isotaktisches Polypropylen mit einer isotaktischen Pentadenfraktion von 0,940, einer Grenzviskosität von 1,43 und einem Verhältnis MW/MN von 5,8 wurde mit Gammastrahlen in Übereinstimmung mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestrahlt. In diesem Fall betrug die Grenzviskosität 1,08.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Es wurde die Polymerisation bei 0ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fiuorenyl)- zirkondichlorid als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente durch 1,2-Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)-zirkondichlorid ersetzt wurde, und ein isotaktisches Polypropylen mit einer isotaktischen Pentadenfraktion von 0,895, einer Grenzviskosität von 1,23 und einem Verhältnis MW/MN von 2,2 mit Gammastrahlen in Übereinstimmung mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestrahlt wurde. In diesem Fall betrug die Grenzviskosität 0,98.
Aus den zuvor genannten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht von Polypropylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur mit Leichtigkeit erhöht werden kann, wenn das Polypropylen mit Strahlen in Abwesenheit von Sauerstoff bestrahlt und nachfolgend gegebenenfalls erwärmt wird. Ferner kann das erhaltene Polymer eine hohe Extrudatquellung und Schmelzspannung sowie zweckmäßige Eigenschaften aufweisen, welche eine Verbesserung der Blasverformbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Folien, Feinfolien und dergleichen ermöglichen.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polypropylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: das Bestrahlen des syndiotaktischen Propylens mit einer Grenzviskosität von 0,1 bis 5 mit Strahlen in Abwesenheit von Sauerstoff und das anschließende Erwärmen des bestrahlten syndiotaktischen Polypropylens bis die durch Strahlung gebildeten Radikale verschwinden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur eine syndiotaktische Pentadenfraktion von 0,6 oder mehr aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Copolymer von Propylen und einem von Propylen verschiedenen Olefin ist, bei dem in seinem ¹³C-NMR- Absorptionsspektrum, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung auf Grundlage von Tetramethylsilan, eine bei etwa 20,2 ppm beobachtete Peakintensität 0,3 oder mehr einer Peakintensität beträgt, die sämtlichen Methylgruppen von Propyleneinheiten zugeordnet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das syndiotaktische Polypropylen eine Grenzviskosität von 0,1 bis 2,0 aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Bestrahlungsdosis 0,1 bis 50 Mrad beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Bestrahlungsdosis 1 bis 10 Mrad beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem nach der Bestrahlung das Polypropylen auf eine Temperatur erwärmt wird, welche höher als die Temperatur zur Zeit der Bestrahlung, jedoch geringer ist als der Schmelzpunkt des Polypropylens ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Erwärmungstemperatur im Bereich von 80 bis 140ºC liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Polypropylen ist, bei dem keine Beugungslinie in einem Abstand von etwa 7,1 Å durch Röntgenbeugung im wesentlichen beobachtet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Bestrahlung bei 30ºC oder weniger durchgeführt wird, und sich eine Erwärmung anschließt.

12. Verfahren zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polypropylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schmelzen des syndiotaktischen Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 0,1 bis 5 und das anschließende Bestrahlen des geschmolzenen Propylens, während es in geschmolzenen Zustand vorliegt, umfaßt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das geschmolzene Polypropylen bei einer Temperatur von 60-300ºC bestrahlt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur eine syndiotaktische Pentadenfraktion von 0,6 oder mehr aufweist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Copolymer von Propylen und einem von Propylen verschiedenen Olefin ist, bei dem in seinem ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung auf Basis von Tetramethylsilan, eine bei etwa 20,2 ppm beobachtete Peakintensität von 0,3 oder mehr der Peakintensität auftritt, welche sämtlichen Methylgruppen von Pro pyleneinheiten zugeschrieben wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das syndiotaktische Polypropylen eine Grenzviskosität von 0,1 bis 2,0 aufweist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem die Bestrahlungsdosis 0,1 bis 50 Mrad beträgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem die Bestrahlungsdosis 1 bis 10 Mrad beträgt.