DE2035338C3

DE2035338C3 - Verfahren zur Herstellung eines auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzbaren modifizierten Polyäthylens

Info

Publication number: DE2035338C3
Application number: DE2035338A
Authority: DE
Inventors: Sergio Mailand Arrighetti; Sebastiano Cesca; Giorgio Corradini
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-09-23
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1974-01-03
Also published as: SE371644B; NL7010675A; ES381944A1; NO137644B; NO137644C; ZA704231B; DE7035134U; US3725372A; DK129850C; GB1304904A; LU61350A1; AT311039B; DE2035338B2; CH507727A; CA972899A; DE2035338A1; FR2055171A5; CH525254A; DK129850B; BE753351A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzbaren modifizierten Polyäthylens durch katalytische Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer geringen Menge eines polycyclischen Polyens.

Vernetzte Polyäthylene wurden bisher hergestellt durch Umsetzung des Polyäthylens mit Peroxyden oder durch Bestrahlung desselben. Durch diese Behandlung behält das Polyäthylen nicht nur die bekannten Eigenschaften von kristallinem Polyäthylen bei, sondern es erwirbt auch weitere vorteilhafte Eigenschaften, z. B. eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Verformungsbeständigkeit bei längerer Einwirkung von Spannungen sowie eine gute Dimensionsbeständigkeit auch jenseits seines Schmelzpunktes. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polyäthylene führen jedoch zu verschiedenen Schwierigkeiten, wenn sie einer Weiterverarbeitung unterzogen werden. Insbesondere müssen sie unter Verwendung eines zusätzlichen Vernelzungsmittels, wie z. B. Schwefel, weiter gehärtet werden.

Es sind auch bereits zahlreiche weitere Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen bekannt, bei denen das Äthylen in Gegenwart eines oder mehrerer Cycloalkadiennorbornene und eines oder mehrerer aliphatischer «-Olefine polymerisiert wird. Bei den dabei erhaltenen Produkten handelt es sich aber durchweg um Mischpolymerisate, zu deren Herstellung drei oder mehr verschiedene Monomeren eingesetzt werden (vgl. die französische Patentschriften 1 454 300, I 430 560 sowie die deutschen Offenlegungsschriften 1 520 315, 1 520 336 und 1 520 343). Die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren Terpolymerisate und höheren Mischpolymerisate weisen jedoch nicht mehr die Eigenschaften von Polyäthylen auf und müssen vor ihrer Weiterverarbeitung mit Hilfe üblicher, Schwefel enthaltender Formulierungen gehärtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist er. nun, ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen anzugeben, das auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzt werden .

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Polyäthylen auf katalytischem Wege in Gegenwart ganz bestimmter polycyclischer Polyene in einem bestimmten Molverhältnis hergestellt wird.

Das Verfahren der eingangs geschilderten Art ist nun erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäthylen Dehydrodicyclopentadien, 2-Methyldehydrodicyclopentadien, (4- oder 5 - Methyl)-2 - cyclopentadienyl -T- norbonn - 5' - enylneethan, 2 - Cyclopentadienyl -T- norbom - 3 - enylmethan, 2,6 - Diallyldicyclopentadien, 2 - Allyl - dicyclopentadien, 1 - Isopropylidendicyclopentadien, 1 - Isopropyliden - 3a,4,7,7a - tetrahydroinden, 1,4 - Dimethylen-9,6 - endomethylen -1,4,5,6,9,10 - hexahydronaph thalin, 1,4- Dimethylen-9,6-endomethylen- 1,2,3,4,5,6,9,10-octahydronaphthalin oder 2,3 - Dimethylennorborn-5-en in einem Molverhältnis von Äthylen zu Polyen zwischen 1000:1 und 10:1 verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, unter Verwendung der vorstehend angegebenen spezifischen polycyclischen Polyene ein modifiziertes Polyäthylen mit einem derart hohen Molekulargewicht herzustellen, das lediglich durch thermische Behandlung vernetzt und in ein Produkt mit besseren Eigenschaften übergeführt werden kann, als dies bei den bisher bekannten Polyäthylenen der Fall war. Die nach dsm erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Polyäthylene können ohne Verwendung der bisher stets erforderlichen Vernetzungsmittel, wie z. B. Schwefel, gehärtet werden. Das dabei erhaltene modifizierte Polyäthylen, das die Eigenschaften eines üblichen kristallinen Polyäthylens aufweist, liefert nach dem Erwärmen je nach Molekulargewicht und Comonomerengehalt vernetzte Produkte, deren Molekulargewicht so lange zunimmt, bis ein dreidimensionaler Aufbau erhalten wird.

Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren polycyclischen Polyenen, die mindestens drei Doppelbindungen im Molekül aufweisen, handelt es sich im einzelnen um die folgenden Verbindungen:

Dehydrodicyclopentadien

2-Methyl-dehydrodicyclopentadien

60 2-Cyclopentadienyl-2'-norborn-5-enylmethan

CH,

FTH

(4- oder 5-Methyl)-2-cyclopentadienyl-2'-norborn-5'-enylmethan

CH

CH-CH₂

CH₁-CH=CH,

(2,6)-Diallyl-dicyclopentadien

CH₂-CH=CH₂

2-AUyl-dicyclopentadien

1 -Isopropyliden-dicyclopentadien

l-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden
CH₂

1 ^-Dimethylen^.o-endomethylen-1,4,5,6,9,10-hexahydronaphthalin

1 ^-Dimethylen^-endomethylen-1,2,3,4,5,6,9,10-octahydronaphthalin

2,3-Dimethylen-norborn-5-en

Die polycyclischen Polyene werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 10 bis 1000 Mol Äthylen jeweils Mol Polyen entfällt. Dabei erhält man Produkte, die das polycyclische Polyen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von an sich bekannten Katalysatorsystemen durchgeführt, die aus einer oder mehreren Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und reduzierenden Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel bestehen

AlRX₁X₂ · Z_n

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleichen Reste wie R oder Halogenatome oder sekundäre Aminoreste, Z eine Lewis-Base und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten kann. Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumverbindung kann es sich ferner um ein Polyiminoalan handeln, wie es in der italienischen Patentschrift 778 353 beschrieben ist

Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Ab-Wesenheit der Monomeren vorher hergestellt oder in situ gebildet werden. Die Temperaturen sind die gleichen, wie sie im allgemeinen bei Reaktionen dieser Art angewendet werden, und sie können innerhalb des Bereiches von —60 bis + 100⁰C liegen.

ze Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Polyäthylene können, wie bereits erwähnt, anschließend bei einer Temperatur zwischen 120 und 300, vorzugsweise zwischen 150 und 240⁰C, wärmebehandelt werden. Die Behandlungszeit bei einer seichen Temperatur sollte zwischen 0,5 und 160 Minuten liegen. Die Verformung der erfindungsgemäß herstellbaren modifizierten Polyäthylene kann unter Verwendung üblicher Vorrichtungen erfolgen, wie sie in der Regel für technische Polyäthylene verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Darin steht die Abkürzung »Ac« für »Acetylacetonat«.

Beispiel 1

In einen 1-1-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, Gaseinleitungs- und Gasauslaßrohren versehen war, wurden unter einer inerten Stickstoffatmosphäre 250 ecm wasserfreies n-Heptan eingeführt. Während der Reaktor in einem thermostatisch auf 15° C einregulierten Bad gehalten wurde, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. Un Äthylenstrom eingeleitet. Insgesamt wurden 520 mMol Äthylen eingesetzt. Anschließend wurden 3 mMol Dehydrodicyclopentadien, 1 mMol A1(C₂H₅)₃ und 0,5 mMol VCl₄. eingeführt. Innerhalb einer Polymerisationszeit von 6 Minuten wurden weitere 7 mMol Dehydrodicyclopentadien zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung erhielt man 13,0 g eines Misch-

polymerisate mit dem Aussehen von Polyäthylen, das eine grundmolare Viskositätszahl in Etecalin bei 13 5° C von 11,8 dl/g aufwies. Ein Röntgendiagramm zeigte, daß es sich dabei um ein hochkristallines Polyäthylen handelte, das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 890 und 960 cm"¹.

Das dabei erhaltene Polymerisat wurde nach 60minutiger Verformung bei 200⁰C einem Penetrationstest mit einer Vicat-Nadel (ASTM D-1525) mit einem Durchmesser von 1 mm² und einer Belastung mit einem Gewicht von 1000 g unterworfen, wobei die Testprobe in ein Bad mit einem thermischen Gradienten von 0,8⁰C pro Minute eingetaucht wurde. Die Penetration der Nadel betrug bei einer Temperatur von 138⁰C 0,56 mm, während ein aus dem gleichen katalytischen System hergestelltes Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl [»/] von 27 dl/g eine Penetration von 3,80 mm aufwies.
Nach 3minutiger Verformung des Polymerisats bei

140⁰C wurde eine Penetration von 1,40 mm festgestellt. Bei der Messung der Penetration bei !50⁰C des bei 200⁰C verformten Polymerisats erhielt man einen Penetrationswert von 0,72 mm. Unter diesen Bedingungen war auch ein Polyäthylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht vollständig geschmolzen.

Der vorstehende Vergleich zeigt, daß die Vernetzung des Mischpolymerisates während der bei Temperaturen oberhalb 140⁰C durchgefühlten Verformungsschritte aufgetreten war.

Beispiel 2

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (C₂H₅J₂AlCl und Methyldehydrodicyclopentadien als Comonomeres verwendet wurden. Nach 6minutiger Polymerisation erhielt man 9,3 g eines Mischpolymerisates mit einer grundmolaren Viskositätszahl [»/] von 14,2 dl/g.

Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wurde unter drei verschiedenen Bedingungen verformt:

3 Minuten lang bei 14O⁰C, 30 Minuten lang bei 200⁰C und 60 Minuten lang bei 200° C.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden bei der Temperatur von 138° C die folgenden Penetrationswerte erhalten: 1,50, 1,00 und 0,65 mm.

Bei der Messung der Penetration bei 150°C erhielt man mit den drei Testproben, die unter den oben beschriebenen Bedingungen verformt worden waren, die folgenden Werte: 3.40. 1.85 und 1.15 ram.

Dies zeigt, daß die Vernetzungsreaktion bei steigender Verformungstemperatur zunahmen.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch VAc₃-(C₂H_s)₂AlCl als katalytisches System in einem Molverhältnis von Al/V von 6,0 bei einer Temperatur von O⁰C und 2-Cyclopentadienyl-2-norborn-5'-enylmethan als Comonomeres verwendet wurden. Nach 8minutiger Umsetzung erhielt man 7,5 g Mischpolymerisat, das eine grundmolare Viskositätszahl [>/] von 9,2 dl/g aufwies.

Zwei Testproben wurden 3 Minuten lang bei 140⁰C und 60 Minuten lang bei 200⁰C verformt. Die bei 138° C und bei 15O⁰C gemessenen Penetrationswerte ergaben 1,20 und 2,82 mm Tür die erste Testprobe und 1,00 und 2,44 mm für die zweite Testprobe.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (4- oder 5-Methyl)-2-cyclopentadienyi-2'-norborn-5'-enylmethan als Comonomeres verwendet wurde. Nach 6minutigtr Polymerisation erhielt man 10,0 g eines Mischpolymerisates mit einer grundmolaren Viskositätszahl [>/] von 18,5 dl/g.

Zwei Testproben wurden 3 Minuten lang bei einer ίο Temperatur von 140⁰C und 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 200° C verformt. Die bei 138° C und bei 150C gemessene Penetration ergab 1,05 und 2.92 mm für die erste Testprobe. 1.02 und 1.74 mm für die zweite Testprobe.

Beispiel 5

Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde 1-Isopropyliden-dicyclopentadien als Comonomeres verwendet. Nach 5minutiger Reaktion erhielt man 4,5 g Mischpolymerisat, das eine gnindmolare Viskositätszahl [»/] von 18,6 dl/g aufwies. Eine durch 60 Minuten lange Verformung bei 200° C des gebildeten Mischpolymerisats erhaltene Testprobe zeigte bei 138^C C eine Penetration von 1.40 mm und bei 150° C eine Penetration von 2,70 mm.

Beispiel 6

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein Äthylen/Diallyldicyclopentadien - Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl [//] von 22,8 dl/g hergestellt. Dieses Mischpolymerisat lieferte nach der 60 Minuten langen Verformung bei 200° C eine Testprobe mit einer Penetration bei 138° C von 0,90 mm und bei 150° C von 1,95 mm.

Beispiel 7

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von VOCl₃-(C₂Hs)₃Al₂Cl₃ als katalytisches System bei 30° C ein Äthylen/Allylcycloperitadien - Mischpolymerisat hergestellt. Nach 5minutiger Umsetzung erhielt man 8,7 g des PoIymerisats. das eine grundmolare Viskositätszahl [?/] von 15,5 dl/g aufwies. Nach 60 Minuten langem Verformen bei 200⁰C wies es bei einer Temperatur von 150° C eine Penetration von 2,12 mm auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzbaren modifizierten Polyäthylens durch katalytische Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer geringen Menge eines polycyclischen Polyens, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyen Dehydrodicyclopentadien, 2 - Methyldehydrodicyclopentadien, (4- oder 5 - Methyl) - 2 - cyclopentadienyl -T- norborn - 5' - enylmethan, 2 - Cyclopentadienyl -T- norborn - 3 - enylmethan, 2,6 - Diallyldicyclopentadien, 2 - Allyl - dicyclopentadien, 1 - Isopropyliden - dicyclopentadien, 1 - Isopropyliden - 3a,4,7,7a - tetrahydroinden, 1,4 - Dimethylen - 9,6 - endomethylen -1,4,5,6,9,10 - hexahydronaphthalin, 1,4 - Dimethylen - 9,6 - endomethylen- 1,2,3,4,5,6,9,10 - octahydronaphthalin oder 2,3-Dimethylennorborn-5-enineinemMolverhältnis von Äthylen zu Polyen zwischen 1000:1 und 10:1 verwendet wird.