DE1570949A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Propylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen, modifizierten Propylenpolymerisaten mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit bei niederer Temperatur, sowie mit einem hohen Ersveichungspunkt und einer hohen Härte.

Obgleich das gemäß gebräuchlicher Arbeitsweisen hergestellte kristalline Polypropylen verschiedene besonders gute mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur und darüber besitzt, ist seine Schlagfestigkeit bei Temperaturen, unterhalb Raumtemperatur beachtlich niedrige Außerdem besitzt die Brüchigkeits-. oder Sprödigkeitstemperatur, die

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BAD OR1G3NM,

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In den Molekulargewichtsbereich, in welchem seine Verformung normalerweise möglich gemacht wird, fällt, einen Wert Ton bis 3O⁰O.

Im Hinblick auf diese Tatsache sind die aus kristallinem Polypropylen erhaltenen geformten Gegenstände verhältnismäßig spröde oder brüchig. Ba die Anwendbarkelt für Endoder Fertigprodukte von kristallinem Polypropylen somit begrenzt ist, ist es besonders unbequem und ungeeignet·

Es sind Verfahren zur Verbesserung der Sprtidigkeit bei niederen Temperaturen von kristallinem Polypropylen bekannt, gemäß welchen Propylen mit anderen Olefinen, und insbesondere mit Äthylen einer Blockmischpolymerisation unterworfen wird oder es mit anderen Harzen oder Elastomeren gemischt wird. Jedoch wurde in Untersuchungen festgestellt, daß die Eigenschaften des gemäß dieser früheren Arbeitsweisen erhaltenen modifizierten Polypropylens bis jetzt nicht als völlig zufriedenstellend angesehen werden können*

Ein Zweck der Erfindung beeteht daher in der Schaffung eines besondere guten, modifizierten Propylenpolymerisate, welches einen hohen Erweichungspunkt und Härte, sowie Schlagfestigkeit und Zähigkeit bei niederen Temperaturen aufweist.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Polymerisationsverfahrene, nach welchem das modifizierte Propylenpolymerisat mit den vorstehend angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften in guter Ausbeute und mit verhältnismäßig mühelosen Arbeitsweisen erzeugt werden ka^n. OO-Ö928/1672

BAD OFHGJNAL

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich·

Das Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Propylenpolymerisat gemäß der Epfindungj^Luroh Polymerisation von Propylen und Äthylen bei einer Temperatur von 30° bis 100⁰O und einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären unter Anwendung vonDialkylaluminiummonohalogenid und Titantrichlorid als Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Propylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Äthylenfolgt oder zunächst Äthylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Propylenfolgt, wobei die Polymerisationen kontinuierlich im gleichen System ausgeführt werden, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von durchschnittlich O"bis 25 Vol.-# Propylen, während es polymeric siert wird, ausgeführt wird und die dem Reaktionssystem zugeführt en Mengen an Äthylen und Propylen so eingeregelt werden, daß das sich ergebende Polymerisat insgesamt 5 bis 40 Gew.-% Äthylen enthält·

Demgemäß können bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung jvwells eine der nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen A und B zur Anwendung gelangen,

A) Zuerst wird Propylen dem Reaktionssjßtem zugeführt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise-die Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur von 30° bis 10Q⁰O

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SAD ORtGfINAL

und einen Druck von 1 bis 10 Atmosphären in Gegenwart von Titantriohlorid und Dialkylaluminiummonohalogenid auegeführt, worauf die Polymerisation von Äthylen im gleichen Reaktionesyatem unter den vorstehend angegebenen Temperatur· und Druckbedingungen ausgeführt wird. Die Polymerisation von Äthylen wird in Gegenwart von Propylen durchschnittlich in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-% während der Dauer, in welcher das Äthylen polymerisiert wird, ausgeführt·

B) Die Reihenfolge, in welcher die Monomeren dem Reaktions system zugeführt werden, unterscheidet sich von der vorstehend in der Arbeitsweise A beschriebenen dadurch, daß Äthylen oder Äthylen und Propylen zuerst«⁷ dem Reaktionaeystem zugeführt werden, wibei während der Zeit, in welcher das Äthylen polymerisiert wird, Propylen durchschnittlich in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-% enthalten ist_; und die Polymerisation des Äthylens oder von Äthylen und Propylen unter den gleichen Bedingungen mit Bezug auf Katalysator, Druck und Temperatur, wie im Fall der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise k_; ausgeführt wird, worauf Propylen dem gleichenjReaktionssystem zugeführt und darin unter den gleichen Bedingungen mit Bezug auf den Temperatur- und Druckbereich, wie vorstehend angegeben, polymerisiert wird«

In jedem Fall wird bei dem Verfahren gemäß der E findung das Verhältnis, in welchem Propylen und Äthylen dem Reaktionssystem sowohl bei der vorstehend beschriebenen Arbeits-

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weise A als auch der Arbeitsweise B zugeführt werden, so eingeregelt, daß der Ithylengehalt des Polymerisats 5 bis 4-0 Gew.-$, bezogen, auf das sich ergebende Polymerisat als ganzes, beträgtο -

Der Einfachheit halber wird das Verfahren gemäß der Erfindung ausführlich mit Besug auf die vorstehend beschriebene Arbeitsweise A erläutert«

Gemäß der Arbeitsweise A der Erfindung werden die vorstehend angegebenen awei Katalysatorkomponenten in einem inerten alicyclischen oder aromatischenKohlen&toff oder deren Gemisch in einem Autoklaven suspendiert und die Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur von 30° bis 100⁰G, vorzugsweise von 40° bis 80⁰O, und einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären ausgeführt« Gewünschtenfalls kann eine geeignete Menge Wasserstoff dem Polymerisationssystem zu diesem Zeitpunkt einverleibt werden, um den Polymerisationsgrad des sich ergebenden Polypropylens zu erniedrigen. Ferner wird hierbei vorzugsweise die Polymerisation von Propylen fort'gesetat, bl3 die Bildung des kristallinen Polypropylens sich auf 300 bis 700 0?eile je Gewichtsteil Titantri-Gtilorid belauft. Die Polymerisation von Äthylen wird dann in dem gleichen Reaktionssystem, wie vorstehend beschrieben» bei einem Temperatur- und Druckbereielij i#elcher dem bei dör Pol3'Hi risafcion von Propylen zur Anwendung gelangenden Beral.cfc

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gleich ist. Bei der Polymerisation von Äthylen wird in dem Autoklaven der Gehalt an Äthylen und Propylen auf 75 tie 100 -Vol.-% des ersteren un-d "bis 25 bis 0 Vol.-% des letzteren gebracht ( als Mittelwerte seit Beginn der Polymerisation des Äthylens bis zu seiner Vervollständigung). So wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Polymerisation von Äthylen entweder mit Äthylen allein oder in Gegenwart von bie zu 25 Vol.-% Propylen (als Mittelwert wöhrend der gesamten Polymerisation des Äthylens) ausgeführte Die Polymerisation von Äthylen wird somit fortgesetzt, bis der Gehalt an Äthylen in dem gesamten Polymerisat 5 bis 40 Gew.-% ergibt» Obgleich die Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel während der Polymerisation des Äthylens herbeigeführt werden kann, wird vorzugsweise· die Einführung von Wasserstoff bei Beginn der Polymerisation des Äthylens vermieden und 10 bis 20 Minuten nach dem lefcinn der Polymerisation des Äthylens veranlaßt» Der Grund hierfür beruht auf der mit Hilfe von Versuchen gemachten Feststellung, daß die Verbesserungswirkungen l ih& Eigenschaften in bestimmter Weise leiden, wenn Wasserstoff zu Beginn der Polymerisation, eingeführt wird7''-&L£ wenn dieser später eingebraoh wird« D.h. wenn der Äfehylengehilt in dem gesamten Polymerisat weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung des Verhaltens oder der Leistungsfähigkeit bei tiefen oder niederen Temperaturen nicht ausreichend» Wenn andererseits der Äthylen-

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gehalt oberhalb etwa 40 Gew.-% liegt, tritt nicht nur eine Abnahme öder Senkung in dem Erweichungspunkt auf, sondern auch die anderen erwünschten Eigenschaften von kristallinem Polypropylen werden beeinträchtigt· Gemäß der Erfindung wird somit insbesondere bevorzugt, daß die Polymerisationsreaktion In einer solchen Weise ausgeführt wird, daß der Äthylengehalt in dem Polymerisat als ganzes von 8 bis 30 Gew.-% sichergestellt 1st.

Der bei Vervollständigung der Polymerisationsreaktion gebildete oyaoe^chlamm kann gereinigt werden und es kann daraus ein festes Polymerisat gemäß der gleichen Arbeitsweise,, wie bei dem gebräuchlichen kristallinen Polypropylenschlamm erhalten werden.

Die vorstehend beschriebenen Heaktionsbedingungen und Verfahrensweisen können ohne Änderung bei der praktischen Ausfuhrung der Arbeitsweise B zur Anwendung gelangen.

Die Polymerisation von Äthyl eifjetaäß der Erfindung wird aus dem nachstehend angegebenen Grund in Gegenwart von Propylen in einer durchschnittliches Menge von 0 bis 25 Vol.-9i während der gesamten Polymerisationszeit oder -dauer des Äthylens ausgeführt:

Es wurde gefunden, daß bei einem Äthylengehalt von durchschnittlich mehr als 75% der Gaszusammensetzung (wobei der Rest aus Propylen besteht) des DampfphasenanteiIs des

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Autoklaven während der Äthylenpolymerisationsstufe gemäß der Erfindung der Äthylengehalt in dem beliebig gebildeten Äthylen-Propylen-llischpolymerisat oberhalb 90 Gew,-% liegt, und daß dieses Mischpolymerisat ein kristallines Mischpolymerisat ergibt, welches in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Raumtemperatur unlöslich ist. Obgleich später eine ausführliche Beschreibung der Zusammensetzung des nach. dem Verfahren «jemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Propylenpolymerisate gegeben wird, wird hier angegeben, daß das vorstehend genannte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Polyäthylen, entweder als solches oder nach der Blockpolynnrisation mit einem Teil der Polypropylenmoleküle in dem sich ergebenden Polymerisat enthalten ist, und daher

Ut-a ei die -k'ierenschaften von Polypropylen durch i&&e Anwesenheit

weitgehend verbessert sind. In Untersuchungen wurde festgestellt, flaß bei Ausführung der Polymerisation von Äthylen in der -a-thylenpolymerisationsstufe gemäß der Erfindung unter Bedingungen, wobei Propylen in einer Menge von 5 bis 20 Vol.-% durchschnittlich wahrend der Polymerisation von Äthylen vom Beginn bis zur Vollendung vorhanden ist, ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit besonders guten Eigenschaften erhalten werden kann. So enthält das Endprodukt gemäß der Erfindung, nämlich das modifizierte Propylenpolymerisat, welches bei Ausführung der Äthylenpolymerisationsstufe in Gegenwart von Propylen in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-%,

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und vörzugöweis® von 5 bis 20 Vol.-%, im Durchschnitt während der Polymerisation des Äthylens von Beginn "bis zur Vollendung erhalten wird, 93 Ms 97% an festem Polymerisat, · Außerdem beträgt der Sückstandsanteil nach Exträk-

tion axt kochende* n-HsrptäÄ etwa $2 bis

Wenn das in der ithylenpolymerisationsstuie vorhandene

Propylen im Dr^ichschnitt mehr als 25 4e^.« der Dauer der ÄthylenpolyBieri'satioEti dann wird andererseits das sich ergebende Ithylen-Propylen-Mischpolymerisat mit willkürlicher Anordnung in Eoiilenwasserst off lösungsmitteln iöslich. Daher ergibt sich nicht nur eine Erniedrigung der Produktausbaute, sondern mit der Zunahme der Viskosität de-s polymer en Schlamnis ergeben sich Schwierigkeiten bei Überführtings- und Zentrifugierungsarbeitsgängen während der Stufe dei Gewinnundl: des festen kristallinen Polymerisats aus der Polymerisatauf scalämmuiigiÄuSerdem erleiden die Wirkungen auf die Verbesserung der Eigenschaften des Polymerisatgrodukts eine

inbüße*Demgemäß ist eines der wesentlichen Merkmale ttor

In Erfindung die Sicherstellung, daß das Ausmaß _t feei welchem Prop:/ien in eier Mischung, wehrend der
sbufe vorhanden ist f wie vorstehend angegeben^ eine klenge im Bereich zwischen 0 und 25 VoI,~%, und vorzugPAVelsö zwi schen 5

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157OS49 - ίο -

In der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung muß als Katalysator die Eatalyeatorkombination aus insbesondere Titantrichlorid und Dialkylaluminiuramonofaalögenid der sog» Ziegler-Hatta-Katalysatoren verwendet werden. Überraschenderweise zeigte das bei Verwendung des typischen Ziegler-Fatta-Eatalysators, nämlich der Kombination von Titantrichlorid und Trialky!aluminium, erhaltene Polymerisat eine starke Abnahme oder Senkung der Erweichungstemperatur sowie eine ausgeprägte Verschlechterung der verschiedenen erwünschten Eigenschaften von kristallinem Polypropylen. Außerdem war auch die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen wesentlich verrchlechtert gegenüber derjenigen des Polymerisats gemäß der E findung« Demgemäß kann ein derartiger Katalysator nicht verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Titantrichlorid" umfaßt nicht nur das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhaltene Produkt _i sondera auch das durch Heduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder Alkylaluminium erhaltene Produkt; oder das durch Behandlung dieser Verbindungen gemäß einem geeigneben Verfahren oder einer zweckmäßigen Mablitfe, beispielsweise Wärmebehandlung und/oder Zerkleinerung^

Bei dar praktischen Ausführung der Erfindung wird ferner die Polym..riaati Gasreaktion vorzugsweise so ausgeführt,

daß (1) wenigstens 300 Gew.-Teile an dem festen Endpolymerieat (modifiaieirfcem Propylenpolymerisat) je Gew.-Teil des vorstehend genannten Titantrichloriä* welches eine der Komponenten des Katalysators darstellt gebildet werden, und (2) die grundmolare Viskosität de» Polyäthylene und/oder Ithylen-Propylei^raktiom im Aodifizierten fertigen Propylengolymerisat größer als die grundmolare Viskosität der Polypropylenfraktion in dam genannten Endpolyaerisat ist· Der Grund hierfür ist» daß bei Ausführung der Polymerisationsreaktion wie vorstehend unter (1) angegeben, die Ausbeute an dem modifizierten Propylenpolymerioat je Gewichtseinheit des Katalysators (katalytische Wirksamkeit) nicht nur erhöht wird, sonderm daß auch die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Propylenpolymerisate, insbesondere sein Erweichungspunkt und seine Schlagfestigkeit, in größerem. Ausmaß gesteigert werden, als bei einer niedrigeren Wirksamkeit des Katalysators, wie die vorstellend angegebene» Diese Tatsache ist insbesondere aus dem Vergleich der Versuche Kr. 1 und 2 ( in welchen die katalytisch^ Wirksamkeit niedriger als 30C ist) mit den Versuchen Nr. 3 und 4 (in welchen die katalytische Wirksamkeit oberhalgb 300 ist) ,die in der nachstellend angegebenen Tabelle I von Beispiel 1 aufgeführt sind, ersichtlich. <

Wenn andererseits die Polymerisationsreaktion, wie wrstehend unter (2) beschrieben, durchgeführt wird, kann die Schlagbeständigkeit des sich ergebenden modifizierten Propylenpolymerisats in gleicher Weise verbessert werden.

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Nachstehend wird die Zusammensetzung des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen modifizierten Propylenpolymerisate erläutert.

Es wird angenommen, daß wenn Propylen in der Äthylenpolymerisationsstufe gemäß der Erfindung anwesend ist, das sich ergebende modifizierte Propylenpolymeriaat grundsätzlich aus Polypropylen (a), einem beliebigen Mischpolymerisat von Propylen und Äthylen (b) und einem Blockmischpolymerisat aus dem beliebigen Mischpolymerisat und Polypropylen (c) besteht« Wenn andererseits Propylen in der genannten Äth^lenpolymerisationsstufe gemäß der Erfindung fehlt, wird angenommen, daß das sich ergebende modifizierte Propylenpoljmerisat hauptsächlich aus Polypropylen (a), Polyäthylen (d) und einem Blockiuischpolymerisat aus Polypropylen und Polyäthylen (e) besteht·

Durch die nachstehend beschriebene Arbeitsweise wurde bestätigt, daß die Zusammensetzung eines nach dem Verfahren gecäß der Erfindung hergestellten typischen Polymerisats die drei molekularen Ketten der vorstehend angegebenen Komponenten (a), (b) und (c) enthielt.

Da:; P lymerisat wurde zunächst in sechs Fraktionen mittels einer Lösungsmittelextraktionsmetiiode entsprechend der beispielsweise von P.S.O. Wilga in Makromolekulare Chemie, Band 36, Seite 115 (1960) oder von P.Parrini in Makromolekulare Chemie, Band 38, Seite 27 (1960) beschriebenen Arbeitsweise

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getrennt. Gemäß der hier angeführten Lösun~suiittelextraktionsarbeitswelse wird zunächst die heiße Tetralinlösung (16O⁰O) des Polymerisats /gerührt und)mit einem inerten Feststoffpulver, z.B. Gelite oder Ciliciumdioxydgel^gekühlt, worauf ein se hlechte s Lös-un-smit t e 1 für das Po lymeri sat, ζ IB .^x (Buty 1-cärbitoiy, zugegeben wird, um einen Schlamm aus dem inerten Feststoffpulver zu bilden, dessen Oberfläche mit einem dünnen PiIm aus dem abgeschiedenen Polymerisat überzogen oder bedeckt ist·

Der ocalanim wird dann mittels einer zweckmäßigen Arbeitsweise in eine/· Fraktion!ersäureX ( welche auf ihrem Boden eine Filterplatte aus einem geeigneten Material besitzt, dia mit Löchern oder Durchbohrungen von geeigneter Größe ausgestattet ist, beispielsweise einj^ Glasfilter) gebracht, die auf 16O⁰G erhitzt ist, worauf eine Mischung aus einem guten Lösungsmittel und einem Jtficht-lösungsmittel oder einem geeigneten schlechten Lösungsmittel, beispielsweise^ -Tetralin-Gemisch von oben bei einem vorgeschriebenen Ausmaß oder einer vorbestimmten Geschwindigkeit herabfließen gelassen wird und anschließend das Polymerisat aus der ausströmenden Flüssigkeit mittals einer geeigneten Arbeitsweise abge« trennt und und dann getrocknet wird, wobei dies für eine der Fraktionen durchgeführt wird. Die Extraktion wird bei einer vorgeschriebenen Temperatur (160°CO ausgeführt und

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der Anteil an dem guten Lösungsmittel, beispielsweise an Tetralin wird allmählich erhöht. Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß gemäß dieser Lösungsmittelextraktionsmethode die Polymerisate in der Reihenfolge ih_ⁿes Molekulargewichts fraktioniert werden.

Die Zusammensetzung der secbs Fraktionen , welche gemäß

der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden wa-

des

ren.wurde mitOels/Infrarotanalysenverfahren (aus dem Verhältnis von Absorptionen zwischen 13,9 Mikron und 10,3 Mikron, wobei die Eichkurve unter Verwendung einer Mischung von Polypropylen und Polyäthylen aufgestellt worden war) erhalten und es -wurde festgestellt, daß fünf der Fraktionen auu Polymerisaten bestanden, welche etwa 100 Gew.-% Propylen (nachstehend mit 1 bezeichnet) enthielten, während die Endfraktion mit dem höchsten Molekulargewicht etwa 50 bis 80 Gew.-?& Äthylen enthielt. Die etwa 100 Gew.-% Propylen enthaltenden Fraktionen besaßen eine Kristallinität von etwa 50 bis 10% ge-näß der Söntgenuntersuchung (G. Natta, Attiaccad, nazl, Lincei. Rend Classe Sei. Fis< > mat e nat, Sand 22, Seite 11 (1957)).

Anschließend wurde die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht durch iCristallinität mittels eines Verfahrens, bei welchem die Fraktionierungst^mperatur gesteigert wird, ui..u das eine in der Technik bekannte Methode ist, fraktioniert. Dieses Verfahren ist vollständig von P.W.O. Wijga in Makromolekulare Chemie, Band 36, Seite 115 (1960), beschrie-

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ben. Gemäß dieser Arbeitsweise wird das Polymerisat entsprechend der ^rietallinität fraktioniert, wobei in diesem Fall ein gutes Lüiäunrismittel, wie Tetralin, Μ&&&±η die mit einem in der i^rorsteliend beschriebenen V/eise hergestellten Schlamm beschickten, oder gepackten Fraktioniersäule herunterflieSen gelassen wird und die Temperatur der Säule fortschreitend

in der Folge gesteigert wird, beiepielsweise/von 100 O, 11o O₉ 120 0 und 125°C» Wenn die Fraktion xaife dem höchsten Molekulargewicht in dieser Weise gemäß der Kristallinität fraktioniert wurde, ergab sich eine Fraktion mit einem Äthylengehalt von etwa 10 bis 70 Gew.—%, in welcher Propylenkristalle beobachtet wuroen (nachistehend lait 2 beseichnet.) und eine Fraktion₉ in welcher 4 bis 10 Gew.-% Propylen«, jedoch keine Kristalle voa Propylen gemäß der Infrarotanalys© gefunden wurd©n₉ wobei aber etwa 50 bis 60 Gew.-% an Polyathylenkristallen ftemaß der Untersuchung mittels Röntgenstrahlen<festgestellt wurden>, (J.L. Matthews u.a., Acta Cryst., Band 2, Seite 85 (it^9) <———>, (die nachstehend mit Fraktion 5 angegeben wird). Die Fraktion'(3) wird stets bei einer niedrigeren Temperatur als die Fraktion (2) erhalten.

DemgesäS besteht die Fraktion (1) aus einem kristallinen Propylenhoraopolymerisat, während die Fraktion (3) aus einem kristallinen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit willkürlicher Verteilung oder Anordnung besteht, dessen Gehalt an Propylen etwa 4 bie 10 Gew.-% beträgt.

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Zur Bestimmung dor Struktur (2), um die Frage zu beantworten, ob es gegebenenfalls ein kristallines Propylennomopoljnisrisat <? nt hält, wurde dann die Prüfung mittels der iiftChctehend beschriebenen Arbeitsweise der Trübungsmeßtitration (turbidimetric titration method) ausgeführt.

Hierbei wird zu einem in einem guten Lösungsmittel gelösten Poljmeriuat, beispielsweise in Tetralin, welches bei einer vorgeschriebenen ϊβιητ eratur (11O⁰C) ist, bei einem gleichbleibenden Ausmaß oder einer konstanten Geschwindigkeit eii; schlechtes Lösungsmittel, z.B. Butylcellosolve, das Lei ü-;r gleichen Temperatur gehalten ist, gegeben. Wenn dann ein Lichtstrahl gegen dieses System gerichtet wird und die Zunahme in dem diffus verteilten Licht mittels einer geeigneten *"ethode bestimmt wird, kann ein Aufschluß hinsichtlich des isniangttrübungepunktes, d.h. des Punktes, bei welchem zuerst die Ausfällung des Polymerisats einsetzt, erhalten weiden« Gemäß dieser A beitsweise betragt die Volumenfraktion des schlechten Lösungsmittels Butylcellosolve bei dem /.iifang.6trübungspunkt etwa 30% im Fall von kristallinem Polyäthylen und etwa 90?* in; Fall von kristallinem Polypropylen, wobei im Fall der l'ischung aus den beiden, diese beiden Punkte von etwa 3Q"l und etws 9Of*' erhalten werden. Bei der vorstehenden Fraktion (2) wurde nur ein einziger Punkt zwischen etwa J&O - 60% als Anfan^strübungspunkt erhalten, wenn auch einige Unterschiede in Abhängigkeit von dem -^thylengehalt vorlagen.

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Diese Tatsache weist eindeutig darauf hin, daß in äev Fraktion (2) kein kristallines PropylenhoiFopolymerisat enthalten ist«,

Bsi geweinsamer Betrachtung der vorstehenden Ergebnisse und des Polymerisationsverfahrene gemäß der E_rflndurg ist ersichtlich, daß die Fr-vktioD (2) aus einem Blockmicehpolymerisat besteht, welcheβ■ eine kristalline Polypropylenkette umfaßt, an deren einem Ende ein Äthjlen-Propylen-Mischpoly-

_ mit
merisat 4a willkürlicher Anordnung gebunden ist.

Obgleich das Verhältnis dieser drei Polymerisatklassen in Abhängigkeit von dem Athylengehalt des Polymerisats, welches gebildet wird, verschieden ist, wird angenommen, daß diese Polymerisatklassen in dem Bereich von etwa 95 bis 60 Gew.-% bei dem kristallinen Propylenhomopolymer.¹ sat, etwa 1 bis 20 Gew.-% bei lern k3?ie*a4iiHea JBlo«limischpolyifleriaat, »vslches eine kristalline^ Polypr.opylenkette _s an deren einem £nde ein Äthylen-Propylen-Mischpolysierisat mit beliebiger oder nicht-ausgerichteter Verteilung gebunden, ist, umfaßt, und etwa 3 bis 35 Gew,-% bei dem kristallinen Äthylen-Propyisn-Mischpolymerisat mit beliebiger Anordnung enthalten sind. ■

Die E gebni3se einer Untersuchung der Eigenschaften des modifizierten Polymerisats zeigten» daß ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit wesentlich besseren Eigenschaften

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erhalten wird, wenn, wie vorstehend becchrisberi ist, fie grundmclare Viskosität der sog. PclyütnylsE- lind M s ^polymerisat iB'uakt ion en größer als diejenige der kristallinen FropylentiCjL'opolymeriBatfrEktion ist.

Zum Vergleich mit dem ge^äß dor i^findung eihaltenen modifizier ton Polymerisat wurden Polymerisate, welche diese drei Klassen von aio4ekularen betten aufweisen einzeln oder getrennt polymerisiert, wobai dir gleiche Katalysator wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangte.

Die Fullver dieser Polymerisate wurden fiann trocken vermischt, so daß sie den gleichen üchmelzindex und den gleichen Äthylengehalt, wie die nachstehend angegebene Probe von Versuch 3 in Beispiel 1 aufwiesen. Fach dem Mischen und Kneten in einem Extruder zeigte die erhaltene Mischung eine Sprädigkeitstemperatur von 10⁰C und einen E_T.«eichun£spunkt von '14-5⁰C Es wurde somit aus den Ergebnissen , welche im Bsispiel 1 gemäß der Erfindung erhalten wurden (Bruchigkeitstemperatur -26⁰O, Erweichungspunkt 145°0) festgestellt, daß die getrennt erhaltenen Polymerisate, wie vorstehend bescnrieben, deutlich schleehter in ihren Wirkungen mit Bezug au* die Verbesserung der Eigenschaften des Polymerisats waren· ι

Es ist somit ersichtlich, daß das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten· Polymerisat die Form einer Poly· besitzt, welche völlig einzigartige Eigenschaften

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im Vergleich, mit äem Polymerisat? aufweist, welche« nach dem. gebräuchlichen Mischverfahren von Pely.'nerisaten er'-iilten wurden .

Außerdem oCkafit das Verfahren gemäß der Erfindung zaLlreich.e_t teciinisch v/ertvclle ProduktiGnsarböitüweisene

(1) G-eaäß dez- Erfindung &ird ein Pol^merisätionsvsrfahrcn g55cliaz'fen_f welches sme katalytische Wirkeamlieit (angezeigt durcn. die !len;;e an gsbildeteni festeit folymeriBat i^i g je g Titanti'ichlorid) auf v/eist," die im wesentlichen derjenigen bei der Herstellung vcn kristallinem Polypropylen entspriclit, wobei außerdem ein Polymerioat mit wesentlich verbesserten Eigenschaften ernalten wird.

Gemäß der Erfindung ist as möglich,, ein festes Polymeriß at mit einer katalytischen '.VirksaaiHeit von 300. biß 800 5 zu bilden. tbersLieß i:t die geuä5 der- Erfindung erzielte »Virkung iuf die Verbesserung der L'i^ver.ochaften größer ale beim reinen BlccknischOolyoierisat und bei dem Polymerisat, dessen Anteil an Blockmisciipclymeripst verhältnismäßig groß iet (vgl» Versuche Λ und 2 von Beispiel 1).

Dieee Tatsache ifct voll ig; unerwartet und ist, wie ersichtlich, von wesentlicher technischer Bedeutung im Hinblick auf die I'cl,Tm«risateipeEEch&ften und die Eatalysatorkosten.

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(2) Gems Γ? der Erfindung ist ein Verfahren sram Einleiten der Polymerisation von Äthylen (oder Propylen) in Gegenwart vcn nicht umgesetztem Propylen (bzw. Äthylen) vorgesehen·

Dies besitzt nicht nur den Vorteil der Vereinfachung des Arbeitsganges oder der Bncchführung des vollständigen Ausepiilens von ununigesetztem. Propylen (oder Äthylen) vor dor Polymerisation des i-t hy lens (oder Propylens) , sondern auch daß gegenüber dem Fall, bei welchen das unumgesetete Propylen vollständig vor der Polymerisation des Äthylens ausgespült wird, sin Polymerisat erhalten wird, welches auch. ub3rl«igene Verbesserun «"iswirkungen mit Bezug auf die Eigenschaften zeigt (vgl. Beiapiel 3).

Caher wird bei aem Verfahren gemäß der E findung die vorhergehende ithylenpolymorisationsstufe vorzugsweise in Gegenwart von i? bis 20 Vol.-% Propylen s-usgef ihrt.

(3) GeDa3 der r. findung wird oin Polymericationsverfahren geschaffen, bei welche die Aunb.mte an dem festen, krist:?1 linen -Polymerisat durch Verminderung; der Bildung «nn lÖGitngsmittel-löslicheia Po Iy mevi π at gesteigert wird, wobei die Arbeitsgänge der ^übc-rfiihrung und Zentrifugie~?ung des fieaktion3produkts während der Stufe, bei welcher das feste Polymerisat auc dem Polymerisatschlamm gewonnen wird, vereinfacht werden und ein Polymerisat gebildet wird, dessen Verbesserunrswirkungen mit Bezug auf die Eigenschaften überlegen sind.

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Außerdem kann das Verfahren gemäß der E findung auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man das Propylen und Äthylen in getrennten Reaktoren polymerisiert_o

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. -

Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte wurden in folgender Weise- erhalten:

O Katalytische Wirksamkeit ι Die Anzahl g von gebildetem

festem Polymerisat je g Titantrichlorid.

O Ithylengehalt:

O Spezifisches G-ewichts OSct^elzindexi

Infrarotsρoktralanalyse ASTM^Methode D-15O5-57T ASTM-Methode D-I238-571 Temperatur 23O°G, Belastung 2160 g

,„_Q_rt

0 £jj\J grundmolcire-Yiskosi- 135 C_? Tetralin tat:

0 öprädigkeitsteiaperatur! O Schlagfestigkeit:

ASÜM-Methode D-746-57T Schlagprobe mit fallender Kugel

verbessertes Y_e?faJ&ren von .8B 2

Probestück 2 mm dickes Blatt,

Meßterpf.ratur -40 C

0 Härte

ASTM-Methode D-747-50

BAD

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Beispiel 1

Zur Erläuterung der Überlegenheit in den Verbeßcerungewirkungen in Bezug auf die Eigenschaften des bei ei;.er katalanischen Wirksamkeit von oberhalb 300 g erhaltenen Polymerisats v/erden die nachstehend beschriebenen Verauche gezeigt.

Ein mit einem Rüh^rer ausgestatteter 100 1-Afcfaoklav wurde mit 40 g fein zerteiltem Titantrichlorid, welches

enthielt, Aluminium (AA errade, Produkt von Stauffer Cc.)/und 80 g Diäthylalumirdummonochlorid zusammen mit 4-5 1 n-Heptan e*-»ge beschickt.

Dann wurde mit der Suführun, von Propylen "begonnen, wobei die Polymerisat!onareakticn fortgesetzt "wurde, bis die vor£pschtiebene Propylenmenge unter den Bedingungen einer Temperatur von 65°C, einem maximalen Druck von 6 Atmosphären (nur Versuch 1 «$ä wurde bei 3 Atmosphären ausgeführt) und einen ^:wasserstoffkonzentration von 3% (lediglich Versuch 1 bei 0%), zugeführt war.

Das nicht umgesetzte Propylen wurde bis zu einem Druck von 0,5 Atmosphären (lefiglick. bei Versuch 1 bis zu Normaldruck) ausgespült, worauf die Polymerisationsreaktion von Äthylen unter den Bedingungen einer Temperatur von 65°C, einem maximalem Druck von 3 Atmosphären (lediglich in Beispiel 1 bei 1,5 atjflffisphären)durehsefUhrt wurde, bis der

Gehalt an Äthylen in den verschiedenen — ~

Polymerisaten etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Poly- ,

009828/1672 8_AD ^ ■

merißut,erreichte· Me GeszuGdJiunenoetsung des Da;npf phasenteils des Autoklaven war 10 Minuten nach dem. Beginn-der Athylenfolyiaerisaticn 75 - 80 % Äthylen und 25 - 20% Propylen in allen vier Versueueno

Die Polymerisatinnareaktion wurde durch Zugabe von 3 1 Butane 1 zu dem erhaltenen Polymeriäatsciilaami unterLrocLan.

Nach, der üurciii'üiirung der K-atalyaatorzersetzung währ und

das Polymerisat 2 Stunden bei 70 C wui'de/aaian zentrifugiert ₉<g6wascb.en>Eiit Wasser <—^--k gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten und Eigenschaf ten der in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle. I zuBaBUnentsestellt.

Aus dieser Tabelle ibt ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung (Versuche > und 4-) infolge der Verbesserung der katalytischen iVirksaaikeit eine Var länge rung

rixA. der I'olycierir.atiLonszeit odor -dauer erhalteaNünä demgeiLäß wird das Veriiältniö der Bildung ve;, EoiTi&r-olyuerioaten auicr den reinen BlockmisehpOljme risst en größer, '.vobei jedoch die Wirkungen auf die Verbesserung in <ien Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats besonders beachtlich wareu.

009828/1672

Tabelle I

Propylen«!- Äthylen- Ausbeute polymeri- pünlymeri- an fesations- sations- stem PoIyzeit, zeit, mcrisat, min. min^. kg

katalyti-

Äthylengehalt

Gew.-% Schmelzindex

g/gTiCi

Sprftdig- Schlag- Vicatkeitsfestig-Eirweitempekeit j^chungs Hart« ratur kg-cm pibkt, kg/cu

⁰C

O (O OO

50

60

150

210

12

25 70

120

2,3

5,7

16,3

20,6

58 142 408 515

11,9 12,2 12,0 11,4

0,63 1,57

1,62

2,68

2,35
2,30
2,28

-11
-16
-26
-24

80
130
250

25Ο

138
142
145
146

7120 8530 8220 8370

cn -j O

Baispiel 2

Die folgenden sechs Versuche zeigen, daß, wenn dar Äthylengehalt des modifizierten Propylenpolymerisats, d.h. des Endprodukts gemäß der E findung, 5 Gew.-% oder mehr wird,

T /

das Polymerisat eine ausgezeichnete Sprödigkeitstemperatur und Schlagfestigkeit aufweist.,

Mit der Abänderung, daß die Propylenpolymerisationsdauer in den verschiedenen Versuch auf 3 Stunden festgelegt wurde und die Ä'thylenpolymerisationadauer und die Wasserstoffkonzentration während der Propylenpolymerisation so geäjindert wurden, daß der Äthylengehalt der verschiedenen Polymerisate und der SchBälzindex die vorgeschriebenen Werte erreichen_t wurde die vorstehen! in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise bei gleichen Polymerisationsbedingungen angewendet»

Die Ausbeuten und Eigenschaften der gemäß der verschiedenen Versuche erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden TabeLle-II gezeigt«

Wenn 12% des kristallinen Äthylen-Propylen~Mischpolymerisits mit.willkürlicher Anordnung, welches etwa 5 Gew.-% Propylen enthielt und das unter Verwendung das Katalysator_osysteias g-emäß der Erfindung polymerisiert wurdem mit dem Polyvon Versuch 5 unter Bildung einer Mischung mit einem

^Gehalt von 12,2 Gew.—% Äthylen gemischt wurde, ergab sich Brüchigkeits- oder Sprüdd^feeitstemperatur bei »5 C

waren die erhaltenen Verbesserungswirkungen mit Bezug auf die Eigenschaften deutlich schlechter mit Beaug auf disjenigen des Pol:?mej?iaats vqil Beispiel 3 gemäß der Erfindung«,

BAD ORONAL

tabelle II

	Ver such	Ausbeute an fes st em Po lymeri sat, kg	kataly- tische Wirksam keit g/gO?iCl3	Äthylen- geiialt	Wasβer st off k on— ζentra tion wäh rend der Propylen- polymeri- sation.Ä	SchEielz- index	2,80	spez. Gewicht	Sprödig keits- tempe- ratur 0C	Schlag festig keit kg-ca	Vicat- Erwei- chungs- tempe- ratur 8C	Härte2 kg/ci»
ο	1	18,2	455	27,5	7,0	0,52	2,63	0,9148	-60	>700	132	6Ο5Ο
CD (X)	2	16,5	413	18,4	4,5	1,13	2,46 2,50	0,9115	-42	500	136	6830
OO	3 4	16,0 15,2	400 380	12,5 6,3	2,8 2,0	1,20 1,17	2,60	0,9088 0,9075	-30 -11	320 50 445	142 145	7820 9500
CO -J	5	14,6	365	2,1	1,0	1*04	2,57	0,9007	+ 6	<5	147	8810
	6	' 14,2	355	9	0,8	1,05	5 und	0,9070	+15	<5	147	9030
				Anmerkung: Die Versuche	6 der vorstehenden Tabelle II sind

solche, bei v;elchen der Athy lengehalt in dem Polymerisat außerhalb des gemäß der Erfindung bezeichneten Bereichs ist. Sie wurden zum Vergleich aufgenommen.

Beispiel 3

Die folgenden drei Versuche zeigen! daß ein optimaler Bereich für die G_aszusammensetzung während der ^zeit, in welcher Äthylen bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung polymerisiert wird, besteht.

Ein mit einem Rührer ausgestatteter (Autoklav wurde mit 1,2 g fein zerteiltem, aluminiumhaltigen Titantrichlorid und 2,4- g Diäthylaluminiuinmonochlorid, zusammen mit 1,5 1 n-Heptan und 900 cm .Wasserstoff beschickt.

Die Zuführung.von Propylen wurde eingeleitet und die Polymerisationsreaktion würde während 2,5 Stunden unter den Bedingungen von 60⁰C und 6 Atmosphären ausgeführt. Das nicht umgesetzte Propylen wurde bis auf dej^rorgeschriebenen Druck ausgespült,worauf die Polymerisation von Äthylen fortgeführt wurde unter den Bedingungen von 6O⁰C und 3 Atmosphären, bis der Äthylengehalt etwa 12 Gew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisate,erreicht«.

Danach wurde der erhaltene Polymerisatbiyhlamm mit Butanole wie in BeÄpiel 1 angegeben, im Fall der Versuche 1, 3 und 3 von tabelle III behandelt, während bei Versuch 4· von Tabelle III dir Polymerisatschlamm mit Methanol behandelt wurde, wobei die jeweiligen Polymerisate erhalten wurden.

009828/ ι 6 7 2 - - - -«

BAD -ORTGINAL-

Tabelle III

Festes kataly-Polyme- tysche
Ver- risat Wirksamsuch A, g kett

g/gTiCl,

Polymerisat

gelöst in Lösungs mittel

Vorhandene Menge von Propylen während der Polymerisation von Äthylen« % Äthy- Äthylenge- lenge-

Sprö-

dig-

Vicat Erwei

10 Minuten nach ZuTührungsbeginn

Bei Beendigung der Beschikkung

V \JaJL ü V WU AJ j a _Ä—— Se»;-» Gew.% ^inaex

493
475
447
510

410
396
372
425

105

21

63

63

12.0 etwa 10 1,02 -35 340

12.1 etwa 10 0,95 -30 300

3.5 etwa 50 2,36 - 2 20

9.6 40_^f 3,88 -21 220

142 7960

142» 8030

145' 8430

138 6170

cn

O CO

-C--CD

Der Versuch 4 in der vorstehenden T¹¹TJeIIe III wurde mit der Absicht ausgeführt, um festzustellen, wie. die Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats im Vergleich mit Versuch 3 ist, wenn die Behandlungsbedingun^en der Polymerisatauf sciilämmung geändert werden. Aus den verschiedenen E geb-

nissen von Versuch 4 kann die folgende Tatsache abgeleitet werden; Wenn der Propylengehalt größer als der gemäß der Erfindung bezeichnete Bereich (O bis 25 Vol.-%) während der Äthylenpolymerisationsreaktion ist (vgl. Versuche 3 und 4),

kann . .

wi»4 ein Polymerisat mit einem niederen Erweichungspunkt und

guten
einer aieäes?ea-Härte überhaupt nicht erhalten werden, selbst wenn die Behandlungsbedingungen&ee bei dem sich ergebenden Polymerisatschlamm geändert wurden» :

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Ausf ührungsf.orm des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei welchem Äthylen zuerst polymerisiert wird« : „.

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1^- Autoklav wurde mit 1,2 g fein zerteiltem Titantrichlorid,; welchee Aluminium enthielt, und 2,4 g Diäthylaluminiummonochlorid, zusammen, mit 1,5 1 n-Heptan beschickte ;.-_: ^;

Die Zuführung oder Einführung von Äthylen wurde begonnen und die Polymerisationsreaktion wurde während 1.Stunde^ unter den Bedingungen von 60⁰O und 3 Atmoepharen'ausgeführt. Dann

OO98 2 8/1&7 2 - ^fl'^;" _ΟΑΛ

, bad

wurde die Polymerisation von Propylen während 3 Stunden unter den. Bedingungenjvon 60⁰C und 6 Atmosphären in Geganwart von nicht umgesetztem Äthylen ausgeführt. Außerdem wurden nach 10 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation von Propylen 1200 cm Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet. Der sich ergebende Polymerisatschlamm wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen A beitsweise behandelt. Die Ausbeute an Ärhaltenem festem Polymerisat betrug 485 g· Sein Äthylengehalt war 13,2 (xew.-%, sein Schmelzindex 0,69» seine ^Sprädigkeitstemperatur -26⁰C, seine Schlagfestigkeit 250 .Ir, - -^^ sein Vicat-E^weichungspunkt 143⁰C und seine Härte 7950 kg/cm

Beispiel 5

Die nachstehenden^Versuche sind aufgeführt, um die Struktur des nach dem Polymerisationsverfahren sremäß der Erfindung erhaltenen Polymerisats zu klären.

Strukturanalysen in vJbereinstimmung mit den vorstehend angegebenen Arbeitsweisen wurden an einem Polymerisat, wie in Versuch 2 von Beispiel 2 beschrieben, a«egeS mit der Abänderung ausgeführt, daß der Äthylengehalt in dem Polymerisat etwas geändert wurde (dieses Polymerisat ist mit A bezeichnet) und ein Polymerisat, welches -;emäß der gleichen A beitsweise hergestellt worden war, mit der Abweichung, daß etwa 20%

Beginn Wasserstoff 20 Minuten nach dem S$a* der Polymerisation von Ethylen (dieses Polymerisat wird mit B bezeichnet)_tv^^: : erzeugt wurde. In der nachstehenden Tabelle IV sind die er*-" haltenen Ergebnisse zusammengestellt. ■ '

0 0 9 8 2 8/1672

^BAd

Hierbei besaß das Polymerisat A eine aprödigkeitstemperatur von -36⁰C und einen Erweichungspunkt von 139°P während das Polymerisat B eine Spr&digkeitstemperatur von -30⁰C und einen Erweichungspunkt von 142⁰C aufwiese

	Gew.—%	PoVbe	Probe	Äthylengehalt von	Probe B
Tabelle IV	Probe	A .	B	.leder Fraktion Gew.-%
Frak tion ge- Verhältnie zu	B
näß Mole- Gesamtpolyae-				Probe A
kularfce- risst
wichte- Probe
fraktio- A		2,54	1,91		16,7
nierunft		0,18	0,16		Spur
Polyaeri- ·	8,2	0,37	0,35		ebenso
sat vor	13,4	0,66	0,70	16,0	ebenso
Fraktion	13,2	1,34	1,50	0	ebenso
nierung	23,6	2,39	2,42	0	ebenso
	20,0	, 6,04	4,41	0	etwa 77
M-2 14,2	2i,6 ■,			0
M-3 10,9				0
M-4 24,2				etwa 72
M-5 19,8
M-6 22,2
Fraktion
erhalten	. ■ ■
durch Frak
tionierung
gemäß Kri-		«,75	4,18		etwa 95
stallinität	15,0
von Frfaktion		5,2?	4,64		etwa 30
M-6 und.Ex	6,6"			etwa 95
trakt iontae.					OFJGIiMAL
^iem^eratur				etwa 45
(M-6-1)
1150C 10,9		BAD
(M-6-2)

009828/ 1672

Tabelle IV (Fortsetzung)

Zusammenset
zung der
drei Klassen von Po- Probe Probe lymerisaten A B

Verhältnis zu Gesamtjrolymerisat Gew.-%

(a)
(b)
(c)

77.8 78,4

10.9 6,6 11*3 15,0

L/

Äthyiengehalt von (Jeder Fraktion Gew.-%

Probe A Probe B ProbeProbe

■ Jl B

1,20 1,27 0 0

6,75 ^,18 etwa 45 etwa 30

5,27 4,64 etwa 95 etwa 95

(a) Kj}rstallines .Polypropylenhomopolymerisat

aus einer

(b) Blockmischpolymerisat, feeefcekea-aee/kristallinejit Polypro-

pylenkettejan derem einen Ende ein Äthylen-Propylen-Minchpolymerisat mit beliebiger Verteilung oder Anordnung Jf -

(c) Kristallines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit beliebiger Anordnung oder Verteilung«

Beispiel 6
Die folgenden drei Versuche erläuterte eine bevorzugte Aue-

4.4.

führungsform des Verfahrene gemäß der Erfindung, fcet-welehe·- woraus ersichtlich ist, daß bei dem gemäß der Polymerisationsarbeitsweise der I^findung erhaltenen Mischpolymerisat die
grundmolcre Viskosität während der Polymerisation des Äthylens größer als wär.rend der Polymerisations des Propylens sein soll.

00982B' "P7?

Mit der Abänderung, daß die Polymer!sationsdauer und die Wasserstoffkonzentration- so eingeregelt wurden, daß die katalatische "Wirksamkeit, die Ithylengehalt und die, grundmolare

in dem schließlich zu erhaltenden'Polymerisat

^, wurde im übrigen die Polymerisa« tionsrealction unter gleichen Bedingungen. ά·Le in Versuch 3 von Beifpiel 1 ausgeführt« · . ,

Die Hauptpolynterisabionsbedingünpjen-dör ^erscliiedenen Versuche und die Eigenschaften der erLaibenen Polymerisate sind in der nachstehenden "Babelle V ang.ec-eb.en.»- Die grundmolare Viskosität des Polymerisats während''der'Polymerisation' von Fropylen wurderi in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt:

■ - ■ ■■■■'■ '^{; ;} ■"-'■'-■ ^: - ^; '■-- - ■■ "■■ '^1^: ■"" ^:"' ■

Eine geringe Menge des Polymerlsatschlammes von -^propylen wurde aus dem Autoklaven unmittelbar vor Beginn der Polymerisation des Äthylens abgezogen. Der Scnlamm, welcher nach dem gleichen Behandlungsverfahren, welches dem FerbigpoXynierisatschlamm erteilt wird, gereinigt worden war, wurde auf seine grundmolare Viskosität geprüft, , . . . . , V_x ....'

BADORIGIiMAL 0 09828/16 7 2

157Q949

Tabelle V	Versuch	1	2	3
	15o	17o	17o
	7o	85	Ho
Propylenpolymeriaationsdauer min.	16,5	16,o	16,3
Äthylenpolymerlflationadauer min.	412	4oo	v 4ö8
Ausbeute an festem Polymerisat	15,9	16,1	I6,o
katalytiuche Wirksamkeit g/g TiGl3
Äthylengehalt, Gew.$>

Wasserstoffkonzentration während PropylenpolymeriBation, YoI.$

Wassers toffkonzentration während Äthylenpolyiaerisation., Io Minuten naoh Polymerisationabeginn, Vol.i»

4,2

kein
Zusatz

/] von Propylenpolymerisatanteil l,7o

Schmelaindex von Propylenpolymerisatanteil ,

η des Endpolymerisate Sohmelzindex des Endpolymerisata Sprödigkeitstemperatur,⁰C Schlagfestigkeit kg-cm Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C Härte, kg/cm

5,5

2,13

2,8

etwa 2ο etwa 5ο

2,74

7,o	2,3	o,8
2,65	2,6o	2,68
l,o	1,1	1,0
-37	-34.	. -15
43ο	38o	7o
141	141	142
717o	729o	748o

009828/16

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten PropylenpolymsriBaten durch Polymerisation von Propylen und Äthylen bei einer Temperatur von 30° "bis 100⁰G und einem Drück von 1 bis 10 Atmosphären unter Verwendung von Dialkylaluminiume monohalogenid und Titantrichlorid als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Propylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Äthylen folgt,oder zunächst Xthylen polymerisiert, worauf die Polymerisation von Propylen folgt, wobei die Polymerisationsreaktionen kontinuierlich im gleichen System ausgeführt werden, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer durchschnittlichen Menge von 0 bis 25 firew Vol.-% Propylen während der Zeit, in welcher das Athylen polymerisiert wird, ausgeführt wird/die dem Reaktionseystern zugef - hrten Mengen an Äthylen und Propylen so eingeregelt werden, daß das erhaltene Polymerisat insgesamt 5 bie 40 Gew.-% Äthylen enthält.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise ausführt, daß wenigstens 30DGew.-Teile Polymerisat je Gew.-Teil Titantrichlorld gebildet werden«

0.09828/1672 BAD

3 e Verfahren nach Anspruch 1₁ dadurch gekennzeichnet _t daß man die. Polymerisation in der Weise ausführt, daß die grundmolare Viskosität des erhaltenen Polymerisate, wenn jithylen in Gegenwart von durchschnittlich O bis 25 ¥ol«-/i Propylen während der Polymerisation polymerisiert wird, größer als die gtf grundmolare Viskosität des Polypropylens ist, welches durch Polymerisation von !rcpylen in Abwesenheit von Ithylen erhalten wird*

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die !anrege!unc der grundmol.:.ren Vj s:-osif-'.t des Polypropylens durch die Ünführung von i-'acserctoff bewirkt wird.

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