DE1570949A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Propylenpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von modifizierten PropylenpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von festen kristallinen, modifizierten Propylenpolymerisaten
mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit bei niederer Temperatur, sowie mit einem hohen
Ersveichungspunkt und einer hohen Härte.
Obgleich das gemäß gebräuchlicher Arbeitsweisen hergestellte kristalline Polypropylen verschiedene besonders
gute mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur und darüber
besitzt, ist seine Schlagfestigkeit bei Temperaturen,
unterhalb Raumtemperatur beachtlich niedrige Außerdem besitzt
die Brüchigkeits-. oder Sprödigkeitstemperatur, die
OQ0Ö2S/167 2
BAD OR1G3NM,
1570-849-
In den Molekulargewichtsbereich, in welchem seine Verformung
normalerweise möglich gemacht wird, fällt, einen Wert Ton bis 3O0O.
Im Hinblick auf diese Tatsache sind die aus kristallinem Polypropylen erhaltenen geformten Gegenstände verhältnismäßig spröde oder brüchig. Ba die Anwendbarkelt für Endoder Fertigprodukte von kristallinem Polypropylen somit begrenzt ist, ist es besonders unbequem und ungeeignet·
Es sind Verfahren zur Verbesserung der Sprtidigkeit
bei niederen Temperaturen von kristallinem Polypropylen bekannt, gemäß welchen Propylen mit anderen Olefinen, und
insbesondere mit Äthylen einer Blockmischpolymerisation unterworfen wird oder es mit anderen Harzen oder Elastomeren
gemischt wird. Jedoch wurde in Untersuchungen festgestellt, daß die Eigenschaften des gemäß dieser früheren Arbeitsweisen erhaltenen modifizierten Polypropylens bis jetzt nicht
als völlig zufriedenstellend angesehen werden können*
Ein Zweck der Erfindung beeteht daher in der Schaffung
eines besondere guten, modifizierten Propylenpolymerisate, welches einen hohen Erweichungspunkt und Härte, sowie Schlagfestigkeit und Zähigkeit bei niederen Temperaturen aufweist.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung
eines Polymerisationsverfahrene, nach welchem das modifizierte Propylenpolymerisat mit den vorstehend angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften in guter Ausbeute und mit verhältnismäßig mühelosen Arbeitsweisen erzeugt werden ka^n.
OO-Ö928/1672
Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der
nachstehenden Beschreibung ersichtlich·
Das Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Propylenpolymerisat
gemäß der Epfindungj^Luroh Polymerisation von
Propylen und Äthylen bei einer Temperatur von 30° bis 1000O
und einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären unter Anwendung vonDialkylaluminiummonohalogenid und Titantrichlorid als
Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
das Propylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Äthylenfolgt oder zunächst Äthylen polymerisiert, worauf
die Polymerisation von Propylenfolgt, wobei die Polymerisationen
kontinuierlich im gleichen System ausgeführt werden, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von durchschnittlich
O"bis 25 Vol.-# Propylen, während es polymeric
siert wird, ausgeführt wird und die dem Reaktionssystem zugeführt
en Mengen an Äthylen und Propylen so eingeregelt werden, daß das sich ergebende Polymerisat insgesamt 5 bis 40 Gew.-%
Äthylen enthält·
Demgemäß können bei der praktischen Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung jvwells eine der nachstehend
beschriebenen Arbeitsweisen A und B zur Anwendung gelangen,
A) Zuerst wird Propylen dem Reaktionssjßtem zugeführt
und dann in der vorstehend beschriebenen Weise-die Polymerisation
von Propylen bei einer Temperatur von 30° bis 10Q0O
0 098 28 -■ ' P 72- ■■■■■■ ^ __^
SAD ORtGfINAL
und einen Druck von 1 bis 10 Atmosphären in Gegenwart von
Titantriohlorid und Dialkylaluminiummonohalogenid auegeführt, worauf die Polymerisation von Äthylen im gleichen Reaktionesyatem
unter den vorstehend angegebenen Temperatur· und Druckbedingungen ausgeführt wird. Die Polymerisation von
Äthylen wird in Gegenwart von Propylen durchschnittlich in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-% während der Dauer, in welcher
das Äthylen polymerisiert wird, ausgeführt·
B) Die Reihenfolge, in welcher die Monomeren dem Reaktions
system zugeführt werden, unterscheidet sich von der vorstehend in der Arbeitsweise A beschriebenen dadurch, daß Äthylen
oder Äthylen und Propylen zuerst«7 dem Reaktionaeystem zugeführt
werden, wibei während der Zeit, in welcher das Äthylen polymerisiert wird, Propylen durchschnittlich in einer Menge
von 0 bis 25 Vol.-% enthalten ist; und die Polymerisation
des Äthylens oder von Äthylen und Propylen unter den gleichen Bedingungen mit Bezug auf Katalysator, Druck und Temperatur,
wie im Fall der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise k; ausgeführt
wird, worauf Propylen dem gleichenjReaktionssystem
zugeführt und darin unter den gleichen Bedingungen mit Bezug auf den Temperatur- und Druckbereich, wie vorstehend angegeben,
polymerisiert wird«
In jedem Fall wird bei dem Verfahren gemäß der E findung das Verhältnis, in welchem Propylen und Äthylen dem Reaktionssystem
sowohl bei der vorstehend beschriebenen Arbeits-
009828 / ' G 7 " . ·
weise A als auch der Arbeitsweise B zugeführt werden, so
eingeregelt, daß der Ithylengehalt des Polymerisats 5 bis
4-0 Gew.-$, bezogen, auf das sich ergebende Polymerisat als
ganzes, beträgtο -
Der Einfachheit halber wird das Verfahren gemäß der
Erfindung ausführlich mit Besug auf die vorstehend beschriebene
Arbeitsweise A erläutert«
Gemäß der Arbeitsweise A der Erfindung werden die vorstehend angegebenen awei Katalysatorkomponenten in einem
inerten alicyclischen oder aromatischenKohlen&toff oder
deren Gemisch in einem Autoklaven suspendiert und die Polymerisation
von Propylen bei einer Temperatur von 30° bis
1000G, vorzugsweise von 40° bis 800O, und einem Druck von
1 bis 10 Atmosphären ausgeführt« Gewünschtenfalls kann eine
geeignete Menge Wasserstoff dem Polymerisationssystem zu diesem Zeitpunkt einverleibt werden, um den Polymerisationsgrad des sich ergebenden Polypropylens zu erniedrigen. Ferner wird hierbei vorzugsweise die Polymerisation von Propylen fort'gesetat, bl3 die Bildung des kristallinen Polypropylens
sich auf 300 bis 700 0?eile je Gewichtsteil Titantri-Gtilorid
belauft. Die Polymerisation von Äthylen wird dann
in dem gleichen Reaktionssystem, wie vorstehend beschrieben»
bei einem Temperatur- und Druckbereielij i#elcher dem bei dör
Pol3'Hi risafcion von Propylen zur Anwendung gelangenden Beral.cfc
:■■■ - ■ .;■: BAD
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— O —
gleich ist. Bei der Polymerisation von Äthylen wird in dem
Autoklaven der Gehalt an Äthylen und Propylen auf 75 tie
100 -Vol.-% des ersteren un-d "bis 25 bis 0 Vol.-% des letzteren
gebracht ( als Mittelwerte seit Beginn der Polymerisation des Äthylens bis zu seiner Vervollständigung). So wird
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Polymerisation von
Äthylen entweder mit Äthylen allein oder in Gegenwart von bie zu 25 Vol.-% Propylen (als Mittelwert wöhrend der gesamten
Polymerisation des Äthylens) ausgeführte Die Polymerisation von Äthylen wird somit fortgesetzt, bis der Gehalt an Äthylen
in dem gesamten Polymerisat 5 bis 40 Gew.-% ergibt» Obgleich
die Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel
während der Polymerisation des Äthylens herbeigeführt werden kann, wird vorzugsweise· die Einführung
von Wasserstoff bei Beginn der Polymerisation des Äthylens vermieden und 10 bis 20 Minuten nach dem lefcinn der Polymerisation
des Äthylens veranlaßt» Der Grund hierfür beruht auf der mit Hilfe von Versuchen gemachten Feststellung, daß die
Verbesserungswirkungen l ih& Eigenschaften in bestimmter
Weise leiden, wenn Wasserstoff zu Beginn der Polymerisation, eingeführt wird7''-&L£ wenn dieser später eingebraoh wird« D.h.
wenn der Äfehylengehilt in dem gesamten Polymerisat weniger
als etwa 5 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung des Verhaltens
oder der Leistungsfähigkeit bei tiefen oder niederen Temperaturen nicht ausreichend» Wenn andererseits der Äthylen-
BAD 009828/1672
gehalt oberhalb etwa 40 Gew.-% liegt, tritt nicht nur eine
Abnahme öder Senkung in dem Erweichungspunkt auf, sondern
auch die anderen erwünschten Eigenschaften von kristallinem Polypropylen werden beeinträchtigt· Gemäß der Erfindung
wird somit insbesondere bevorzugt, daß die Polymerisationsreaktion In einer solchen Weise ausgeführt wird, daß der
Äthylengehalt in dem Polymerisat als ganzes von 8 bis 30
Gew.-% sichergestellt 1st.
Der bei Vervollständigung der Polymerisationsreaktion gebildete oyaoe^chlamm kann gereinigt werden und es
kann daraus ein festes Polymerisat gemäß der gleichen Arbeitsweise,,
wie bei dem gebräuchlichen kristallinen Polypropylenschlamm erhalten werden.
Die vorstehend beschriebenen Heaktionsbedingungen und
Verfahrensweisen können ohne Änderung bei der praktischen
Ausfuhrung der Arbeitsweise B zur Anwendung gelangen.
Die Polymerisation von Äthyl eifjetaäß der Erfindung wird
aus dem nachstehend angegebenen Grund in Gegenwart von Propylen in einer durchschnittliches Menge von 0 bis 25 Vol.-9i
während der gesamten Polymerisationszeit oder -dauer des
Äthylens ausgeführt:
Es wurde gefunden, daß bei einem Äthylengehalt von durchschnittlich mehr als 75% der Gaszusammensetzung (wobei
der Rest aus Propylen besteht) des DampfphasenanteiIs des
BAD ORiGiNAi
0 0 9828/ Λ 672 ^:-
Autoklaven während der Äthylenpolymerisationsstufe gemäß der Erfindung der Äthylengehalt in dem beliebig gebildeten
Äthylen-Propylen-llischpolymerisat oberhalb 90 Gew,-% liegt,
und daß dieses Mischpolymerisat ein kristallines Mischpolymerisat ergibt, welches in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
bei Raumtemperatur unlöslich ist. Obgleich später eine ausführliche Beschreibung der Zusammensetzung des nach.
dem Verfahren «jemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten
Propylenpolymerisate gegeben wird, wird hier angegeben, daß
das vorstehend genannte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Polyäthylen, entweder als solches oder nach der Blockpolynnrisation
mit einem Teil der Polypropylenmoleküle in dem sich ergebenden Polymerisat enthalten ist, und daher
Ut-a ei
die -k'ierenschaften von Polypropylen durch i&&e Anwesenheit
weitgehend verbessert sind. In Untersuchungen wurde festgestellt, flaß bei Ausführung der Polymerisation von Äthylen
in der -a-thylenpolymerisationsstufe gemäß der Erfindung
unter Bedingungen, wobei Propylen in einer Menge von 5 bis 20 Vol.-% durchschnittlich wahrend der Polymerisation von
Äthylen vom Beginn bis zur Vollendung vorhanden ist, ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit besonders guten Eigenschaften
erhalten werden kann. So enthält das Endprodukt gemäß der Erfindung, nämlich das modifizierte Propylenpolymerisat,
welches bei Ausführung der Äthylenpolymerisationsstufe in Gegenwart von Propylen in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-%,
009828 -"67? BAD OHlQiNAL
und vörzugöweis® von 5 bis 20 Vol.-%, im Durchschnitt
während der Polymerisation des Äthylens von Beginn "bis zur
Vollendung erhalten wird, 93 Ms 97% an festem Polymerisat, ·
Außerdem beträgt der Sückstandsanteil nach Exträk-
tion axt kochende* n-HsrptäÄ etwa $2 bis
Wenn das in der ithylenpolymerisationsstuie vorhandene
Propylen im Dr^ichschnitt mehr als 25 4e^.«
der Dauer der ÄthylenpolyBieri'satioEti dann wird andererseits
das sich ergebende Ithylen-Propylen-Mischpolymerisat mit willkürlicher Anordnung in Eoiilenwasserst off lösungsmitteln iöslich.
Daher ergibt sich nicht nur eine Erniedrigung der Produktausbaute,
sondern mit der Zunahme der Viskosität de-s polymer en Schlamnis ergeben sich Schwierigkeiten bei Überführtings-
und Zentrifugierungsarbeitsgängen während der Stufe dei Gewinnundl:
des festen kristallinen Polymerisats aus der Polymerisatauf scalämmuiigiÄuSerdem erleiden die Wirkungen auf die
Verbesserung der Eigenschaften des Polymerisatgrodukts eine
inbüße*Demgemäß ist eines der wesentlichen Merkmale ttor
In Erfindung die Sicherstellung, daß das Ausmaß t feei welchem
Prop:/ien in eier Mischung, wehrend der
sbufe vorhanden ist f wie vorstehend angegeben^ eine klenge im Bereich zwischen 0 und 25 VoI,~%, und vorzugPAVelsö zwi schen 5
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8*72
157OS49 - ίο -
In der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung
muß als Katalysator die Eatalyeatorkombination aus insbesondere
Titantrichlorid und Dialkylaluminiuramonofaalögenid
der sog» Ziegler-Hatta-Katalysatoren verwendet werden.
Überraschenderweise zeigte das bei Verwendung des typischen
Ziegler-Fatta-Eatalysators, nämlich der Kombination von
Titantrichlorid und Trialky!aluminium, erhaltene Polymerisat
eine starke Abnahme oder Senkung der Erweichungstemperatur sowie eine ausgeprägte Verschlechterung der verschiedenen
erwünschten Eigenschaften von kristallinem Polypropylen.
Außerdem war auch die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen wesentlich verrchlechtert gegenüber derjenigen des
Polymerisats gemäß der E findung« Demgemäß kann ein derartiger
Katalysator nicht verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Titantrichlorid" umfaßt nicht nur das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff
erhaltene Produkt i sondera auch das durch Heduktion
von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder Alkylaluminium
erhaltene Produkt; oder das durch Behandlung dieser
Verbindungen gemäß einem geeigneben Verfahren oder einer zweckmäßigen Mablitfe, beispielsweise Wärmebehandlung und/oder
Zerkleinerung^
Bei dar praktischen Ausführung der Erfindung wird ferner
die Polym..riaati Gasreaktion vorzugsweise so ausgeführt,
daß (1) wenigstens 300 Gew.-Teile an dem festen Endpolymerieat
(modifiaieirfcem Propylenpolymerisat) je Gew.-Teil des vorstehend
genannten Titantrichloriä* welches eine der Komponenten
des Katalysators darstellt gebildet werden, und (2) die grundmolare Viskosität de» Polyäthylene und/oder Ithylen-Propylei^raktiom
im Aodifizierten fertigen Propylengolymerisat
größer als die grundmolare Viskosität der Polypropylenfraktion
in dam genannten Endpolyaerisat ist· Der Grund
hierfür ist» daß bei Ausführung der Polymerisationsreaktion
wie vorstehend unter (1) angegeben, die Ausbeute an dem modifizierten Propylenpolymerioat je Gewichtseinheit des Katalysators (katalytische Wirksamkeit) nicht nur erhöht wird,
sonderm daß auch die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten
Propylenpolymerisate, insbesondere sein Erweichungspunkt und seine Schlagfestigkeit, in größerem. Ausmaß gesteigert
werden, als bei einer niedrigeren Wirksamkeit des Katalysators,
wie die vorstellend angegebene» Diese Tatsache ist insbesondere aus dem Vergleich der Versuche Kr. 1 und 2 ( in
welchen die katalytisch^ Wirksamkeit niedriger als 30C ist)
mit den Versuchen Nr. 3 und 4 (in welchen die katalytische
Wirksamkeit oberhalgb 300 ist) ,die in der nachstellend angegebenen
Tabelle I von Beispiel 1 aufgeführt sind, ersichtlich.
<
Wenn andererseits die Polymerisationsreaktion, wie wrstehend
unter (2) beschrieben, durchgeführt wird, kann die Schlagbeständigkeit des sich ergebenden modifizierten Propylenpolymerisats
in gleicher Weise verbessert werden.
009828/^672 ■ , ; BAD OR)GlNAl!
Nachstehend wird die Zusammensetzung des nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Propylenpolymerisate erläutert.
Es wird angenommen, daß wenn Propylen in der Äthylenpolymerisationsstufe
gemäß der Erfindung anwesend ist, das sich ergebende modifizierte Propylenpolymeriaat grundsätzlich
aus Polypropylen (a), einem beliebigen Mischpolymerisat von Propylen und Äthylen (b) und einem Blockmischpolymerisat aus
dem beliebigen Mischpolymerisat und Polypropylen (c) besteht« Wenn andererseits Propylen in der genannten Äth^lenpolymerisationsstufe
gemäß der Erfindung fehlt, wird angenommen, daß das sich ergebende modifizierte Propylenpoljmerisat
hauptsächlich aus Polypropylen (a), Polyäthylen (d) und einem Blockiuischpolymerisat aus Polypropylen und Polyäthylen (e)
besteht·
Durch die nachstehend beschriebene Arbeitsweise wurde bestätigt, daß die Zusammensetzung eines nach dem Verfahren
gecäß der Erfindung hergestellten typischen Polymerisats
die drei molekularen Ketten der vorstehend angegebenen Komponenten (a), (b) und (c) enthielt.
Da:; P lymerisat wurde zunächst in sechs Fraktionen mittels
einer Lösungsmittelextraktionsmetiiode entsprechend der beispielsweise
von P.S.O. Wilga in Makromolekulare Chemie, Band
36, Seite 115 (1960) oder von P.Parrini in Makromolekulare Chemie, Band 38, Seite 27 (1960) beschriebenen Arbeitsweise
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getrennt. Gemäß der hier angeführten Lösun~suiittelextraktionsarbeitswelse
wird zunächst die heiße Tetralinlösung (16O0O) des Polymerisats /gerührt und)mit einem inerten Feststoffpulver,
z.B. Gelite oder Ciliciumdioxydgel^gekühlt, worauf ein
se hlechte s Lös-un-smit t e 1 für das Po lymeri sat, ζ IB .x (Buty 1-cärbitoiy,
zugegeben wird, um einen Schlamm aus dem inerten
Feststoffpulver zu bilden, dessen Oberfläche mit einem dünnen
PiIm aus dem abgeschiedenen Polymerisat überzogen oder
bedeckt ist·
Der ocalanim wird dann mittels einer zweckmäßigen Arbeitsweise
in eine/· Fraktion!ersäureX ( welche auf ihrem Boden
eine Filterplatte aus einem geeigneten Material besitzt,
dia mit Löchern oder Durchbohrungen von geeigneter Größe ausgestattet
ist, beispielsweise einj^ Glasfilter) gebracht, die
auf 16O0G erhitzt ist, worauf eine Mischung aus einem guten
Lösungsmittel und einem Jtficht-lösungsmittel oder einem geeigneten
schlechten Lösungsmittel, beispielsweise^ -Tetralin-Gemisch
von oben bei einem vorgeschriebenen Ausmaß oder einer vorbestimmten Geschwindigkeit herabfließen gelassen
wird und anschließend das Polymerisat aus der ausströmenden Flüssigkeit mittals einer geeigneten Arbeitsweise abge«
trennt und und dann getrocknet wird, wobei dies für eine
der Fraktionen durchgeführt wird. Die Extraktion wird bei
einer vorgeschriebenen Temperatur (160°CO ausgeführt und
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der Anteil an dem guten Lösungsmittel, beispielsweise an Tetralin wird allmählich erhöht. Es ist in der Technik allgemein
bekannt, daß gemäß dieser Lösungsmittelextraktionsmethode
die Polymerisate in der Reihenfolge ih_nes Molekulargewichts
fraktioniert werden.
Die Zusammensetzung der secbs Fraktionen , welche gemäß
der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden wa-
des
ren.wurde mitOels/Infrarotanalysenverfahren (aus dem Verhältnis
von Absorptionen zwischen 13,9 Mikron und 10,3 Mikron, wobei die Eichkurve unter Verwendung einer Mischung von Polypropylen
und Polyäthylen aufgestellt worden war) erhalten und es -wurde festgestellt, daß fünf der Fraktionen auu Polymerisaten
bestanden, welche etwa 100 Gew.-% Propylen (nachstehend
mit 1 bezeichnet) enthielten, während die Endfraktion mit dem höchsten Molekulargewicht etwa 50 bis 80 Gew.-?&
Äthylen enthielt. Die etwa 100 Gew.-% Propylen enthaltenden
Fraktionen besaßen eine Kristallinität von etwa 50 bis 10%
ge-näß der Söntgenuntersuchung (G. Natta, Attiaccad, nazl,
Lincei. Rend Classe Sei. Fis<
> mat e nat, Sand 22, Seite 11 (1957)).
Anschließend wurde die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht durch iCristallinität mittels eines Verfahrens,
bei welchem die Fraktionierungst^mperatur gesteigert wird,
ui..u das eine in der Technik bekannte Methode ist, fraktioniert.
Dieses Verfahren ist vollständig von P.W.O. Wijga in
Makromolekulare Chemie, Band 36, Seite 115 (1960), beschrie-
009828/1672.
ben. Gemäß dieser Arbeitsweise wird das Polymerisat entsprechend der ^rietallinität fraktioniert, wobei in diesem Fall
ein gutes Lüiäunrismittel, wie Tetralin, Μ&&&±η die mit einem
in der irorsteliend beschriebenen V/eise hergestellten Schlamm
beschickten, oder gepackten Fraktioniersäule herunterflieSen
gelassen wird und die Temperatur der Säule fortschreitend
in der Folge gesteigert wird, beiepielsweise/von 100 O, 11o O9 120 0 und
125°C» Wenn die Fraktion xaife dem höchsten Molekulargewicht
in dieser Weise gemäß der Kristallinität fraktioniert wurde,
ergab sich eine Fraktion mit einem Äthylengehalt von etwa
10 bis 70 Gew.—%, in welcher Propylenkristalle beobachtet
wuroen (nachistehend lait 2 beseichnet.) und eine Fraktion9 in
welcher 4 bis 10 Gew.-% Propylen«, jedoch keine Kristalle voa
Propylen gemäß der Infrarotanalys© gefunden wurd©n9 wobei
aber etwa 50 bis 60 Gew.-% an Polyathylenkristallen ftemaß
der Untersuchung mittels Röntgenstrahlen<festgestellt wurden>,
(J.L. Matthews u.a., Acta Cryst., Band 2, Seite 85 (it^9)
<———>, (die nachstehend mit Fraktion 5 angegeben wird).
Die Fraktion'(3) wird stets bei einer niedrigeren Temperatur als die Fraktion (2) erhalten.
DemgesäS besteht die Fraktion (1) aus einem kristallinen
Propylenhoraopolymerisat, während die Fraktion (3) aus
einem kristallinen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit willkürlicher Verteilung oder Anordnung besteht, dessen Gehalt
an Propylen etwa 4 bie 10 Gew.-% beträgt.
t. 009828/^672 -' BAD °
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Zur Bestimmung dor Struktur (2), um die Frage zu beantworten,
ob es gegebenenfalls ein kristallines Propylennomopoljnisrisat
<? nt hält, wurde dann die Prüfung mittels der
iiftChctehend beschriebenen Arbeitsweise der Trübungsmeßtitration
(turbidimetric titration method) ausgeführt.
Hierbei wird zu einem in einem guten Lösungsmittel gelösten
Poljmeriuat, beispielsweise in Tetralin, welches bei
einer vorgeschriebenen ϊβιητ eratur (11O0C) ist, bei einem
gleichbleibenden Ausmaß oder einer konstanten Geschwindigkeit eii; schlechtes Lösungsmittel, z.B. Butylcellosolve, das
Lei ü-;r gleichen Temperatur gehalten ist, gegeben. Wenn dann
ein Lichtstrahl gegen dieses System gerichtet wird und die Zunahme in dem diffus verteilten Licht mittels einer geeigneten
*"ethode bestimmt wird, kann ein Aufschluß hinsichtlich
des isniangttrübungepunktes, d.h. des Punktes, bei welchem
zuerst die Ausfällung des Polymerisats einsetzt, erhalten weiden« Gemäß dieser A beitsweise betragt die Volumenfraktion
des schlechten Lösungsmittels Butylcellosolve bei dem /.iifang.6trübungspunkt etwa 30% im Fall von kristallinem Polyäthylen
und etwa 90?* in; Fall von kristallinem Polypropylen,
wobei im Fall der l'ischung aus den beiden, diese beiden Punkte
von etwa 3Q"l und etws 9Of*' erhalten werden. Bei der vorstehenden
Fraktion (2) wurde nur ein einziger Punkt zwischen etwa J&O - 60% als Anfan^strübungspunkt erhalten, wenn auch einige
Unterschiede in Abhängigkeit von dem -^thylengehalt vorlagen.
009828/1672 ßAD 0Fu&inal
Diese Tatsache weist eindeutig darauf hin, daß in äev
Fraktion (2) kein kristallines PropylenhoiFopolymerisat enthalten
ist«,
Bsi geweinsamer Betrachtung der vorstehenden Ergebnisse
und des Polymerisationsverfahrene gemäß der Erflndurg ist
ersichtlich, daß die Fr-vktioD (2) aus einem Blockmicehpolymerisat
besteht, welcheβ■ eine kristalline Polypropylenkette
umfaßt, an deren einem Ende ein Äthjlen-Propylen-Mischpoly-
_ mit
merisat 4a willkürlicher Anordnung gebunden ist.
merisat 4a willkürlicher Anordnung gebunden ist.
Obgleich das Verhältnis dieser drei Polymerisatklassen
in Abhängigkeit von dem Athylengehalt des Polymerisats,
welches gebildet wird, verschieden ist, wird angenommen,
daß diese Polymerisatklassen in dem Bereich von etwa 95 bis 60 Gew.-% bei dem kristallinen Propylenhomopolymer.1 sat,
etwa 1 bis 20 Gew.-% bei lern k3?ie*a4iiHea JBlo«limischpolyifleriaat,
»vslches eine kristalline^ Polypr.opylenkette s an deren
einem £nde ein Äthylen-Propylen-Mischpolysierisat mit beliebiger
oder nicht-ausgerichteter Verteilung gebunden, ist,
umfaßt, und etwa 3 bis 35 Gew,-% bei dem kristallinen Äthylen-Propyisn-Mischpolymerisat
mit beliebiger Anordnung enthalten sind. ■
Die E gebni3se einer Untersuchung der Eigenschaften des modifizierten Polymerisats zeigten» daß ein modifiziertes
Propylenpolymerisat mit wesentlich besseren Eigenschaften
009828/1672 ^ : bad OR»««
- 13 -
erhalten wird, wenn, wie vorstehend becchrisberi ist, fie
grundmclare Viskosität der sog. PclyütnylsE- lind M s ^polymerisat
iB'uakt ion en größer als diejenige der kristallinen FropylentiCjL'opolymeriBatfrEktion
ist.
Zum Vergleich mit dem ge^äß dor i^findung eihaltenen
modifizier ton Polymerisat wurden Polymerisate, welche diese
drei Klassen von aio4ekularen betten aufweisen einzeln oder
getrennt polymerisiert, wobai dir gleiche Katalysator wie
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangte.
Die Fullver dieser Polymerisate wurden fiann trocken vermischt,
so daß sie den gleichen üchmelzindex und den gleichen Äthylengehalt,
wie die nachstehend angegebene Probe von Versuch
3 in Beispiel 1 aufwiesen. Fach dem Mischen und Kneten in einem Extruder zeigte die erhaltene Mischung eine Sprädigkeitstemperatur
von 100C und einen ET.«eichun£spunkt von '14-50C
Es wurde somit aus den Ergebnissen , welche im Bsispiel 1 gemäß der Erfindung erhalten wurden (Bruchigkeitstemperatur
-260O, Erweichungspunkt 145°0) festgestellt, daß die getrennt
erhaltenen Polymerisate, wie vorstehend bescnrieben, deutlich schleehter in ihren Wirkungen mit Bezug au* die Verbesserung
der Eigenschaften des Polymerisats waren· ι
Es ist somit ersichtlich, daß das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten· Polymerisat die Form einer Poly·
besitzt, welche völlig einzigartige Eigenschaften
009828/16 72
im Vergleich, mit äem Polymerisat? aufweist, welche« nach
dem. gebräuchlichen Mischverfahren von Pely.'nerisaten er'-iilten
wurden .
Außerdem oCkafit das Verfahren gemäß der Erfindung
zaLlreich.et teciinisch v/ertvclle ProduktiGnsarböitüweisene
(1) G-eaäß dez- Erfindung &ird ein Pol^merisätionsvsrfahrcn
g55cliaz'fenf welches sme katalytische Wirkeamlieit (angezeigt
durcn. die !len;;e an gsbildeteni festeit folymeriBat i^i g
je g Titanti'ichlorid) auf v/eist," die im wesentlichen derjenigen
bei der Herstellung vcn kristallinem Polypropylen entspriclit,
wobei außerdem ein Polymerioat mit wesentlich verbesserten Eigenschaften ernalten wird.
Gemäß der Erfindung ist as möglich,, ein festes Polymeriß
at mit einer katalytischen '.VirksaaiHeit von 300. biß 800 5
zu bilden. tbersLieß i:t die geuä5 der- Erfindung erzielte
»Virkung iuf die Verbesserung der L'iver.ochaften größer ale
beim reinen BlccknischOolyoierisat und bei dem Polymerisat,
dessen Anteil an Blockmisciipclymeripst verhältnismäßig groß
iet (vgl» Versuche Λ und 2 von Beispiel 1).
Dieee Tatsache ifct voll ig; unerwartet und ist, wie ersichtlich,
von wesentlicher technischer Bedeutung im Hinblick auf die I'cl,Tm«risateipeEEch&ften und die Eatalysatorkosten.
BAD 0 0 98 28 / - £ 72
(2) Gems Γ? der Erfindung ist ein Verfahren sram Einleiten
der Polymerisation von Äthylen (oder Propylen) in Gegenwart
vcn nicht umgesetztem Propylen (bzw. Äthylen) vorgesehen·
Dies besitzt nicht nur den Vorteil der Vereinfachung
des Arbeitsganges oder der Bncchführung des vollständigen
Ausepiilens von ununigesetztem. Propylen (oder Äthylen) vor
dor Polymerisation des i-t hy lens (oder Propylens) , sondern
auch daß gegenüber dem Fall, bei welchen das unumgesetete
Propylen vollständig vor der Polymerisation des Äthylens ausgespült
wird, sin Polymerisat erhalten wird, welches auch. ub3rl«igene Verbesserun «"iswirkungen mit Bezug auf die Eigenschaften
zeigt (vgl. Beiapiel 3).
Caher wird bei aem Verfahren gemäß der E findung die
vorhergehende ithylenpolymorisationsstufe vorzugsweise in
Gegenwart von i? bis 20 Vol.-% Propylen s-usgef ihrt.
(3) GeDa3 der r. findung wird oin Polymericationsverfahren
geschaffen, bei welche die Aunb.mte an dem festen, krist:?1
linen -Polymerisat durch Verminderung; der Bildung «nn
lÖGitngsmittel-löslicheia Po Iy mevi π at gesteigert wird, wobei
die Arbeitsgänge der übc-rfiihrung und Zentrifugie~?ung des
fieaktion3produkts während der Stufe, bei welcher das feste Polymerisat auc dem Polymerisatschlamm gewonnen wird, vereinfacht
werden und ein Polymerisat gebildet wird, dessen Verbesserunrswirkungen mit Bezug auf die Eigenschaften
überlegen sind.
009828/"!f. 72
6^ ORIGINAL
Außerdem kann das Verfahren gemäß der E findung auch
kontinuierlich ausgeführt werden, indem man das Propylen
und Äthylen in getrennten Reaktoren polymerisierto
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert. -
Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte wurden
in folgender Weise- erhalten:
O Katalytische Wirksamkeit ι Die Anzahl g von gebildetem
festem Polymerisat je g Titantrichlorid.
O Ithylengehalt:
O Spezifisches G-ewichts
OSct^elzindexi
Infrarotsρoktralanalyse
ASTM^Methode D-15O5-57T
ASTM-Methode D-I238-571 Temperatur 23O°G, Belastung
2160 g
,„_Qrt
0 £jj\J grundmolcire-Yiskosi- 135 C? Tetralin
tat:
0 öprädigkeitsteiaperatur!
O Schlagfestigkeit:
ASÜM-Methode D-746-57T
Schlagprobe mit fallender Kugel
verbessertes Ye?faJ&ren von .8B
2
Probestück 2 mm dickes Blatt,
Meßterpf.ratur -40 C
0 Härte
ASTM-Methode D-747-50
BAD
009828/1672
Zur Erläuterung der Überlegenheit in den Verbeßcerungewirkungen
in Bezug auf die Eigenschaften des bei ei;.er katalanischen
Wirksamkeit von oberhalb 300 g erhaltenen Polymerisats v/erden die nachstehend beschriebenen Verauche gezeigt.
Ein mit einem Rüh^rer ausgestatteter 100 1-Afcfaoklav wurde mit 40 g fein zerteiltem Titantrichlorid, welches
enthielt, Aluminium (AA errade, Produkt von Stauffer Cc.)/und 80 g
Diäthylalumirdummonochlorid zusammen mit 4-5 1 n-Heptan e*-»ge
beschickt.
Dann wurde mit der Suführun, von Propylen "begonnen,
wobei die Polymerisat!onareakticn fortgesetzt "wurde, bis die
vor£pschtiebene Propylenmenge unter den Bedingungen einer
Temperatur von 65°C, einem maximalen Druck von 6 Atmosphären
(nur Versuch 1 «$ä wurde bei 3 Atmosphären ausgeführt) und
einen :wasserstoffkonzentration von 3% (lediglich Versuch 1
bei 0%), zugeführt war.
Das nicht umgesetzte Propylen wurde bis zu einem Druck von 0,5 Atmosphären (lefiglick. bei Versuch 1 bis zu Normaldruck)
ausgespült, worauf die Polymerisationsreaktion von Äthylen unter den Bedingungen einer Temperatur von 65°C,
einem maximalem Druck von 3 Atmosphären (lediglich in Beispiel
1 bei 1,5 atjflffisphären)durehsefUhrt wurde, bis der
Gehalt an Äthylen in den verschiedenen
— ~
Polymerisaten etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Poly- ,
009828/1672 8AD ^ ■
merißut,erreichte· Me GeszuGdJiunenoetsung des Da;npf phasenteils
des Autoklaven war 10 Minuten nach dem. Beginn-der
Athylenfolyiaerisaticn 75 - 80 % Äthylen und 25 - 20% Propylen in allen vier Versueueno
Die Polymerisatinnareaktion wurde durch Zugabe von 3 1
Butane 1 zu dem erhaltenen Polymeriäatsciilaami unterLrocLan.
Nach, der üurciii'üiirung der K-atalyaatorzersetzung währ und
das Polymerisat 2 Stunden bei 70 C wui'de/aaian zentrifugiert 9<g6wascb.en>Eiit
Wasser <—^--k gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten und
Eigenschaf ten der in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle. I zuBaBUnentsestellt.
Aus dieser Tabelle ibt ersichtlich, daß bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung (Versuche >
und 4-) infolge der Verbesserung der katalytischen iVirksaaikeit eine Var länge rung
rixA.
der I'olycierir.atiLonszeit odor -dauer erhalteaNünä demgeiLäß
wird das Veriiältniö der Bildung ve;, EoiTi&r-olyuerioaten auicr
den reinen BlockmisehpOljme risst en größer, '.vobei jedoch die
Wirkungen auf die Verbesserung in <ien Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats besonders beachtlich wareu.
009828/1672
Propylen«!- Äthylen- Ausbeute polymeri- pünlymeri- an fesations-
sations- stem PoIyzeit, zeit, mcrisat,
min. min^. kg
katalyti-
Äthylengehalt
Gew.-% Schmelzindex
g/gTiCi
Sprftdig- Schlag- Vicatkeitsfestig-Eirweitempekeit
j^chungs Hart« ratur kg-cm pibkt, kg/cu
0C
O (O OO
50
60
150
210
12
25 70
120
2,3
5,7
16,3
20,6
58 142 408 515
11,9 12,2 12,0 11,4
0,63 1,57
1,62
2,68
2,35
2,30
2,28
2,30
2,28
-11
-16
-26
-24
-16
-26
-24
80
130
250
130
250
25Ο
138
142
145
146
142
145
146
7120 8530 8220 8370
cn -j O
Baispiel 2
Die folgenden sechs Versuche zeigen, daß, wenn dar Äthylengehalt
des modifizierten Propylenpolymerisats, d.h. des Endprodukts gemäß der E findung, 5 Gew.-% oder mehr wird,
T /
das Polymerisat eine ausgezeichnete Sprödigkeitstemperatur
und Schlagfestigkeit aufweist.,
Mit der Abänderung, daß die Propylenpolymerisationsdauer
in den verschiedenen Versuch auf 3 Stunden festgelegt wurde
und die Ä'thylenpolymerisationadauer und die Wasserstoffkonzentration
während der Propylenpolymerisation so geäjindert wurden,
daß der Äthylengehalt der verschiedenen Polymerisate und der SchBälzindex die vorgeschriebenen Werte erreichent
wurde die vorstehen! in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
bei gleichen Polymerisationsbedingungen angewendet»
Die Ausbeuten und Eigenschaften der gemäß der verschiedenen Versuche erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden TabeLle-II gezeigt«
Wenn 12% des kristallinen Äthylen-Propylen~Mischpolymerisits
mit.willkürlicher Anordnung, welches etwa 5 Gew.-%
Propylen enthielt und das unter Verwendung das Katalysatorosysteias
g-emäß der Erfindung polymerisiert wurdem mit dem Polyvon
Versuch 5 unter Bildung einer Mischung mit einem
^Gehalt von 12,2 Gew.—% Äthylen gemischt wurde, ergab sich
Brüchigkeits- oder Sprüdd^feeitstemperatur bei »5 C
waren die erhaltenen Verbesserungswirkungen mit Bezug
auf die Eigenschaften deutlich schlechter mit Beaug auf disjenigen
des Pol:?mej?iaats vqil Beispiel 3 gemäß der Erfindung«,
BAD ORONAL
Ver such |
Ausbeute an fes st em Po lymeri sat, kg |
kataly- tische Wirksam keit g/gO?iCl3 |
Äthylen- geiialt |
Wasβer st off k on— ζentra tion wäh rend der Propylen- polymeri- sation.Ä |
SchEielz- index |
2,80 | spez. Gewicht |
Sprödig keits- tempe- ratur 0C |
Schlag festig keit kg-ca |
Vicat- Erwei- chungs- tempe- ratur 8C |
Härte2 kg/ci» |
|
ο | 1 | 18,2 | 455 | 27,5 | 7,0 | 0,52 | 2,63 | 0,9148 | -60 | >700 | 132 | 6Ο5Ο |
CD (X) |
2 | 16,5 | 413 | 18,4 | 4,5 | 1,13 | 2,46 2,50 |
0,9115 | -42 | 500 | 136 | 6830 |
OO | 3 4 |
16,0 15,2 |
400 380 |
12,5 6,3 |
2,8 2,0 |
1,20 1,17 |
2,60 | 0,9088 0,9075 |
-30 -11 |
320 50 445 |
142 145 |
7820 9500 |
CO -J |
5 | 14,6 | 365 | 2,1 | 1,0 | 1*04 | 2,57 | 0,9007 | + 6 | <5 | 147 | 8810 |
6 | ' 14,2 | 355 | 9 | 0,8 | 1,05 | 5 und | 0,9070 | +15 | <5 | 147 | 9030 | |
Anmerkung: Die Versuche | 6 der vorstehenden Tabelle II sind | |||||||||||
solche, bei v;elchen der Athy lengehalt in dem Polymerisat
außerhalb des gemäß der Erfindung bezeichneten Bereichs
ist. Sie wurden zum Vergleich aufgenommen.
Die folgenden drei Versuche zeigen! daß ein optimaler
Bereich für die Gaszusammensetzung während der zeit, in welcher Äthylen bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung
polymerisiert wird, besteht.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter (Autoklav wurde mit
1,2 g fein zerteiltem, aluminiumhaltigen Titantrichlorid und
2,4- g Diäthylaluminiuinmonochlorid, zusammen mit 1,5 1 n-Heptan
und 900 cm .Wasserstoff beschickt.
Die Zuführung.von Propylen wurde eingeleitet und die Polymerisationsreaktion
würde während 2,5 Stunden unter den Bedingungen von 600C und 6 Atmosphären ausgeführt. Das nicht
umgesetzte Propylen wurde bis auf dej^rorgeschriebenen Druck
ausgespült,worauf die Polymerisation von Äthylen fortgeführt
wurde unter den Bedingungen von 6O0C und 3 Atmosphären, bis der
Äthylengehalt etwa 12 Gew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymerisate,erreicht«.
Danach wurde der erhaltene Polymerisatbiyhlamm mit Butanole
wie in BeÄpiel 1 angegeben, im Fall der Versuche 1, 3 und 3
von tabelle III behandelt, während bei Versuch 4· von Tabelle
III dir Polymerisatschlamm mit Methanol behandelt wurde, wobei die jeweiligen Polymerisate erhalten wurden.
009828/ ι 6 7 2 - - - -«
BAD -ORTGINAL-
Festes kataly-Polyme- tysche
Ver- risat Wirksamsuch A, g kett
Ver- risat Wirksamsuch A, g kett
g/gTiCl,
Polymerisat
gelöst in Lösungs mittel
Vorhandene Menge von Propylen während der Polymerisation von Äthylen« %
Äthy- Äthylenge- lenge-
Sprö-
dig-
Vicat Erwei
10 Minuten nach ZuTührungsbeginn
Bei Beendigung der Beschikkung
493
475
447
510
475
447
510
410
396
372
425
396
372
425
105
21
63
63
12.0 etwa 10 1,02 -35 340
12.1 etwa 10 0,95 -30 300
3.5 etwa 50 2,36 - 2 20
9.6 40_^f 3,88 -21 220
142 7960
142» 8030
145' 8430
138 6170
cn
O CO
-C--CD
Der Versuch 4 in der vorstehenden T11TJeIIe III wurde mit
der Absicht ausgeführt, um festzustellen, wie. die Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats im Vergleich mit
Versuch 3 ist, wenn die Behandlungsbedingun^en der Polymerisatauf
sciilämmung geändert werden. Aus den verschiedenen E geb-
nissen von Versuch 4 kann die folgende Tatsache abgeleitet
werden; Wenn der Propylengehalt größer als der gemäß der Erfindung
bezeichnete Bereich (O bis 25 Vol.-%) während der Äthylenpolymerisationsreaktion ist (vgl. Versuche 3 und 4),
kann . .
wi»4 ein Polymerisat mit einem niederen Erweichungspunkt und
guten
einer aieäes?ea-Härte überhaupt nicht erhalten werden, selbst wenn die Behandlungsbedingungen&ee bei dem sich ergebenden Polymerisatschlamm geändert wurden» :
einer aieäes?ea-Härte überhaupt nicht erhalten werden, selbst wenn die Behandlungsbedingungen&ee bei dem sich ergebenden Polymerisatschlamm geändert wurden» :
Dieses Beispiel erläutert die Ausf ührungsf.orm des Verfahrens
gemäß der Erfindung, bei welchem Äthylen zuerst polymerisiert wird« : „.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1^- Autoklav wurde
mit 1,2 g fein zerteiltem Titantrichlorid,; welchee Aluminium
enthielt, und 2,4 g Diäthylaluminiummonochlorid, zusammen,
mit 1,5 1 n-Heptan beschickte ;.-: ;
Die Zuführung oder Einführung von Äthylen wurde begonnen
und die Polymerisationsreaktion wurde während 1.Stunde^ unter
den Bedingungen von 600O und 3 Atmoepharen'ausgeführt. Dann
OO98 2 8/1&7 2 - fl';" ΟΑΛ
, bad
wurde die Polymerisation von Propylen während 3 Stunden unter
den. Bedingungenjvon 600C und 6 Atmosphären in Geganwart von
nicht umgesetztem Äthylen ausgeführt. Außerdem wurden nach 10 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation von Propylen
1200 cm Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet. Der sich ergebende Polymerisatschlamm wurde gemäß der in Beispiel 1
beschriebenen A beitsweise behandelt. Die Ausbeute an Ärhaltenem
festem Polymerisat betrug 485 g· Sein Äthylengehalt war
13,2 (xew.-%, sein Schmelzindex 0,69» seine ^Sprädigkeitstemperatur
-260C, seine Schlagfestigkeit 250 .Ir, - -^^
sein Vicat-E^weichungspunkt 1430C und seine Härte 7950 kg/cm
Die nachstehenden^Versuche sind aufgeführt, um die
Struktur des nach dem Polymerisationsverfahren sremäß der Erfindung erhaltenen Polymerisats zu klären.
Strukturanalysen in vJbereinstimmung mit den vorstehend
angegebenen Arbeitsweisen wurden an einem Polymerisat, wie in Versuch 2 von Beispiel 2 beschrieben, a«egeS mit der Abänderung
ausgeführt, daß der Äthylengehalt in dem Polymerisat etwas geändert wurde (dieses Polymerisat ist mit A bezeichnet)
und ein Polymerisat, welches -;emäß der gleichen A beitsweise hergestellt worden war, mit der Abweichung, daß etwa 20%
Beginn Wasserstoff 20 Minuten nach dem S$a* der Polymerisation
von Ethylen (dieses Polymerisat wird mit B bezeichnet)tv^^: :
erzeugt wurde. In der nachstehenden Tabelle IV sind die er*-" haltenen Ergebnisse zusammengestellt. ■ '
0 0 9 8 2 8/1672
BAd
Hierbei besaß das Polymerisat A eine aprödigkeitstemperatur
von -360C und einen Erweichungspunkt von 139°P
während das Polymerisat B eine Spr&digkeitstemperatur von
-300C und einen Erweichungspunkt von 1420C aufwiese
Gew.—% | PoVbe | Probe | Äthylengehalt von | Probe B | |
Tabelle IV | Probe | A . | B | .leder Fraktion Gew.-% | |
Frak tion ge- Verhältnie zu |
B | ||||
näß Mole- Gesamtpolyae- | Probe A | ||||
kularfce- risst | |||||
wichte- Probe | |||||
fraktio- A | 2,54 | 1,91 | 16,7 | ||
nierunft | 0,18 | 0,16 | Spur | ||
Polyaeri- · | 8,2 | 0,37 | 0,35 | ebenso | |
sat vor | 13,4 | 0,66 | 0,70 | 16,0 | ebenso |
Fraktion | 13,2 | 1,34 | 1,50 | 0 | ebenso |
nierung | 23,6 | 2,39 | 2,42 | 0 | ebenso |
20,0 | , 6,04 | 4,41 | 0 | etwa 77 | |
M-2 14,2 | 2i,6 ■, | 0 | |||
M-3 10,9 | 0 | ||||
M-4 24,2 | etwa 72 | ||||
M-5 19,8 | |||||
M-6 22,2 | |||||
Fraktion | |||||
erhalten | . ■ ■ | ||||
durch Frak | |||||
tionierung | |||||
gemäß Kri- | «,75 | 4,18 | etwa 95 | ||
stallinität | 15,0 | ||||
von Frfaktion | 5,2? | 4,64 | etwa 30 | ||
M-6 und.Ex | 6,6" | etwa 95 | |||
trakt iontae. | OFJGIiMAL | ||||
^iem^eratur | etwa 45 | ||||
(M-6-1) | |||||
1150C 10,9 | BAD | ||||
(M-6-2) | |||||
009828/ 1672
Zusammenset
zung der
drei Klassen von Po- Probe Probe lymerisaten A B
zung der
drei Klassen von Po- Probe Probe lymerisaten A B
Verhältnis zu Gesamtjrolymerisat Gew.-%
(a)
(b)
(c)
(b)
(c)
77.8 78,4
10.9 6,6 11*3 15,0
L/
Äthyiengehalt von (Jeder Fraktion Gew.-%
Probe A Probe B ProbeProbe
■ Jl B
1,20 1,27 0 0
6,75 ^,18 etwa 45 etwa 30
5,27 4,64 etwa 95 etwa 95
(a) Kj}rstallines .Polypropylenhomopolymerisat
aus einer
(b) Blockmischpolymerisat, feeefcekea-aee/kristallinejit Polypro-
pylenkettejan derem einen Ende ein Äthylen-Propylen-Minchpolymerisat
mit beliebiger Verteilung oder Anordnung Jf -
(c) Kristallines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit beliebiger
Anordnung oder Verteilung«
Beispiel 6
Die folgenden drei Versuche erläuterte eine bevorzugte Aue-
Die folgenden drei Versuche erläuterte eine bevorzugte Aue-
4.4.
führungsform des Verfahrene gemäß der Erfindung, fcet-welehe·-
woraus ersichtlich ist, daß bei dem gemäß der Polymerisationsarbeitsweise der I^findung erhaltenen Mischpolymerisat die
grundmolcre Viskosität während der Polymerisation des Äthylens größer als wär.rend der Polymerisations des Propylens sein soll.
grundmolcre Viskosität während der Polymerisation des Äthylens größer als wär.rend der Polymerisations des Propylens sein soll.
00982B' "P7?
Mit der Abänderung, daß die Polymer!sationsdauer und die
Wasserstoffkonzentration- so eingeregelt wurden, daß die katalatische
"Wirksamkeit, die Ithylengehalt und die, grundmolare
in dem schließlich zu erhaltenden'Polymerisat
^, wurde im übrigen die Polymerisa«
tionsrealction unter gleichen Bedingungen. ά·Le in Versuch 3 von
Beifpiel 1 ausgeführt« · . ,
Die Hauptpolynterisabionsbedingünpjen-dör ^erscliiedenen
Versuche und die Eigenschaften der erLaibenen Polymerisate
sind in der nachstehenden "Babelle V ang.ec-eb.en.»- Die grundmolare
Viskosität des Polymerisats während''der'Polymerisation' von
Fropylen wurderi in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt:
■ - ■ ■■■■'■ '; ; ■"-'■'-■ : - ; '■-- - ■■ "■■ '^1: ■"" :"' ■
Eine geringe Menge des Polymerlsatschlammes von -^propylen
wurde aus dem Autoklaven unmittelbar vor Beginn der Polymerisation des Äthylens abgezogen. Der Scnlamm, welcher nach
dem gleichen Behandlungsverfahren, welches dem FerbigpoXynierisatschlamm
erteilt wird, gereinigt worden war, wurde
auf seine grundmolare Viskosität geprüft, , . . . . , Vx ....'
BADORIGIiMAL
0 09828/16 7 2
157Q949
Tabelle V | Versuch | 1 | 2 | 3 |
15o | 17o | 17o | ||
7o | 85 | Ho | ||
Propylenpolymeriaationsdauer min. |
16,5 | 16,o | 16,3 | |
Äthylenpolymerlflationadauer min. |
412 | 4oo | v 4ö8 | |
Ausbeute an festem Polymerisat | 15,9 | 16,1 | I6,o | |
katalytiuche Wirksamkeit g/g TiGl3 |
||||
Äthylengehalt, Gew.$> | ||||
Wasserstoffkonzentration während
PropylenpolymeriBation, YoI.$
Wassers toffkonzentration während
Äthylenpolyiaerisation., Io Minuten
naoh Polymerisationabeginn, Vol.i»
4,2
kein
Zusatz
Zusatz
/] von Propylenpolymerisatanteil l,7o
Schmelaindex von Propylenpolymerisatanteil
,
η des Endpolymerisate
Sohmelzindex des Endpolymerisata Sprödigkeitstemperatur,0C
Schlagfestigkeit kg-cm Vicat-Erweichungspunkt, 0C
Härte, kg/cm
5,5
2,13
2,8
etwa 2ο etwa 5ο
2,74
7,o | 2,3 | o,8 |
2,65 | 2,6o | 2,68 |
l,o | 1,1 | 1,0 |
-37 | -34. | . -15 |
43ο | 38o | 7o |
141 | 141 | 142 |
717o | 729o | 748o |
009828/16
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten PropylenpolymsriBaten
durch Polymerisation von Propylen und Äthylen bei einer Temperatur von 30° "bis 1000G und einem Drück von
1 bis 10 Atmosphären unter Verwendung von Dialkylaluminiume
monohalogenid und Titantrichlorid als Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man zunächst das Propylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Äthylen folgt,oder zunächst
Xthylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Propylen
folgt, wobei die Polymerisationsreaktionen kontinuierlich im gleichen System ausgeführt werden, die Polymerisation von
Äthylen in Gegenwart einer durchschnittlichen Menge von 0 bis
25 firew Vol.-% Propylen während der Zeit, in welcher das Athylen
polymerisiert wird, ausgeführt wird/die dem Reaktionseystern
zugef - hrten Mengen an Äthylen und Propylen so eingeregelt
werden, daß das erhaltene Polymerisat insgesamt 5 bie 40 Gew.-% Äthylen enthält.
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerisation in der Weise ausführt, daß wenigstens 30DGew.-Teile Polymerisat je Gew.-Teil Titantrichlorld gebildet werden«
0.09828/1672 BAD
3 e Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet t daß man
die. Polymerisation in der Weise ausführt, daß die grundmolare
Viskosität des erhaltenen Polymerisate, wenn jithylen in Gegenwart von durchschnittlich O bis 25 ¥ol«-/i Propylen während
der Polymerisation polymerisiert wird, größer als die gtf
grundmolare Viskosität des Polypropylens ist, welches durch
Polymerisation von !rcpylen in Abwesenheit von Ithylen erhalten wird*
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die !anrege!unc der grundmol.:.ren Vj s:-osif-'.t des Polypropylens
durch die Ünführung von i-'acserctoff bewirkt wird.
0 0 9 8 2 8/1672
Applications Claiming Priority (1)
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