DE2035338B2

DE2035338B2 - Verfahren zur herstellung eines auf thermischem wege ohne verwendung von zusaetzen vernetzbaren modifizierten polyaethylens

Info

Publication number: DE2035338B2
Application number: DE19702035338
Authority: DE
Inventors: Sergio Mailand Corradini Giorgio Cesca Sebastiano San Donato Milanese Arnghetti, (Italien) CO8fl9OO
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-09-23
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1973-05-24
Also published as: SE371644B; NL7010675A; ES381944A1; NO137644B; NO137644C; ZA704231B; DE7035134U; US3725372A; DK129850C; GB1304904A; LU61350A1; AT311039B; CH507727A; DE2035338C3; CA972899A; DE2035338A1; FR2055171A5; CH525254A; DK129850B; BE753351A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzbaren modifizierten Polyäthylens durch katalytische Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer geringen Menge eines polycyclischen Polyens.

Vernetzte Polyäthylene wurden bisher hergestellt durch Umsetzung des Polyäthylens mit Peroxyden oder durch Bestrahlung desselben. Durch diese Behandlung behält das Polyäthylen nicht nur die bekannten Eigenschaften von kristallinem Polyäthylen bei, sondern es erwirbt auch weitere vorteilhafte Eigenschaften, z. B. eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Verformungsbeständigkeit bei längerer Einwirkung von Spannungen sowie eine gute Dimensionsbeständigkeit auch jenseits seines Schmelzpunktes. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polyäthylene führen jedoch zu verschiedenen Schwierigkeiten, wenn sie einer Weiterverarbeitung unterzogen werden. Insbesondere müssen sie unter Verwendung eines zusätzlichen Vernetzungsmittels, wie z. B. Schwefel, weiter gehärtet werden.

Es sind auch bereits zahlreiche weitere Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen bekannt, bei denen das Äthylen in Gegenwart eines oder mehrerer Cycloalkadiennorbornene und eines oder mehrerer aliphatischer «-Olefine polymerisiert wird. Bei den dabei erhaltenen Produkten handelt es sich aber durchweg um Mischpolymerisate, zu deren Herstellung drei oder mehr verschiedene Monomeren eingesetzt werden (vgl. die französische Patentschriften 1 454 300, 1430 560 sowie die deutschen Offenlegungsschriften 1520 315, 1520 336 und 1 520 343). Die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren Terpolymerisate und höheren Mischpolymerisate weisen jedoch nicht mehr die Eigenschaften von Polyäthylen auf und müssen vor ihrer Weiterverarbeitung mit Hilfe übliche^ Schwefel enthaltender Formulierungen gehärtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen anzugeben, das auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Polyäthylen auf kataly-

S tischem Wege in Gegenwart ganz bestimmter polycyclischer Polyene in einem bestimmten Molverhältnis hergestellt wird.

Das Verfahren der eingangs geschilderten Art ist nun erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

ίο man als Polyäthylen Dehydrodicyclopentadien, 2-Methyldehydrodicyclopentadien, (4- oder 5 - Methyl)-2 - cyclopentadienyl - 2' - norborn - 5' - enylmethan, 2 - Cyclopentadienyl - 2' - norborn - 3 - enylmethan, 2,6 - Diallyldicyclopentadien, 2 - Allyl - dicyclopenta-

dien, 1 - Isopropylidendicyclopentadien, 1 - Isopropyliden - 3a,4,7,7a - tetrahydroinden, 1,4 - Dimethylen-9,6 - endomethylen -1,4,5,6,9,10 - hexahydronaphthalin, 1,4 - Dimethylen - 9,6 - endomethylen -l,2,3,4,5,'.,9,10 octahydronaphthalin oder 2,3 - Dimethylennorborn-

5-en in einem Molverhältnis von Äthylen zu Polyen zwischen 1000:1 und 10:1 verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, unter Verwendung der vorstehend angegebenen spezifischen polycyclischen Polyene ein

modifiziertes Polyäthylen mit einem derart hohen Molekulargewicht herzustellen, das lediglich durch thermische Behandlung vernetzt und in ein Produkt mit besseren Eigenschaften übergeführt werden kann, als dies bei den bisher bekannten Polyäthylenen der Fall war. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Polyäthylene können ohne Verwendung der bisher stets erforderlichen Vernetzungsmittel, wie z. B. Schwefel, gehärtet werden. Das dabei erhaltene modifizierte Polyäthylen, das die Eigenschaften eines üblichen kristallinen Polyäthylens aufweist, liefert nach dem Erwärmen je nach Molekulargewicht und Comonomerengehalt vernetzte Produkte, deren Molekulargewicht so lange zunimmt, bis ein dreidimensionaler Aufbau erhalten wird.

Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren polycyclischen Polyenen, die mindestens drei Doppelbindungen im Molekül aufweisen, handelt es sich im einzelnen um die folgenden Verbindungen:

Dehydrodicyclopentadien
2-Methyl-dehydrodicyclopentadien

2-Cyclopentadienyl-2'-norbom-5-enylmethan

CH₂Jrj-^CH3

(4- oder 5-Methyl)-2-cyclope:ntadienyl-2'-norborn-5'-enylmethan

CH-CH,
V

CH₂-CH=CH₂

(2,6)-DiaUj i-dicyclopentadien

((Y^-CH₂-CH=CH₂

I-Allyl-dicyclopentadien

I -Isopropyliden-dicyclopentadien

I-Isopropylicien-3a,4,7,7a-tetrahydroinden
CH,

l^-Dimethylen^.o-endomethylen-1,4,5,6,9,10-hexahydronaphthalin

CH,

M-Dimethylen^o-endomethylen-1,2,3,4,5,6,9,10-octahydronaphthalin

2,3-Dimethylen-norborn-5-en

Die polycyclischen Polyene werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 10 bis 1000 Mol Äthylen jeweils Mol Polyen entfällt. Dabei erhält man Produkte, die das polycyclische Polyen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von an sich bekannten Katalysatorsystemen durchgeFührt, die aus einer oder mehreren Verbindungen der Ubergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und reduzierenden Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel bestehen

AlRX₁X₂ · Z_n

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X, und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleichen Reste wie R oder Halogenatome oder sekundäre Aminoreste, Z eine Lewis-Base und η die ίο Zahl 0 oder 1 bedeuten kann. Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiuriverbindung kann es sich ferner um ein Polyiminoalan handeln, wie es in der italienischen Patentschrift 778 353 beschrieben ist.

Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Abis Wesenheit der Monomeren vorher hergestellt oder in situ gebildet werden. Die Temperaturen sind die gleichen, v/ie sie im allgemeinen bei Reaktionen dieser Art angewendet werden, und sie können innerhalb des Bereiches von -60 bis + 100" C liegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Polyäthylene können, wie bereits erwähnt, anschließend bei einer Temperatur zwischen 120 und 300, vorzugsweise zwischen 150 und 24O^CC, wärmebehandelt werden. Die Behandlungszeit bei einer solchen Temperatur sollte zwischen 0,5 und 160 Minuten liegen. Die Verformung der erfindungsgemäß herstellbaren modifizierten Polyäthylene kann unter Verwendung üblicher Vorrichtungen erfolgen, wie sie in der Regel für technische Polyäthylene verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Darin steht die Abkürzung »Ac« für »Acetylacetonat«.

Beispiel 1

In einen 1-!-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, G<*seinleitungs- und Gasauslaßrohren versehen war, wurden unter einer inerten Stickstoffatmosphäre 250 ecm wasserfreies n-Heptan eingeführt. Während der Reaktor in einem thermostatisch auf 15 C einregulierten Bad genalten wurde, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. ein Äthylenstrom eingeleitet. Insgesamt wurden 520 mMol Äthylen eingesetzt. Anschließend wurden 3 mMol Dehydrodicyclopentadien, 1 mMol Al(C₂H₅J₃ und 0,5 mMol VCl₄ eingeführt. Innerhalb einer Polymerisationszeit von 6 Minuten wurden weitere 7 mMol Dehydrodicyclopenladien zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung erhielt man 13,0 g eines Mischpolymerisats mit dem Aussehen von Polyäthylen, das eine grundmolare Viskositätszahl in Decalin bei 135° C von 11,8 dl/g aufwies. Ein Röntgendiagramm zeigte, daß es sich dabei um ein hochkristallines Polyäthylen handelte, das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 890 und 960 cm'¹.

Das dabei erhaltene Polymerisat wurde nach 60minutiger Verformung bei 200° C einem Penetrationstest mit einer Vicat-Nadel (ASTM D-1525) mit einem Durchmesser von 1 mm² und einer Belastung mit einem Gewicht von 1000 g unterworfen, wobei die Testprobe in ein Bad mit einem thermischen Gradienten von 0,8⁰C pro Minute eingetaucht wurde. Die Penetration der Nadel betrug bei einer Temperatur von 138° C 0,56 mm, während ein aus dem gleichen katalytischen System hergestelltes Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl [η] von 27 dl/g eine Penetration von 3,80 mm aufwies.
Nach 3minutiger Verformung des Polymerisats bei

140^cC wurde eine Penetration von 1,40 mm festgestellt. Bei der Messung der Penetration bei 150⁰C des bei 200⁰C verformten Polymerisats erhielt man einen Penetrationswert von 0,72 mm. Unter diesen Bedingungen war auch ein Polyäthylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht vollständig geschmolzen.

Der vorstehende Vergleich zeigt, daß die Vernetzung des Mischpolymerisates während der bei Temperaturen oberhalb 140⁰C durchgeführten Verformungsschritte aufgetreten war.

Beispiel 2

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (C₂H₅)₂A1C1 und Methyldehydrodicyclopentadien als Comonomeres verwendet wurden. Nach 6minutiger Polymerisation erhielt man 9,3 g eines Mischpolymerisates mit einer grundmolaren Viskositätszahl [»,] von 14,2 dl g.

Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wurde unter drei verschiedenen Bedingungen verformt:

3 Minuten lang bei 140 C, 30 Minuten lang bei 200° C und 60 Minuten lang bei 200 C.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden bei der Temperatur von 138^J C die folgenden Penetrationswerte erhalten: 1,50, 1,00 und 0,65 mm.

Bei der Messung der Penetration bei 150^J C erhielt man mit den drei Testproben, die unter den oben beschriebenen Bedingungen verformt worden waren, die folgenden Werte: 3.40. Üi5 und 1.15 mm.

Dies zeigt, daß die Vernetzungsreaktion bei steigender Verformungstemperatur zunahmen.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. wobei diesmal jedoch VAc₃-(C₂Hs)₂AICI als katalytisches Systerr in einem Molverhältnis von Al/V von 6,0 bei einer Temperatur von 0°C und 2-Cyclopentadienyl - 2 - norborn - 5' - enylmethan als Comonomeres verwendet wurden. Nach 8minutiger Umsetzung erhielt man 7,5 g Mischpolymerisat, das eine grundmolare Viskositätszahl [/y] von 9,2 dl/g aufwies.

Zwei Testproben wurden 3 Minuten lang bei 14O⁰C und 60 Minuten lang bei 200° C verformt. Die bei 138° C und bei 150° C gemessenen Penetrationswerte ergaben 1,20 und 2,82 mm für die erste Testprobe und 1,00 und 2,44 mm Tür die zweite Testprobe.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (4- oder 5-Methyl)-2-cyclopentadienyl-2'-norborn-5'-enylmethan als Comonomeres verwendet wurde. Nach 6minutiger Polymerisation erhielt man 10,0 g eines Mischpolymerisates mit einer grundmolaren Viskositätszahl [»?] von 18,5 dl/g.

Zwei Testproben wurden 3 Minuten lang bei einer ίο Temperatur von 140⁰C und 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 200⁰C verformi. Die bei 138° C und bei 150 C gemessene Penetration ergab 1.05 und 2,92 mm für die erste Testprobe. 1.02 und 1.74 mm für die zweite Testprobe.

'⁵ B e is ρ i ei 5

Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde 1-Isopropyliden-dicyclopentadien als Comononwres verwendet. Nach 5niinutiger Reaktion erhielt man 4,5 g Mischpolymerisat, das eine grundmolare Viskositats/ahl [//] von 18,6 dl/g aufwies. Eine durch 60 Minuten lange Verformung bei 200° C des gebildeten Mischpolymerisats erhaltene Testprobe zeigte bei 138° C eine Penetration von 1,40 mm und bei 150° C eine Penetration von 2,70 mm.

Beispiel 6

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein Äthylen/ Diallyldicyclopentadien - Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl [/_;] von 22,8 dl/g hergestellt. Dieses Mischpolymerisat lieferte nach der 60 Minuten langen Verformung bei 200° C eine Testprobe mit einer Penetration bei 138 C von 0,90 mm und bei 150⁰C von 1,95 mm.

Beispiel 7

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von VOCI₃-(C₂Hs)₃AI₂CI₃ als katalytisches System bei 30⁰C ein Äthylen; Allylcyclopentadien - Mischpolymerisat hergestellt. Nach 5minutiger Umsetzung erhielt man 8,7 g des PoIymerisats, das eine grundmolare Viskositätszahl [»,] von 15,5 dl/g aufwies. Nach 60 Minuten langem Verformen bei 200⁰C wies es bei einer Temperatur von 150° C eine Penetration von 2,12 mm auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines auf thermischem Wege ohne Verwendung von Zusätzen vernetzbaren modifizierten Polyäthylens durch kataiytische Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer geringen Menge eines polycyclischen Polyens, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyen Dehydrodicyclopentadien, 2 - Methyldehydrodicyclopentadien, (4- oder 5 - Methyl) - 2 - cyclopentadienyl-2'-norborn-5'-enylmethan, 2-Cyclopentadienyl-T-norborn-3 -enylmethan, 2,6-Diallyldicyclopentadien, 2 - Allyl - dicyclopentadien, 1 - Isopropyliden - dicyclopentadien, 1 - Isopropyliden - 3a,4,7,7a - tetrahydroinden, 1,4 - Dimethylen - 9,6 - endomethylen - 1,4,5,6,9,10 - hexahydronaphthalin, 1,4 - Dimethylen - 9,6 - endomethylen - 1,2,3,4,5,6,9,10 - octanydronaphthalin oder 2,3-Dimethylennorborn-5-en in einem Molverhältnis von Äthylen zu Polyen zwischen 1000:1 und 10:1 verwendet wird.