DE2742910A1

DE2742910A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerisatgemisches

Info

Publication number: DE2742910A1
Application number: DE19772742910
Authority: DE
Inventors: Herman Augustinus Joh Schepers
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1978-03-30
Also published as: FR2365601A1; US4272431A; SE424875B; FR2365601B1; JPS5340045A; ATA674777A; SE7710694L; GB1589067A; IT1089898B; ES462615A1; DE2742910C2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Anc-rvwsnri - Pr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipt. ."ng. F. KIingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE Kennzeichen 2923 .

- STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung eines Polymerisatgemisches

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomergemisches auf Basis eines Polyalkylenkautschuks und eines thermoplastischen Polyalkylene.

Ein solches Verfahren ist aus der niederländischen Patentanmeldung 7200773 bekannt^ Darin werden Gemische eines thermoplastischen Alkylenhomo- oder Alkylenmischpolymerisats und eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit oder ohne ein oder mehr eingebaute nichtkonjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und Cyclooctadien, beschrieben. Der Polyalkylenkautschuk (EPDM-Kautschuk) muss vor der Vermischung mit dem thermoplastischen Polyalkylen mit Hilfe eines Härtungsmittels teilweise gehärtet sein. Geineint wird, dass vor der Vermischung im kautschukartigen Polymerisat bereits eine gewisse chemische Vernetzung aufgetreten sein muss. Aus diesen kautschukartigen Gemischen können Gegenstände hergestellt werden, die keiner weiteren Vulkanisierung unterzogen zu werden brauchen. Partielle Vernetzung des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymerisats hat jedoch den Nachteil, dass nicht nur das Polymerisat selbst, sondern auch Gemische,

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in denen teilweise vernetztes Polymerisat vorhanden ist, schwerer zu verarbeiten sind. Ausserdem bedeutet diese Vernetzung ein zusätzlicher Herstellungsschritt, der die Herstellung der Gemische teuerer macht. Die Anwendung von Vernetzungsmittel hat noch eine Reihe weiterer Nachteile, die dem Fachmann wohlbekannt sind, wie etwa Giftigkeit und insbesondere bei Anwendung von Peroxiden einen unangenehmen Geruch und/oder Explosionsgefahr.

Aus der amerikanischen Patentschrift 3.919.358 ist die Herstellung von Gemischen von Polyäthylen mit einem kristallinen EPDM-Polymerisat bekannt. Die Kristallini tat beträgt 10-20 Gew.-%. Diese Gemische haben eine geringe Steifkeit, eine geringe Härte und weisen weniger gute elastische Eigenschaften auf; insbesondere ist die bleibende Verformung gross. Auch ist ihre Temperaturbeständigkeit gering, was diese Gemische für eine Reihe von Anwendungszwecken - bei denen höhere Temperaturen auftreten können ungeeignet macht.

Es wurde nunmehr gefunden, dass bei Anwendung spezifischer, im Grunde amorpher Äthylen-a-Propylen-Mischpolymerisate und bestimmter Propylenblockmischpolymerisate Gemische mit guten elastischen Eigenschaften hergestellt werden können, die sich ausserdem gut verarbeiten lassen.

Bisher war man der Meinung, dass diese beiden Eigenschaften nicht zusammen auftreten könnten. Dies sei nur bei physikalischer Vernetzung möglich, z.B. durch eine Vernetzung, die bei Erhitzung bis Über den GlasUbergangspunkt verschwinde, so dass Verarbeitung möglich werde, und bei Abkühlung bis unter den GlasUbergangspunkt wieder auftrete. Die Styro!blockmischpolymerisate auf Basis von Styrol (S) und einem konjugierten Dien (B) vom Typ S(BS) , in denen η > 1 ist, welche bereits in grosstechnischem Massstab hergestellt werden, sind gute Beispiele für Polymerisate von diesem Typ. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diesen Styrolblockmischpolymerisaten was die Eigenschaften in Bezug auf die Elastizität und die Verarbeitbarkeit anbelangt, nahezu gleichzukommen und was die anderen Eigenschaften anbelangt zumindest ebenbürtig zu sein. Die grossen Vorteile der erfindungsgemässen Gemische im Vergleich zu diesen Styrolblockmischpolymerisaten sind der niedrigere Selbstkostenpreis (die Herstellung von Styrolblockmischpolymerisaten ist kompliziert und erfordert grosse Genauigkeit), die bessere Witterungsbeständigkeit (der Polydien-Mittelblock dieser Blockpolymerisate ist ausserordentlich alterungsempfindlich) und die höhere Wärmebeständigkeit (bei 90 C ist die Festigkeit dieser Styrolblockmischpolymerisate fast gleich Null).

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind gut verarbeitbare thermoplastische Elastomere mit guten mechanischen und elastischen Eigenschaften, die auf einfache Weise hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung thermoplastischer Elastomerer, die in einem breiten Temperaturbereich anwendbar und nicht empfindlich gegen I lterung und Witterung sind.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dazu ein Gemisch hergestellt, das besteht aus:

1. 25-85 Gew.-% eines im Grunde amorphen Äthylen-cr-Alkylen-Mischpolymerisats

mit einer Kristallinitat von weniger als 4 % und einer Zugfestigkeit von

2
zumindest 10 kg/cm und

2. 15-75 Gew.-% eines im Grunde kristallinen Blockmischpolymerisats von Propylen und Äthylen mit einem Äthylengehalt von 1-25 Gew.-% und einer Kristallini tat von mehr als 25 Gew.-%.

Gemische auf Basis dieser Propylenblockmischpolymerisate lassen sich besser verarbeiten und besitzen eine grössere Zugfestigkeit als Gemische, in die Propylenhomopolycerisate aufgenommen sind. Auch sind die elastischen Eigenschaften besser. Die Gemische enthalten vorzugsweise 30-65 Gew.-% des kristallinen Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisats.

Die kristallinen Propylenblockmischpolymerisate, insbesondere die sog. Reaktorblockmischpolymerisate, können auf verschiedene, in der Technik wohlbekannte Weise hergestellt werden. Bei diesen Verfahren, die in einem Dispergiermittel ausgeführt werden - welches Dispergiermittel ggf. flüssiges Propylenmonomeres sein kann -, wird als Polymerisationskatalysator hauptsächlich eine Titantrichloridverbindung benutzt. Dieser Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid und/oder Zermahlung von kristallinem Titantrichlorid hergestellt, wobei ggf. zur Steigerung der Aktivität und/oder Stereospezifität andere Stoffe zugesetzt werden. Vor der Polymerisation muss ein sog. Aktivierungsmittel beigegeben werden, das aus einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid eines Metalls der Gruppe I, II und/oder III des Periodensystems der Elemente besteht, insbesondere Lithium, Natrium, Zink, Magnesium und ganz besonders Aluminium. Beispiele für solche Aktivierungsmittel sind u.a. Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibuty!magnesium, Äthylmagnesiumbromid, Calcium-

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hydrid, Butyllithium, Diäthylzink, Lithiumaluminiumhydrid und Gemische dieser Stoffe. Zur Steigerung der Stereospezifizität können u.a. Äther, Ester, Alkoholate, tertiäre Amine und Hydride beigegeben werden.

Die Herstellung der Propylenblockmischpolymerisate fängt vorzugsweise mit der Homopolymerisation von Propylen an, wobei ein kristalliner Propylenpolymerisatblcck mit einer Kristallini tat von mehr als 40 % anfällt; anschliessenü wird Äthylen beigegeben, wodurch ein Äthylenpolymerisatblock entsteht. Der Zyklus der Propylenpolymerisation mit anschliessender Äthylenpolymerisation kann auf Wunsch einige Male wiederholt werden. Es ist mit Vorteilen verbunden, wenn man, ehe man Äthylen in den Polymerisationsreaktor einleitet, zunächst das unumgesetzte Propylenmonomere völlig oder teilweise entfernt. Dazu kann man das unter erhöhtem Druck stehende Propylen aus dem Polymerisationsreaktor entweichen lassen und/oder die Propylenpolymerisation ohne Beigabe von neuem Propylen fortsetzen, wodurch das restliche Propylen verbraucht wird.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Blockmischpolymerisate bevorzugt, die dadurch hergestellt werden, dass nach der Bildung des Polypropylenblocks zusammen mit dem Äthylen auch Propylen beigegeben wird, und zwar in einem solchen Verhältnis, dass der Polyäthylenblock 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% Propylen enthält. Die Ä'thylenpolymerisation kann auch teils als Mischpolymerisation mit Propylen und teils als Äthylenhomopolymerisation ausgeführt werden.

Der gesamte Äthylengehalt des Blockmischpolymerisats beträgt 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und insbesondere 5-10 Gew.-%. Der Polypropylenblock kann eventuell noch kleine Mengen Äthylen enthalten. Es ist möglich, während der ganzen oder während eines Teils der Propylenpolymerisation Äthylenmonomeres in einer Menge von 1-3 Vol.-% beizugeben. Vorzugsweise ist der Polypropylenblock jedoch ein Homopolymerisatblock.

Auch wenn auf die Propylenpolymerisation eine Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und Propylen folgt, wird vollständige oder partielle Entfernung des unumgesetzten Propylens bevorzugt.

Während der ganzen oder eines Teils der Dauer der Polymerisation, insbesondere während der (Homo-)Polymerisation von Propylen, kann zur Regulierung des Molekulargewichts Wasserstoff anwesend sein.

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Blockmischpolymerisate mit einem sog. gestörten Polyäthylenblock, d.h. mit einem Block, in dem zusammen mit dem Äthylen auch Propylen polymerisiert ist, sind im Zusammenhang mit der offenbar auftretenden Wechselwirkung mit dem im Grunde amorphen Mischpolymerisat von Äthylen und OrAlkylen zu bevorzugen. Es zeigt sich nämlich, dass diese Wechselwirkung die mechanischen Eigenschaften sehr günstig beeinflusst.

Blockmischpolymerisate mit einem Schmelzindex (gemessen nach ASTM-D 1238 bei 230 C und 2,16 kg) zwischen 0,1 und 20 dg/min, insbesondere zwischen 0,5 und 10 dg/min, werden in den erfindungsgemässen Gemischen bevorzugt, weil bei diesen Werten die günstigsten Kombinationen von mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit erreicht werden.

Die erfindungsgemäss benutzten Blockmischpolymerisate sind im wesentlichen nicht in siedendem Hexan loslich. Es löst sich nur eine sehr geringe Menge des Blockmischpolymerisats, Die Menge lösliches Polymerisat ist weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats.

Das amorphe kautschukartige Äthylen-crAlkylen-Mischpolymerisat ist vorzugsweise ein sog. EP- oder EPDM-Kautschuk, bestehend aus Äthylen, Propylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen, wie Dienen und Trienen.

Dieses Äthylenpolymerisat wird durch Interpolymerisation eines Gemisches von Äthylen, zumindest einem anderen Ot- Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen in Lösung in einem halogenhaltigen oder halogenfreien organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators hergestellt.

Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator verwendet werden, der hergestellt is durch Zusammenfügung von zumindest einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems der Elemente nach Medelejev, einschliesslich Thorium und Uran, der sog. Schwermetallkomponente, mit einem Metall, einer Legierung, einem Metallhydrid oder einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1-3 oder der vierten Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sog. Aluminiumkomponente, ggf. in Anwesenheit anderer Stoffe wie geringer Mengen Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, wie Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen, oder geringer Mengen mehrfach halogenierter organischer Verbindungen. Vorzugsweise verwendet man ein Katalysatorsystem, das entstanden ist durch ZusammenfUgung von im

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Dispergiermittel löslichen Vanadium- und/oder Titanverbindungen, z.B. Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid und/oder Titantetrachlorid und/oder Tetraalkyltitanat, mit einer oder mehreren vorzugsweise organischen Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhalogenid und/oder Monoalkylaluminiumhalogenid oder Dialkylaluminiummonohydrid. Vorzugsweise werden solche Aluminiumalkylverbindungen benutzt, die eine Alkylgruppe mit 2-8, insbesondere mit 2-5 Kohlenstoffatomen enthalten.

Sehr gute Ergebnisse werden mit der Kombination von Vanadiumoxytrichlorid mit Alkylalumlniumhalogeniden erzielt.

Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Schwermetallkomponente kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2 : 1 und 500 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Die Katalysatorbestandteile können bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens unmittelbar, im Dispergiermittel gelöst in die Polymerisationszone eingeleitet werden.

Als anderes ot-Alkylen kann im Äthylenmischpolymerisat jedes mischpolymerisierbare (χ-Alkylen verwendet werden; bevorzugt werden jedoch GC-Alkylene, die 3-18, insbesondere 3-4 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Beispiele für anwendbare <i~Alkylene sind u.a. Butylen, 4-MethyIpenten-1, Hexen, Hepten und insbesondere Propylen. Auch können in die gemäss der vorliegenden Erfindung anwendbaren Äthylen-mischpolymerisate Gemische von Ot-Alkylenen aufgenommen sein, wie z.B. Gemische von Propylen und Butylen.

Die anwendbaren Polyene sind vorzugsweise nichtkonjugierte Diene. Übliche Diene sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Äthylidenno rbornen, Norbornadien, im allgemeinen Diene mit 4-16, insbesondere mit 6-12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und 1,4-Hexadien, ggf. in Kombination mit Norbornadien.

Die Mischpolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -40 bis 120 C, vorzugsweise von -20 bis 80 C,ausgeführt. Der Druck wird im allgemeinen 1-50 at betragen, man kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Druckwerten arbeiten. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Als Dispergiermittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die gegenüber dem benutzten Katalysator inert ist. Vorzugsweise benutzt man einen Kohlenwasserstoff mit 4-18 Kohlenstoffatomen je Molekül.

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Beispiele für anwendbare Kohlenwasserstoffe sind u.a. gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Cyclohexan, Hexan, Heptan oder Erdölfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, und halogenierte organische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachloräthylen.

Mit Vorteil kann bei einer solchen Temperatur unl einem solchen Druck gearbeitet werden, dass eines oder mehrere der benutzten Monomeren, insbesondere das ct-Alkylen, wie Propylen, flüssig und in einer solchen Menge vorhanden ist, dass es als Dispergiermittel dient. Es wird dann kein anderes Dispergiermittel benötigt.

Das Molekulargewicht der beim erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Mischpolymerisate kann im allgemeinen durch Kettenregler, wie z.B. Acetylen, Wasserstoff, Butadien-1,2, Zinkalkylen und Alkylhalogenide, beeinflusst werden. Wasserstoff wird als Kettenregler bevorzugt.

Die Molekulargewichte der kautschukartigen Mischpolymerisate liegen

4 6
normalerweise zwischen 5.10 und 10 . Unter Molekulargewicht wird hier das gewichtsmittlere Molekulargewicht verstanden, wie dies nach Entfernung eventuell vorhandenen Gels mit Hilfe der Lichtstreuungstechnik ermittelt wird.

Diese Mischpolymerisate müssen in unvulkanisiertem Zustand eine

2 Zugfestigkeit (sog. 'green strength') von mindestens 10 kg/cm haben, Werte

2
über 50 kg/cm werden jedoch bevorzugt. Weiterhin wurde gefunden, dass ein thermoplastisches Elastomeres hergestellt werden kann, das sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchdehnung, besitzt und ohne grossen Energieaufwand verarbeitet werden kann, wenn man in das erfindungsgemässe Polymerisatgemisch eine Men^e Öl aufnimmt. Vorzugsweise werden 20 bis 200 TIe. Öl je 100 TIe, kautschukartiges Polymerisat in das Gemisch aufgenommen und insbesondere 25 bis 150 TIe.

Die erfindungsgemässen aus einem kristallinen Propylenpolymerisat und einem kautschukartigen Äthylen-oc-Alkylen-Mischpolymerisat bestehenden Gemische zeigen in mehreren Eigenschaften, wie mechanischen und elastischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit, einen Synergismus, der nur auf Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komponenten des Gemisches zurückzuführen ist. Zur Erhaltung der günstigen Eigenschaften muss jede Massnahme, die diesen Synergismus der Komponenten stören kann, vermieden werden.

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Es widerstrebt somit jeder Erwartung, dass durch Aufnahme eines Öls in ein aus einem kristallinen Propylenpolymerisat und einem kautschukartigen Äthylen-Ct-Alkylen-Mischpolymerisat bestehendes Gemisch sowohl die elastischen Eigenschaften wie auch die Verarbeitbarkeit erheblich verbessert werden. Ausserdem bleiben die anderen Eigenschaften auf nahezu demselben Niveau.

Aufnahme von Ölen in zur Vulkanisierung bestimmte Kautschuke ist eine seit altersher bekannte Massnahme. Diese ölverschnittenen Kautschuke haben in unvulkanisiertem Zustand mechanische Eigenschaften, die erheblich schlechter als die von unverschnittenen Kautschuken sind. Erst nach der Vulkanisation erreichen die Eigenschaften dieser ölverschnittenen Kautschuke ein Niveau, das sich mit den Eigenschaften unverschnittener Kautschuke vergleichen lässt. Im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch nicht vulkanisiert.

Vermischung von kristallinen Polymerisaten mit Öl bietet keine Vorteile in bezug auf die mechanischen Eigenschaften; im Gegenteil, das aufgenommene Öl wirkt sich sehr ungünstig auf die mechanischen Eigenschaften aus.

Beigabe von 01 ist insbesondere dann attraktiv, wenn Gemische benutzt werden, in die mehr als 50 TIe. Propylenmonomeres je 100 TIe. kautschukartiges Mischpolymerisat aufgenommen sind.

Die Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand nimmt bei Zunahme des Äthylengehalts im Mischpolymerisat stark zu. Bei zu hohem Äthylengehalt werden die elastischen Eigenschaften jedoch schlechter. Mischpolymerisate mit einem Athylengehalt von 60-80 Gew.-%, insbesondere von 62-70 Gew.-%, müssen daher bevorzugt werden. Die anzuwendenden kautschukartigen Mischpolymerisate müssen gemäss der vorliegenden Erfindung zwar eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, sie müssen jedoch auch gut verarbeitbar sein, d.h. dass die Viskosität der kautschukartigen Mischpolymerisate nicht so hoch sein darf. Die Mooney-Viskosität (1+4; 125 C) liegt vorzugsweise zwischen 30 und 100. Bei niedrigeren Werten werden die elastische Eigenschaften und die mechanische Festigkeit bedeutend schlechter. Bei höheren Werten lässt sich das Polymerisat erheblich weniger gut verarbeiten. Bei Benutzung eines Öls soll die Mooney-Viskosität des Gemisches von kautschukartigem Mischpolymerisat und Öl zwischen 30 und 100 liegen.

Der Gehalt an kristallinem Polymerisat muss in dem im Grunde amorphen Mischpolymerisat erfindungsgemäss geringer als 4 Gew.-% sein.

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Dieser Gehalt ist vorzugsweise jedoch erheblich niedriger, z.B. niedriger als 2,5 Gew.-% und insbesondere niedriger als 1 Gew.-%. Das amorphe Äthylen-a-Alkylen-Mischpolymerisat weist in der am meisten bevorzugten AusfUhrungsform eine äusserst geringe bis nicht mehr messbare Kristallinitat auf, z.B. weniger als 0,25 %. Wenn nicht anders angegeben, wird unter Kristallinität die Kristallinität verstanden, wie diese z.B. mit Hilfe der bekannten Röntgenstrahlungstechniken bei Zimmertemperatur ermittelt wird. Mit einer geringen Kristallinitat wird erreicht, dass die elastischen Eigenschaften der Gemische auf hohem Niveau liegen.

Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es zu empfehlen, ein amorphes Äthylen-a-Alkylen-Mischpolymerisat zu verwenden mit einer dsc-Kristal-

O ' O

lisations tempera tür von mehr als +0 C, insbesondere von mehr als +5 C, und einer Kristallisationswärme - gemessen unter Anwendung der dsc-Technik - von mindestens 6 cal/g und insbesondere von minimal 7 cal/g.

Das amorphe Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat muss somit vorzugsweise keine oder sehr wenig ROntgenkristallinität besitzen, jedoch wohl eine bestimmte Menge kristallisierbares Polymerisat, gemessen mit Hilfe der dsc-Technik.

Kristallisation über 50 C trägt jedoch nicht zur Verbesserung der Eigenschaten des Gemisches bei, wahrscheinlich infolge der Tatsache, dass die langen Äthylensequenzen, welche bei dieser Kristallisation gehören, nicht zu der erwünschten günstigen Wechselwirkung mit dem Polypropylenblockmischpolymerisat fuhren. Vorzugsweise lässt sich mit Hilfe der dsc-Technik sogar keine

ο
Kristallisation über 50 C nachweisen. Der Beginn der mit Hilfe der dsc-Technik

gemessenen Kristallisation liegt also vorzugsweise unter 50 C.

Die dsc-Kurven wurden mit Hilfe eines von Perkin Eimer unter dem Warenzeichen Perkin Elmer DSC 2 in den Handel gebrachten 'differential scanning'-Kalorimeters, ausgehend von Äthylenpolymerisatproben mit einem Gewicht von ca. 24 mg, welche zu diesem Zweck auf 180 C erhitzt wurden, augenommen. Die Aufnahme des dsc-Kristallisationsthermogramms erfolgte bei einer AbkUhlungsgeschwindigkeit von 5 °C pro Minute.

Die Temperaturskala des 'differential scanning'-Kalorimeters war zum Ausführen der in dieser Patentanmeldung erwähnten Messungen mit Hilfe einer Reihe von Eichstoffen geeicht worden. Die Schmelztemperaturen, ermittelt durch Aufwärmen dieser Verbindungen mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min, wurden den Gleichgewichtstemperaturen gleichgesetzt.

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In die thermoplastischen Elastomergemische können vielerlei

bekannte Zusatzstoffen, wie Farbstoffe, Gleitmittel, Füllmittel, Antioxidationsmittel, eingemischt werden, ohne dass die spezifischen Eigenschaften verlorengehen. Insbesondere kann Russ in einer Menge von 0,5 bis 300, insbesondere von 1-100 Tlen. je 100 TIe. Polymergemisch eingemischt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische können auf die fUr Kautschuke und Kunststoffe bekannte Weise mit Hilfe der üblichen Apparatur wie Walzen,

Extruder, Schnellmischer und Kneter hergestellt werden, wobei das Material

ο bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von 170 bis 200 C, Abschälkräften ausgesetzt wird. Für Anwendung in grossem Massstab werden Kneter und Extruder bevorzugt, in denen die Mischung bei Temperaturen von ca. 175-190 °C erfolgt.

Eine Verbesserung des E-Moduls (gemessen bei 300 % Dehnung) des Gemisches kann dadurch erreicht werden, dass zumindest ein Teil des kautschukartigen Äthylenpolymerisats im Gemisch durch einen halogenierten EPDM-Kautschuk ersetzt wird. Dieses halogenierte EPDM-Polymer!sat wird vorzugsweise unter Anwendung des in der amerikanischen Patentschrift 3.936.430 beschriebenen* Verfahrens hergestellt.

Die Erfindung betrifft auch die Gemische selbst sowie Gegenstände, welche völlig oder teilweise aus den erfindungsgemäss hergestellten Gemischen hergestellt sind.

Die erfindungsgemässen Gemische können, weil sie von weich und kautschukartig bis steif und schlagfest variieren, für zahlreiche Anwendungszwecke benutzt werden. Sie können auch mit anderen synthetischen Polymerisaten vermischt werden, es können Versteifungsmittel wie Fasern eingemischt werden und sie können mit einer Oberflächenschicht, z.B. einer Färb- oder Lackschicht, versehen werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, durch Einmischung von maximal 20 Gew.-% und insbesondere 5-15 Gew.-% Polyäthylen, wobei Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von mindestens 0.950 besorgt wird. Die Gemische eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kabelumhüllungen und Stossstangen für Kraftfahrzeuge.

Beispiel I

Auf einer offenen Walze wurden ein EPDM-Kautschuk und ein Polypropylenblockmischpolymerisat in verschiedenen Verhältnissen miteinander vermischt.

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ο
Die Temperatur der Walze betrug dabei +190 C. Der EPDM-Kautschuk wurde zunächst zu einer Folie gewälzt, worauf das Polypropylenblockmischpolymerisat in wenigen Minuten beigegeben wurde. Die gesamte Mischzeit betrug 9 Minuten.

ο Von den Gemischen wurden bei einer Temperatur von +180 C und einem

2
Enddruck von 15 kg/cm Probeplatten gepresst. Es wurde yet einem Druck

von 40 kg/cm gekühlt. An diesen Proben wurden eine Reihe von Messungen vorgenommen, wobei, wenn nicht Gegenteiliges erwähnt wird, folgende Vorschriften beachtet wurden:

1. Zugprobe gemäss NEN 5602, Probestab Typ III;

2. HärtebeStimmung nach ASTM-D 2240, Härte Shore A;

3. Mooney-Viskositätsbestimmung ML (1+4) + 125 °C nach ASTM-D 1640-68;

4. Schmelzindex-Bestimmung nach ASTM-D 1238 bei +190 °C, 10 kg Gewicht ;

5. Bestimmung der bleibenden Dehnung (24-stundige 75- oder 200%-ige Dehnung eines Probestabs und anschliessende. Bestimmung der bleibenden Verformung eine Stunde nach Rückfederung, ausgedruckt in % der ursprunglichen Lange).

Der in diesem Beispiel benutzte EPDM-Kautschuk war aus Ätylen, Propylen und Athylidennorbornen zusammengesetzt und wies folgende Merkmale auf: Äthylengehalt 64,0 Gew.-%

Äthylidennorbornengehalt 7,8 Gew.-%
Mooney-Viskos!tat (1+4) 125 °C 62

Kristallisationswärme 10,5 cal/g (dsc)

ο
dsc-Maximumtemperatur +17 C

Anfang der Kristallisation +49 °C (dsc) kristallines Material < 0,25 % (Röntgen)

Der Gehalt an kristallinem Material wurde mittels Röntgendiffraktion auf folgende Weise gemessen:

Von nichtorientierten Proben wurde bei Zimmertemperatur ein Diffraktogramm im Bereich von 8-32 (Cu-Rct-Strahlung) aufgenommen. Aus dem Verhältnis zwischen der Oberfläche des kristallinen Teils und der gesamten Oberfläche unterhalb der Kurve kann dann der Gehalt an kristallinem Material ermittelt werden.

Das benutzte Propylenblockmischpolymerisat (PP) war auf folgende Weise hergestellt worden. Angefangen wurde mit der Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff, wonach das nach einer gewissen Zeit nicht umgesetzte Propylen und der Wasserstoff entfernt wurden und die Polymerisation mit Äthylen fortgesetzt wurde.

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Nach Desaktivierung und Aufbereitung enthielt das Propylenblock-■ischpolymerisat 7 Gew.-% Ätylen, davon 1 Gew.-% in kristalliner Form. Der in siedendem Hexan (Dauer 48 Stunden) gelöste Teil betrug 2,6 Gew.-%. Der Schmelzindex (230 C, 2,16 kg Gewicht) betrug 2,6 dg/min. Der Gehalt an kristallinem Polypropylen betrug 43 Gew.-% gemessen mit Hilfe der dsc-Methode und jr 50 Gew.-% gemessen mit Hilfe von Röntgenstrahlung.

Die Eigenschaften der Gemische sind in untenstehender Tabelle wiedergegeben:

Zug- Ε-Modul Bruch- Härte festig- 300 % dehnung Shore ^kelt 2 2
kg/cm kg/cm %

1OO TIeJSPDM 163 19 770 61

90 Tle.EPDM/lOTlß.pp 190 26 750 66

80 TIe. EPDM/20Tle.pp ₂18 44 720 72

7OTle.EPDM/3OTle. pp 238 73 720 79

60 TIe. EPDM/40 Tle.pp 272 102 690 91

50 TIe. EPDM/50 Tle.PP 285 ' 112 730 97

308 125 750 98

bleibende Dehnung	%/200 %	Schmelz index
75	25	> dg/min
15	27	0,4
15	35	0,5
20	55	0,8
25	90	1,3
35	150	1,9
45	165	3,9
50	6,3

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass Propylenmengen von 10 Tlen. Polypropylen je 90 Tie. EPDM oder weniger kaum zur Verbesserung des E-Moduls des Gemisches im Vergleich zum EPDM-Kautschuk selbst führen. Erst bei 20 Tlen. Polypropylen und insbesondere bei 30 Tlen. Polypropylen werden für die Steifheit (Ε-Modul), die Härte und den Schmelzindex brauchbare Werte gefunden, verbunden mit einer Steigerung der Zugfestigkeit.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Gemische auf Basis von EPDM-Kautschuken mit geringer Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand hergestellt. Die Eigenschaften waren folgende:

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- MT-

	^R2	2742910	25
^Rl	12
4	58
57	4,5
-	-■
4,2	-20
-25	< o,
< 0,25	69
45

Zugfestigkeit kg/cm Äthylengehalt Gew.-% Athylidennorbomen Gew.-% Oicyclopentadien Gew.-% dsc Maximumtemperatur C kristallines Material Gew.-% Mooney-Viskositat

Die Gemische wurden aus 70 Tlen. EPDM-Kautschuk und 30 Tlen. Polypropylenblocknischpolymerisat gemäss Beispiel 1 hergestellt.

Die Eigenschaften der Gemische werden in untenstehender Tabelle wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken wird auch das entsprechende 70/30-Gemisch aus Beispiel 1 erwähnt.

Zug- 300 % Bruch- Härte bleibende SchnelzfestigE-Modul dehnung Shore A Dehnung index keit

kg/cm² kg/cm %

200 %

dg/min

15	790	70	60	4,2
34	670	75	65	2,0
73	720	79	55	1.3

70 Tie.EPDM R₁ Tie.PP 21 70 Tie. EPDM R. Tie. PP 46 70TIe.EPDM/30 Tie.PP 238

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Anwendung von EPDM-Kautschuken mit zu geringer Zugfestigkeit deutlich weniger gute Resultate gibt als die Anwendung von EPDM-Kautschuken mit höherer Zugfestigkeit.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Gemische aus einem EPDM-Kautschuk und einem propylen Homopolymerisat angefertigt. Der Schmelzindex dieses Polypropylens betrug 1,3 dg/min (230 °C, 2,16 kg). Der EPDM-Kautschuk war derselbe wie in Beispiel 1. In untenstehender Tabelle werden die Ergebnisse zusammen mit denen von Beispiel 1 aufgeführt.

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69	780	82	25	65	1,0
113	750	98	50	160	2,6
73	720	79	25	55	1,3
112	730	97	45	150	3,9

Zug- 300 % Bruch- Härte bleibende SchmelzfestigE-Modul dehnung Shore A Dehnung index

^keit _n 2

kg/cm² kg/cm % 75 %/ 200 % dg/min

70TIe.EPDM/30 TIe. 206 homopol. PP

50 Tte. EPDM/50 TIe. 270 homopol. PP

70 Tte. EPDM/30 TIe. 238 blokcop. PP

50 Tte. EPDM/50 TIe. 285 blockcop. PP

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass mit Hilfe von Polypropylenblockmischpolymerisat sowohl günstigere Werte fUr die Zugfestigkeit und bessere elastische Eigenschaften wie auch eine bessere Verarbeitbarkeit erreicht werden.

Beispiel 4

Auf einer Walze wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Gemische verschiedener EPDM-Kautschuke mit dem Polypropylenblockmischpolymerisat aus Beispiel 1 hergestellt. Die einzelnen EPDM-Kautschuke besaszen folgende Eigenschaften.

EPDM-Kautschuk ABCDE FG H IJ Äthylengehalt Gew.-% 61,9 61,4 63,5 59,4 61,9 67,2 64,0 63,2 68,2 73,1

dsc-Maximuatemperatur °C +4 +7 +10 +15 +13 +16 +17 +17 +26 +42

Kristallisationswärme cal/g 6,2 5,6 11,0 6,0 7,1 7,5 10,5 9,4 11,0 15,1

Anfang der +26 +28 +75 +38 +27 +38 +49 +49 +38 +55

Kristallisation °C

kristallines Material 0,7 0,9 0,8 1,2 <0,25 2 Gew.-%

C9*-Gehalt Gew.-% 4,9 5,3 5,1 5,7 8,0 ClO*-Gehalt Gew.-% - C6*-Gehalt Gew.-% _____ Mooney-Viskosität 62 74 75 80 74

2	<0,	25	<O,25	3	9
	6,8		7,5	4,1	-
4,2	-		-	-	-
	-		-	-	2,0
64	62		75	82	55

C9 = Äthylidennorbornen ClO = Dicyclopentadien C6 - Hexadien-1,4

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In untenstehender Tabelle werden die Ergebnisse der Erprobung der EPDM-Kautschuke und der daraus hergestellten Gemische wiedergegeben.

	Zug	300 %	Bruch	Härte	bleibende	/200 %	Schmelz
	festig	E-Modul	dehnung	Shore A	Dehnung	40	index
	keit ₂					45
	kg/cm	kg/cm	*		75 %	30	dg/min
EPDM-A	52	9	1700	49	-	70	o.i
EPDM-A/PP 70/30	73	48	1020	64	-	30	1.2
EPDM-B	72	14	1340	65	20	65	0,2
EPDM-B/PP 70/30	90	52	750	80	28	60	1.0
EPDM-C	125	16	1040	58	15	105	0,3
EPDM-C/PP 70/30	153	62	820	83	25	45	1.1
EPDM-C	96	18	750	58	20	80	0,2
EPDM-D/PP 70/30	114	48	700	80	30	32	1,0
EPDM-E	88	14	1160	59	15	50	0,05
EPDM-E/PP 70/30	135	54	880	79	20	25	0,7
EPDM-F	166	19	836	59	-	55	0,4
EPDM-F/PP 70/30	220	76	740	82	-	40	1.6
EPDM-G	163	19	770	61	15	70	0,4
EPDM-G/PP 70/30	238	73	720	79	25	90	1,3
EPDM-H	139	20	710	64	-	110	0,4
EPDM-H/PP 70/30	240	72	700	83	25	139	1.4
EPDM-I	186	34	640	69	35	135	0,2
EPDM-I/PP 70/30	335	78	680	85	35	0,7
EPDM-J	241	35	670	79	30	1.0
EPDM-J/PP 70/30	348	88	700	89	40	2,0

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Menge kristallines Material, gesessen mit Hilfe von Runtgendiffraktion bei Zimmertemperatur, einen starken Einfluss auf die elastischen Eigenschaften hat. Bei einer Kristallinität unter 2,5 Gew.-%, insbesondere unter 0,25 Gew.-%, werden die besten elastischen Eigenschaften verbunden mit hohen Werten für die Zugfestigkeit erreicht. Weiterhin zeigt sich, dass der Kautschuk eine minimale Menge kristallisierbares Material enthalten muss gemessen mit Hilfe der dsc-Methode, nämlich mehr als 7 cal/g, damit die Zugfestigkeit nach Vermischung mit dem Polypropylenblockmischpolymerisat erheblich gesteigert wird. Auch zeigt sich, dass

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eine zu hohe Kristallisationsanfangstemperatur des Kautschuks, gemessen mit Hilfe der dsc-Methode, sich ungünstig auf die Zugfestigkeit des Gemisches auswirkt, wenn von einem kautschukartigen Athylenmischpolymerisat mit angemessen hoher Zugfestigkeit ausgegangen wird. Diese Anfangstemperatur liegt

ο
vorzugsweise unter 50 C.

Um eine a!gemessen hohe Zugfestigkeit der Gemische zu erreichen, muss auch die Kristallisationsmaximumtemperatur des kautschukartigen Äthylenmischpolymerisats genügend hoch sein (mehr als 4 C).

Beispiel 5

Auf einer Walze wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Gemische von einem EPDM-Kautschuk mit Polypropylenhomopolymerisaten und mit dem Polypropylenblockmischpolymerisat aus Beispiel 1 hergestellt. Der verwendete EPDM-Kautschuk war Kautschuk H aus Beispiel 4.

Die Propylenhomopolymerisate hatten unterschiedliche Schmelzindexwerte: PP 1: 10 dg/min (230 °C, 2,16 kg)
PP 2: 4,6 dg/min
PP 3: 1,3 dg/min

Das Propylenblockmischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 2,6 dg/min.
Erprobung der Gemische lieferte folgende Ergebnisse:

Zug- 300 % Bruch- Härte bleibende SchmelzfestigE-Modul dehnung Shore A Dehnung index keit

200 % dg/min

135 6,4

135 2,9

135 1,3

105 2,4

Die Ergebnisse weisen aus, dass die Blockmischpolymerisate, was die optimale Kombination von Zugfestigkeit, elastischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit betrifft, sogar den besten Homopolymerisate!! vorzuziehen sind.

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	kg/cm	kg/cm	%	95
EPDM-H/PP 1 60/40	158	92	670	93
EPDM-H/PP 2 60/40	242	100	740	95
EPDM-H/PP 3 60/40	265	112	700	93
EPDM-H/blockcop. 60/40	284	102	720

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden verschiedene PoIypropylenblockmischpolymerisate Bit EPDIf-Kautschuk H im Verhältnis 70 TIe.
EPDM-Kautschuk 30 Tie. PP miteinander vermischt.

Die Blockmischpolymerisate I und II wurden auf die in Beispiel I
beschriebene Weise hergestellt.

Blockmischpolymerisat III unterscheidete sich in dieser Hinsicht, dass
während der Äthylenpolymerisation Propylen beigegeben wurde, so dass in den Polyäthylenblock etwa 5 % Propylen eingebaut wurden.

Bei Blockmischpolymerisat IV wurde zunächst ein kurzer homopolymerer Polypropylenblock gebildet und wurde anschliessend etwas Äthylen beigegeben, so dass der Polypropylenblock 2 Gew.-% Äthylen enthielt. Nach Schnellverdampfung (Flashen) des Propylen- und Äthylenrückstands wurde in Gegenwart von etwas Propylen Äthylen polymerisiert, so dass ein Polyäthylenblock anfiel, der 2 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats betrug und in den etwa 5 % Propylen eingebaut waren.
Die weiteren Eigenschaften der Blockmischpolymerisate waren folgende:

Schmelz- Äthylen- kristal- kristal- kristal- Löslichlines lines keit
Poly- Poly- Poly- in Hexan

2,16 kg) ethylen propylen propylen

(dsc) (Röntgen)

dg/min Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

index gehalt lines
(230 °C,

Blockmisch polymerisat	I	2,6	7	1	43	> 50	2,6
Blockmisch polymerisat	II	1,5	12	2	40	> 50	3,1
Blockmisch- ■ polymerisat	III	5,6	6	< 1	45	> 50	3,0
Blockmisch polymerisat	IV	3,7	4	< 1	45	> 50	2,9

Von diesen Gemischen wurden die mechanischen Eigenschaften und der Schmelzindex gemessen. Für die Ergebnisse sei auf untenstehende Tabelle verwiesen.

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Zugfes- 300 % Bruch- Harte bleibend· Schmelt: tigkeit E-modul dehnung Shore Dehnung index

A 200 %

2 kg/cm	2 kg/cm	%	83	60	dg/min
240	72	700	83	60	1,4
237	69	700	84	50	1,05
242	75	700	83	70	1,4
200	70	670		1.0

EPDM-rubber H/blockcop. PP I EPDM-rubber H/blockcop. PP II 237 EPDM-rubber H/blockcop. PP III 242 EPDM-rubber H/blockcop. PP IV 200

Die Ergebnisse zeigen, dass Blockmischpolymerisate, welche aus eines Homopolymerblock mit anschliessendem Polyathylenblock in dem etwas Propylen copolymerisiert ist, zu bevorzugen sind, weil mit diesen Polymerisaten die beste Kombination von Zugfestigkeit, E-Hodul, elastischen Eigenschaften, Harte und Verarbeitbarkeit erreicht werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich Beigabe einer geringen meng· chlorierten EPDM-Kautschuks auf die Eigenschaften des aus EPDM und Polypropylen hergestellten Gemisches auswirkt. Das benutzte Polypropylen und der verwendete EPDM-Kautschuk entsprachen den in.Beispiel 1 beschriebenen Stoffen.

Der chlorierte EPDM (Cl-EPDM) wurde auf die in der amerikanischen Patentschrift 3.936.430 beschriebene Weise hergestellt.

Das Gemisch wurde dadurch hergestellt, dass nach Beigabe des Polypropylens Cl-EPDM beigemischt wurde. Die gesamte Mischzeit betrug 19 Minuten. Die Erprobungsergebnisse waren:

Zugfestigkeit kg/cm

2 300 % Ε-Modul kg/cm Bruchdehnung % Harte Shore A Bleibende Dehnung 200 %

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass Beigabe von chloriertem EPDM den E-modul erhöht, wahrend die anderen Eigenschaften im allgemeinen auf demselben Niveau bleiben.

EPDM/PP 80/20	EPDM/PP/Cl-EPDM 70/20/10
218	220
44	62
720	610
72	74
35	34

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^H n

Beispiel 8

Es wurden in eines Kneter drei Gemische aus Athylen-Propylen-Polymerisat. Polypropylen, ggf. Polyäthylen und Russ mit der in der Tabelle dargestellten Zusammensetzungen hergestellt.

Es wurde ein Athylen-Propylen-Terpolymerisat-Katuschuk (EI¹Mf-K) benutzt, der 63,5 % Äthylen, 30 % Propylen und 5 % EN enthielt. Die Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand war 60 kg/cm .Die Mooney-Viskositat (ML [ 1 + 4] 125 °C) betrug 52 und die Kristallini tat war weniger als 0,25 %. Das Propylenpolymerisat (PP III) war ein Blockmischpolymerisat von Propylen mit 6 % Äthylen und hatte eine Dichte von O,9O5 und einen Schmelzindex (230 °C/2,16 kg) von 5,6 dg/min. Das in der Tabelle mit PE bezeichnete Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,963 g/cm und einen Schmelzindex von 8 dg/min (19Ο C/2,16 kg).

Zum Ausfuhren der in der Tabelle genannten Versuche wurde das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisat in einen Kneter eingebracht. Nach 1-minutigem Kneten wurden Polypropylen, Polyäthylen und Russ beigegeben. Nach weiteren vier Minuten (Gesamtknetzeit 5 Minuten) wurde ca. 30 Minuten ohne Stempeldruck geknetet, worauf das Kneten fortgesetzt wurde, bis eine

ο
Temperatur von 165 C erreicht wurde. Aus den Gemischen wurden Platten gespritzt,

die auf die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften hin geprüft wurden. Tabelle

Versuch	1	2	3	25
EPDM-K	25	25	60
PP III	75	65	15
PB	-	10	1
Russ	1	1	11,4
Schmelzindex (dg/min)	15,7	12,7	56
Harte (Shore D)	58	57
Flachfallversuch -30 C			21,3
Bruchenergie (Nm)	17,7	20,3	zah
Art des Bruches	zah	zah
O Flachfallversuch -40 C			18,4
Bruchenergie (Nm)	16,3	18,5	zah
Art des Bruches	zah	zah

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Die verschiedenen Eigenschaften wurden gemass nachstehenden Normen gemessen: Schmelzindex ASTM D-1238 (230 °C - 5 kg) Harte ASTM D-2240 (Ablesen nach 3 Sek.) Flachfallversuch: Messung nach 48-minutiger Konditionierung auf der betreffenden Temperatur, Gewicht 5 kg, Fallhohe 1 m. Das Fallgewicht hat eine flache Auftreflache mit einem Durchmesser von 1 cm. Die 5 mm starke Probeplatte wird von einem Ring mit einem Durchmesser von 2 cm

unterstützt.

Auf der Tabelle geht hervor, dass Ersatz eines Teils des Polypropylens durch Polyäthylen sich positiv auf die Zähigkeit bei niedriger Temperatur auswirkt.

"Beispiel 9-12

Aus einem Athylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat

(Terpolymerisat A) und einem Polypropylenblockmischpolymerisat wurden Gemische hergestellt.

Die Eigenschaften des Athylen-Propylen-Terpolymerisats waren: Athylengehalt 67 Gew.-%

Propy lengehalt 29-Gew.-% Dicyclopentadiengehalt 4 Gew.-%

2 Zugfestigkeit 120 kg/cm

Bruchdehnung 750 % Mooney-Viskositat ML (1+4; 125 °C) 140

ο dsc-Maximum-temperatur +15 C

Kristallisationswarme 7,0 cal/g Gehalt an kristallinem Material 2,0 % Nach Vermischung von 100 Tlen. Terpolymerisat mit 100 Tlen.

naphthenischem 01 (Sunpar 2280) wurde eine Mooney-Viskositat ML (1+4; 125 °C)

von 36 gemessen. Die Zugfestigkeit hat bis 38 kg/cm abgenommen, die Bruchdehnung bis 1090 % zugenommen. Das Propylenblockmischpolymerisat (PP III) hatte folgende Eigenschaften:

Athylengehalt 6 Gew.-% Gehalt an kristallinem Material >50 Gew.-% Schmelzindex 5,6 dg/min (230 °C, 2,16 kg) Loslich in Hexan 3 Gew.-% Das Blockmischpolymerisat war aus einem

Propylenhomopolymerisatblock konstituiert, dem ein mit einer geringen Menge Propylen copolvmerisiertes Athylenmischpolymerisat anhaftete.

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274291O

Zu Vergleichszwecken wurden auch Gemische auf Basis eines anderen Athylen-Propylen-Terpolymerisats (Terpolymerisat M) hergestellt, in das Athylidennorbornen als drittes Monomeres aufgenommen war und das folgende Eigenschaften hatte:

Athylengehalt 67 Gew.-% Propylengehalt . 28 Gew.-% Athylidennorbornengehalt 5 Gew.-%

2 Zugfestigkeit 54 kg/cm

Bruchdehnung 980 % Mooney-Viskositat ML (1+4; 125 °C) 54,5

dsc-Maximumtemperatur +15 C

Kristallisationswarme 10 cal/g Gehalt an kristallinem Material 1,2 Gew.-%

Aus dem Propylenblockmischpolymerisat mit dem ölverschnittenen Kautschuk (Terpolymerisat L) und zu Vergleichszwecken mit einem nicht-ölverschnittenen Kautschuk (Terpolymerisat M) wurden Gemische angefertigt. Die Eigenschaften des letzten Kautschuks entsprechen möglichst weitgehend denen des ölverschnittenen Kautschuks. Wie obige Angaben zeigen, besitzt der nicht mit 01 verschnittene Kautschuk die grösste Zugfestigkeit und die höchste Mooney-Viskositat. Die Gemische wurden in einem Brabender-Mischer

ο
durch 10-minutiger Vermischung bei 180 C hergestellt. Von den auf diese Weise erhaltenen Produkten wurden eine Reihe von Eigenschaften gemessen. Für die Ergebnisse sei auf untenstehende Tabelle verwiesen.

Beispiel Nr. 9 * 10 * U χ

Polypropylenblockmischpolymerisat 20 20 30 30 40 40 60 (Gew.-Tie.) (PP III)

20	20	30	30	40	40	60
80		70		60		40

Terpolymerisat L Terpolymerisat M 80 70 60 Schmeltzindex g/min 3,46 0,17 5,83 0,28 5,57 0,45 4,38 1,56

(ASTM-D-1238, 190 °, 10 kg)

2
E-Modul (300 %) in kg/cm 22 24 40 40 56 71 100

(NEN 5602 Typ 2)

2 Zugfestigkeit in kg/cm

Bruchdehnung in %

Bleibende Dehnung nach 200 % Dehnung in %

ο Druckverformingsrest 23 C

22 Studen 70 ⁰C

•vergl.i^.1"!.!. 809813/0953

53	88	56	88	65	88	109	112
1010	1070	610	850	450	530	410	330
38	60	56	74	75	101	101	145
46	-	46	-	47	-	58	64
83	98	80	96	81	95	78	95

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Beigabe von Ol nicht nur die Verarbeitbarkeit verbessert, sondern auch die elastischen Eigenschaften, insbesondere die bleibende Dehnung und den Druckverformungsrest ('compression set'). Der Ε-Modul und besonders die Zugfestigkeit sind niedriger, was besonders auf den niedrigeren Anfangswert der Zugfestigkeit und auf die niedrigere Mooney-Viskositat des ölverschnittenen Polymerisats zurückzuführen ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomergemisches auf Basis eines Polyalkylenkautschuks und eines Polyalkylenkunststoffes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch hergestellt wird, das besteht aus:

- 25-85 Gew.-% eines im Grunde amorphen Äthylen-α-Alkylen-Mischpolymerisats

mit einer Röntgenkristallinität von weniger als 4 Gew.-% und einer

2
Zugfestigkeit von mindestens 10 kg/cm und

- 15-75 Gew.-% eines kristallinen Blockmischpolymerisats von Propylen und Äthylen mit einem Athylengehalt von 1-25 Gew.-% und einer Röntgenkristallinität von mehr als 25 Gew.-%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Athylengehalt des kristallinen Blockmischpolymerisats 2,5 bis 15 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Grunde amorphe Äthylen-OL-Alkylen-Mischpolymerisat eine Kristallini tat von maximal 2,5 Gew.-% hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Äthylen-α-Alkylen-Mischpolymerisat einen Athylengehalt von 60-80 Gew.-% hat.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Athylen-OC-Alkylen-Mischpolymerisat eine Zugfestigkeit von mindestens 50 kg/cm besitzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 30-65 Gew.-% kristallines Propylen-Athylen-Blockmischpolymerisat enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das benutzte kristalline Blockmischpolymerisat von Propylen und Äthylen durch Polymerisation von Propylen und Beigabe des Äthylens nach der teilweisen Umsetzung des Propylene hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beigabe des Äthylens ein Teil des Propylene entfernt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7-8, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem Äthylen auch Propylen beigegeben wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Äthylen-α-Alkylen-Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjungierten Dien aufgebaut ist.

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ORIGINAL INSPECTED

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Äthylen-α-Alkylen-Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen aufgebaut ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Äthylen-α-Alkylen-Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem oder mehreren nichtkonjugierten Dienen aus der Gruppe 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Athylidennorbornen, Norbornadien und 1,5-Hexadien aufgebaut ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Mooney-Wert (1 + 4; + 125 C) des amorphen Äthylen-α-Alkylen-Mischpolymerisats zwischen 30 und 100 liegt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des amorphen Äthylen-Ct\-Alkylen-Mischpolymerisats halogeniert ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Blockmischpolymerisat bei 230 C und 2,16 kg einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 dg/min hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex kleiner als 10 dg/min ist.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass je 100 Teile kautschukartiges Äthylen- O-Alkylen-Mischpolymerisat 20 bis 200 TIe.

Öl aufgenommen werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl in das kautschukartige Äthylen-&-Alkylen-Misch-polymerisat aufgenommen wird, bevor dieses Polymerisat mit dem kristallinen Propylenpolymerisat vermischt wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass in das Polymerisatgemisch 1-100 TIe. Russ je 100 TIe. Polymerisatgemisch aufgenoimen werden,

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1-19, dadruch gekennzeichnet, dass das amorphe Äthylen-CX-Alkylen-Mischpolymerisat eine dsc-Kristallisationstemperatur von mehr als 0 C besitzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die dsc-Kristalli-

o
sationstemperatur über 4 C liegt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationswarme des amorphen Äthylen-α -Alkylen-Mischpolymerisats mehr als 6 cal/g betragt.

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationswärme mehr als 7 cal/g betragt.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1-23, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Äthylen- .a-Alkylen-Mischpolymerisat einen Beginn von Kristallisation, gemessen mit Hilfe von dsc, zeigt bei einer Temperatur von weniger als 50 C.

25. Thermoplastische Elastomergemische, hergestellt nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.

26. Gegenstande, völlig oder teilweise hergestellt aus thermoplastischen Elastomergemischen nach Anspruch 25.

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