DE1495634C - Verfahren zur Herstellung von Olefin blockmischpolymeri säten - Google Patents

Description

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fahren unter Verwendung von Katalysatoren aus Mischpolymerisate zu erkennen gibt. Die obigen

Übergangsmetallhalogeniden und Reduktionsmitteln, Vergleiche zwischen dem bekannten und dem erfin-

wobei zunächst in einer ersten Stufe ein Mischpoly- dungsgemäßen Verfahren beweisen klar, daß die Her-

merisatblock durch Polymerisation eines Gemisches stellung schlagzäher Mischpolymerisate nach dem

aus Äthylen und Propylen oder Buten-1 und daran 5 erfindungsgemäßen Verfahren in keiner Weise durch

anschließend in einer zweiten Stufe ein Homopoly- das bekannte Verfahren nahegelegt war. Vielmehr

merisatblock aus Äthylen, Propylen, Buten-1,3-Methyl- stand zu erwarten, daß Mischpolymerisate mit hoher

buten-1,4-Methylpenten-l, 4,4-Dimethylpenten-l oder Kristallinität nicht zu schlagzähen Typen führen

Vinylbenzol bzw. dessen Homologen, in denen sowohl wurden. Es war somit sehr überraschend, daß man

der Phenylkern als auch die Seitenkette substituiert io durch die erfindungsgemäße Verwendung von zwei

sein können, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, verschiedenen Aktivatoren und unterschiedlichenTiC^-

daß in Stufe 1 der Mischpolymerisatblock aus 75 bis Mengen in dem nur zweistufigen Polymerisations-

30 Volumprozent Äthylen und 25 bis 70 Volumpiozent verfahren trotz hoher Kristallinität, hoher Dichte,

Propylen bzw. Buten-1 in einer Menge von 2 bis 20 Ge- großer Steifigkeit und hohen Schmelzpunkts sehr

wichtsprozent, bezogen auf Gesamtblockmischpoly- 15 schlagzähe Mischpolymerisate erhalten wurden,

merisat, und in Stufe 2 der Homopolymerisatblock in Der Unterschied zwischen dem aus der franzö-

einer Menge von 98 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen sischen Patentschrift 1 220 573 bekannten Verfahren

auf Gesamtblockmischpolymerisat, hergestellt wird und dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin,

und daß in Stufe 1 unter Anwendung von 0,5 bis daß bei dem bekannten Verfahren eine mehrmalige

5 mMol Titantrichlorid, das durch Reduktion von 20 alternierende Polymerisation der Stufen 1 und 2 für

Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Ver- die Herstellung der schlagzähen Mischpolymerisate

bindungen erhalten wurde, und 0,5 bis 10 mMol nötig ist, während bei dem erfindungsgemäßen Ver-

Aluminiumtriäthyl pro Liter Dispergiermittel poly- fahren die Stufen 1 und 2 jeweils nur einmal durch-

merisiert wird und in Stufe 2 weitere 5 bis 15 mMol geführt werden müssen. Hieraus folgt, daß das

in gleicher Weise hergestelltes Titantrichlorid und 25 erfindungsgemäße Verfahren technisch wesentlich

10 bis 30 mMol Diäthylaluminiummonochlorid pro einfacher und weniger aufwendig durchzuführen ist

Liter Dispergiermittel zugegeben werden. als das bekannte Verfahren. Darüber hinaus liefert

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich schlagdadurch ganz besonders aus, daß es durch die Ver- zähere Polymerisate (höhere Dichte, höhere Kristalliwendung zweier verschiedener Aktivatoren in den 30 nität und höhere Kerbschlagzähigkeit), was sich bei beiden Polymerisationsstufen gelingt, zuerst einen einem Vergleich der weiter unten folgenden Vergleichsweitgehend oder vollkommen amorphen Mischpoly- versuche C und D und der folgenden Beispiele zeigt, merisatblock und anschließend einen hochkristallinen Zur Klarstellung der Überlegenheit der nach dem Homopolymerisatblock mit demselben Titantrichlorid erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverherzustellen. 35 fahren gegenüber den in den Beispielen der franzö-

Der Unterschied zwischen dem Verfahren der sischen Patentschriften 1220 947 und 1220 573 befranzösischen Patentschrift 1 220 947 und dem erfin- schriebenen mehrstufigen Polymerisationsverfahren dungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß bei dem hergestellten Polymerisate wuiden die Vergleichsverbekannten Verfahren der Mischkatalysator nur einmal suche Cl, C 2, D 1 und D 2 derart durchgeführt, daß zu Beginn der alternierenden zweistufigen Polymeri- 40 die Stufen 1 und 2 jeweils 5mal hintereinander durchsationen zugesetzt wird, während bei dem erfindungs- geführt wurden. Den erfindungsgemäßen 2-Stufengemäßen Verfahren bei jeder der zwei Polymeri- Polymerisaten stehen somit die bekannten 10-Stufensationsstufen erneut der Mischkatalysator zugesetzt Polymerisate gegenüber.

wird. Weiterhin benutzt das bekannte Verfahren für Vergleicht man die Werte der Dichte und der

die beiden alternierenden Polymerisationsstufen jeweils 45 Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Beispiele

denselben metallorganischen Aktivator, während bei mit denen der Vergleichsversuche C und D, so be-

dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder Stufe ein sitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

verschiedener Aktivator, d. h. in der ersten Stufe überraschenderweise deutlich bessere Werte. Da die

Aluminiumtriäthyl und in der zweiten Stufe Diäthyl- Dichte ein Maß für die Kristallinität der Mischpoly-

aluminiummonohalogenid, verwendet wird. Ein weite- 50 merisate ist, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten

rer Unterschied zwischen beiden Verfahren besteht Blockpolymerisate auch eine höhere Kristallinität

darin, daß bei dem bekannten Verfahren in beiden gegenüber den bekannten Produkten.

Polymerisationsstufen gleiche Mengen an TiCl₃, bei Da es zum Stand der Technik gehört, daß sich bei

dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen unter- zunehmender Zahl der Polymerisationsstufen gleich-

schiedliche TiCl₃-Mengen verwendet werden. 55 zeitig die Anzahl der sogenannten »verschmierten

Während nun bei dem bekannten Verfahren die Zonen«, die für die Zähigkeit der Polymerisate von

gute Schlagzähigkeit der Mischpolymerisate dadurch entscheidender Bedeutung sind, erhöht, war es sehr

erreicht wird, daß man Polymerisate niedriger Kristalli- überraschend und keinesfalls zu erwarten, daß bei

nität durch den bekannten Mischkatalysator erzielt, einem zweistufigen Polymerisationsverfahren Produkte

wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die 60 mit besserer Kerbschlagzähigkeit resultieren würden

Verwendung der zwei verschiedenen Aktivatoren und als bei mehrstufigen Polymerisationsverfahren,

der unterschiedlichen TiCl₃-Mengen ein sehr schlag- Der in der ersten Polyrnerisationsstufe hergestellte

zähes Mischpolymerisat von hoher Kristallinität Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Butylen-Mischpoly-

erhalten. Weitere Vorzüge der erfindungsgemäßen merisatblock enthält kristalline Anteile von maximal

Mischpolymerisate sind eine wesentlich größere Härte 65 10%. Sorgt man durch eine geeignete Polymeri-

und Steifigkeit als bei den bekannten Polymerisaten, sationsführung dafür, daß der Mischpolymerisatblock

was sich auch schon in der höheren Dichte und in in ausreichender Menge innerhalb des genannten

dem höheren Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Bereichs bei der Polymerisation entsteht, so verleiht

dieser Polymerisatanteil dem Gesamtpolymerisat eine gute Schlagzähigkeit bei Temperaturen, die gleich oder höher als die Umwandlungstemperatur 2. Ordnung des Mischpolymerisates liegen.

Die Menge der zu erzeugenden und Schlagzähigkeit verleihenden Mischpolymerisatanteile richtet sich — innerhalb des genannten Bereichs — nach dem jeweiligen Verwendungszweck des Gesamtpolymerisates.

Das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen, die z. B. auch Halogen enthalten können, hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von schlagfesten Polyolefinmischungen mit mittleren Molekulargewichten (η_τβα von 1,0 bis 4,5) und damit guten Fließeigenschaften geeignet. Die Einstellung der gewünschten Molekulargewichte bei der Polymerisation geschieht wie üblich durch Variation der Temperatur und/oder Anwendung von Reglern, wie Wasserstoff, Sauerstoff oder CO₂. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ist es jedoch meist zweckmäßig, wenn man nur das Molekulargewicht des harten Polymerisatanteils durch Regelung niedrig hält. Man arbeitet also z. B. derart, daß man den Mischpolymerisatanteil bei 30 bis 50⁰C ohne Reglerzusatz polymerisiert und den Homopolymerisatanteil bei 60 bis 90⁰C unter Zugabe von Reglern polymerisiert. Die Polymerisation wird in Anwesenheit von inerten Dispergiermitteln ausgeführt. Als solche verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Gemische, Erdölfraktionen, Aromaten und Cycloaliphaten. Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 150⁰C, die Drücke können von Normaldruck bis 200 atü variieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften in einem Arbeitsgang hoch schlagfeste Blockmischpolymerisate aus einem hochschmelzenden, harten Homopolymerisatanteil und einem praktisch amorphen, weichen Mischpolymerisatanteil herzustellen.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen. Man stellt z. B. in einem ersten Reaktionsgefäß den weichen, weitgehend amorphen Mischpolymerisatblock her und in einem zweiten Reaktionsgefäß den harten, kristallinen Block.

Beispiel 1

In einen Glasautoklav von 21 Inhalt, versehen mit Rührer und Einleitungsrohr für Äthylen, Propylen, Stickstoff und Wasserstoff, wird 11 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Benzinfraktion vom Siedebereich 60 bis 95°C gegeben, die Luft im Autoklav durch Stickstoff verdrängt und auf 30⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1 mMol Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen, und 3 mMol Aluminiumtriäthyl werden bei geschlossenem Abgasventil 30 Minuten lang 12 Nl/Stunde Äthylen und 8 Nl/Stunde Buten-1 eingeleitet. Nach der Vorpolymerisation wird eine Probe entnommen und der kristalline Anteil des entstandenen Mischpolymerisats (16 g) bestimmt, er beträgt 2°/₀. Darauf werden 9 mMol Titantrichlorid und 18 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben, auf 85°C hochgeheizt und 150 Minuten lang 50 Nl/Stunde Äthylen und 1 Nl/Stunde Wasserstoff eingeleitet. Während der Polymerisation des Äthylens werden stündlich etwa 1 bis 2 1 Abgas entnommen. Durch Zugabe von 30 ml n-Butanol wird die Polymerisation abgebrochen, 3mal mit warmen Wasser unter Stickstoffatmosphäre ausgewaschen, das Benzin in einer Wasserdampfdestillation abgetrieben, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält so insgesamt 164 g eines Blockmischpolymerisats mit folgenden Eigenschaften:

	0,954 g/cm3 1,5 22 g/10 Minuten 490/416 kg/cm2 6,4 cm · kg/cm2 4,8	Prüfkörper	Prüfmethode
Dichte	Preßplatte Lösung Pulver Preßplatte Preßplatte	Mohrsche Waage Kapillarviskosimeter ASTM 1238-52 T mit 5 kg Belastung DIN 57 302 DIN 53 453 UR-Analyse
Schmelzindex i5 Kugeldruckhärte 10 und 60 Sekunden .. Kerbschlagzähigkeit bei 2O0C Butylengehalt

Ein mit demselben Kontakt, aber ohne Mischpolymerisat-Vorpolymerisation, hergestelltes reines Polyäthylen hat bei einem Schmelzindex von 22 g/10 Minuten bei 20⁰C eine Kerbschlagzähigkeit von 3,0 cm · kg/cm².

Beispiel 2

In einem handelsüblichen 250-1-Kessel werden 1001 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Benzinfraktion vom Siedepunkt 60 bis 95° C vorgelegt, auf 50° C erwärmt und die im Kessel befindliche Luft durch Reinstickstoff verdrängt. Dann werden 100 mMol eines wie im Beispiel 1 hergestellten Titantrichloiidkontaktes und 200 mMol Aluminiumtriäthyl zugepumpt und in einer Stunde bei 50° C und geschlossenem Abgasventil 0,9 Nm³ Äthylen und 0,9 Nm³ Propylen eingeschleust. Im Kessel entsteht dabei kein Druck. Es wird eine Probe gezogen und an ihr der kristalline Anteil des Vorpolymerisats (2,7 kg) bestimmt, er beträgt 4,7%. Darauf werden weitere 90OmMoI Titantrichlorid und 2000 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben, auf 85° C hochgeheizt und 260 Minuten lang 5 Nm³/Std. Äthylen und 100 N 1/Std. Wasserstoff eingeschleust. Bei 50 bis 60 1 Abgas/Stunde steigt der Kesseldruck in dieser Zeit auf 2,9 atü an. Es werden 41 n-Butanol zugepumpt. 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt und dann 3mal mit je 100 1 Wasser ausgewaschen. Das Benzin wird durch eine Wasserdampfdestillation abgetrieben, das Polymerisat über ein Filter abgetrennt und getrocknet. Es werden insgesamt 28,2 kg

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eines Blockmischpolymerisats mit den folgenden nuten bei 20⁰C eine Kerbschlagzähigkeit von etwa Eigenschaften erhalten: 5 cm · kg/cm².

T^- ti. _nn,- , , Bei spiel 4

Dichte 0,955 g/cm³

rj_red 1,3 5 In einem handelsüblichen Kessel von 401 Inhalt

Kugeldruckhärte werden 201 einer schwefel-, sauerstoff- und olefin-

10 und 60 Sekunden 520/445 kg/cm² freien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 190 bis 220⁰C

Kerbschlagzähigkeit bei 20° C 7,1 cm · kg/cm vorgelegt, auf 40⁰C erwärmt und die im Kessel

Schmelzindex I₆ 27 g/10 Minuten befindliche Luft durch Reinstickstoff verdrängt. Dann

Propylengehalt 5,4 Gewichtsprozent io werden 20 mMol eines wie im Beispiel 1 hergestellten

Titantrichloridkontaktes und 40 mMol Aluminium-

Ein mit demselben Kontakt, aber ohne Mischpoly- triäthyl zugepumpt und in 15 Minuten bei geschlossemerisat-Vorpolymerisation, hergestelltes reines Poly- nem Abgasventil 30 Nl Äthylen und 30 Nl Propylen äthylen hat bei einem Schmelzindex von 27 g/10 Mi- eingeschleust. Es wird eine Probe entnommen und nuten bei 20⁰C eine Kerbschlagzähigkeit von 15 an ihr der kristalline Anteil des Vorpolymerisates 2,5 cm · kg/cm². bestimmt. Er beträgt 2,9 ⁰J₀.

Darauf werden weitere 200 mM Titantrichlorid

Beispiel 3 und 400 mM Diäthylaluminiummonochlorid zugege

ben, auf 120⁰C hochgeheizt und in 1 Stunde 0,75 Nm³

In einem 2-1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer 20 Äthylen eingeleitet. Der Kesseldruck steigt in dieser und Einleitungsrohren für Äthylen, Propylen, Stick- Zeit auf 1,8 atü an. Es wird 11 n-Butanol zugepumpt, stoff und Wasserstoff, wird 11 Benzol gegeben, die 1 Stunde bei 100⁰C gerührt und dann 5mal mit je Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt und auf 101 Wasser ausgewaschen. Das Dieselöl wird durch 4O⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1 mMol Titantri- Wasserdampfdestillation abgetrieben und das PoIychlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Re- 25 merisat abgetrennt und getrocknet. Man erhält duktion mit aluminiumorganischen Verbindungen, 1,01 kg eines Blockmischpolymerisats, welches aus und 2 mMol Aluminiumtriäthyl werden 20 Minuten etwa 90 g in Stufe 1 entstandenen Mischpolymerisatlang bei 40⁰C 10 Nl/Std. Äthylen und 1O_N1/Std. blöcken und etwa 920 g in Stufe 2 entstandenen Propylen eingeleitet. Es entstanden 9 g Äthylen- Polyäthylenblöcken besteht.
Propylen-Mischpolymerisat. Nun werden 9 mMol 30 . .

Titantrichlorid und 18 mMol Diäthylaluminiummono- Vergleicnsversucn A

chlorid zugegeben und bei 80 bis 85° C 5 Stunden lang In einem 2-1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer

15 Nl/Std. Propylen und 18 Ncm³/Std. Wasserstoff und Einleitungsrohren für Äthylen, Propylen und eingeleitet. Die Polymerisation wird durch Zugabe Stickstoff bzw. Wasserstoff wird 11 einer schwefel-, von 30 ml n-Butanol abgebrochen und wie im Beispiel 1 35 sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedeaufgearbeitet. Gesamtausbeute 134 g. bereich 190 bis 250⁰C gegeben. Dann wird die Luft

im Kolben durch Wassei stoff verdrängt und gleich-Dichte .. 0,901 g/cm³ zeitig auf 8O⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 10 mM

Schmelz- Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch

index z₅ ... 7 g/10 Minuten 4° Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen,

und 2OmM Diäthylaluminiummonochlorid werden

Kugeldruck- 170 Minuten lang etwa 60 Nl/Std. Äthylen und 9 Nl/

härtelOund Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf wird während

60 Sekun- 20 Minuten die eingeführte Athylenmenge von 60 Nl/

den 575/525 kg/cm² Abgeänderte 45 Std. auf 54 Nl/Std. erniedrigt, während gleichzeitig

Methode Propylen von 0 Nl/Std. bis 6 Nl/Std. allmählich an-

ASTM-1238-52T steigend eingeführt wird. Die Zudosierung von etwa

Kerbschlag- . 9 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Zeit bei-

zähigkeit behalten. Nun werden noch 10 Minuten lang gleich-

bei20°C. 9,1 cm kg/cm² Gespritzter 50 zeitig 54 Nl/Std. Äthylen, 6 Nl/Std. Propylen und

Normstab etwa 9 Nl/Std. Wasserstoff bei 8O⁰C eingeschleust und

Propylen- dann die Polymerisation durch Zugabe von 30 ml

gehalt .... 3,8 Gewichtsprozent n-Butanol abgebrochen. Unter Stickstoffatmosphäre

wird 3mal mit warmem Wasser (etwa 40⁰C) ausge-

Ein mit demselben Kontakt, aber ohne Mischpoly- 55 waschen, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum merisat-Vorpolymerisation hergestelltes reines Poly- bei 40⁰C getrocknet. Man erhält so 154 g Blockmischpropylen hat bei einem Schmelzindex von 7 g/10 Mi- polymerisat mit folgenden Eigenschaften:

	Prüfkörper	Prüfmethode	209 528/560
0,960 g/cm3	Preßplatte	Mohrsche Waage
1,6	Lösung	Kapillarviskosimeter
19,5 g/10 Minuten	Pulver	ASTM 1238-52 T
		mit 5 kg Last
552/477 kg/cm2	Preßplatte	DlN 57 302
4,8 cm · kg/cm2	Preßplatte	DIN 53 453
0,7 Gewichtsprozent		UR-Analyse

Dichte

fired

Schmelzindex i_s

Kugeldruckhärte 10 und 60 Sekunden

Kerbschlagzähigkeit bei 20⁰C

Propylengehalt

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch C 2

In die im Vergleichsversuch A beschriebene Apparatur wird 11 einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 250⁰C gegeben, die Luft mit Wasserstoff verdrängt, auf 80° C erwärmt, 1OmM Titantrichloiid und 20 mM Diäthylaluminiumsesquichlorid zugegeben und 185 Minuten lang 60 Nl/Std. Äthylen sowie 9 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf werden noch 15 Minuten lang gleichzeitig 48 Nl/Std. Äthylen, 12 Nl/Std. Buten-1 und 9 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet und dann die Polymerisation, wie schon beschrieben, abgebrochen und das Polymerisat aufgearbeitet. Man erhält 165 g eines heterogen aufgebauten Mischpolymerisats mit überwiegendem Polyäthylenanteil.

Dichte 0,964 g/cm³

Vred 1,6

Kugeldruckhärte

10 und 60 Sekunden 645/555 kg/cm²

Schmelzindex Z₅ 21,9 g/10 Minuten

Butengehalt 0,4 Gewichtsprozent

Kerbschlagzähigkeit 4,6 cm · kg/cm^a

Vergleichsversuch C 1

In einem 4-1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer und Einleitungsrohren für Äthylen, Propylen und Stickstoff bzw. Wasserstoff, werden 2 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselöffraktion vom Siedebereich 190 bis 250° C gegeben. Dann wird die Luft in Kolben durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig auf 80°C erwäimt. Nach Zugabe von 20 mMol Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen, und 40 mMol Diäthylaluminiummonochlorid werden 34 Minuten lang 120 Nl/Std. Äthylen und 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. ^Darauf wird während 4 Minuten die eingeführte Äthylenmenge von 120 Nl/Std. auf 108 Nl/Std. erniedrigt, während gleichzeitig Propylen von 0 Nl/Std. bis 12 Nl/Std. allmählich ansteigend eingeführt wird. Die Zudosierung von etwa 18 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Zeit beibehalten. Nun werden noch 2 Minuten lang gleichzeitig 108 Nl/Std. Äthylen und 12 Nl/Std. Propylen sowie 18 Nl/Std. Wasserstoff bei 80⁰C eingeschleust und dann die Polymerisation in der ebengenannten Reihenfolge noch viermal wiederholt. (Gesamtdauer der Polymerisation 200 Minuten). Nach Abbruch der Polymerisation durch Zugabe von 60 ml n-Butanol wird unter Stickstoffatmosphäre dreimal mit warmem Wasser (etwa 40⁰C Ausgewaschen, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Man erhält so 260 g Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,956 g/cm³

Vred 1,54

Schmelzindex i_B 15,8 g/10 Minuten

Kugeldruckhärte

10 und 60 Sekunden 528/460 kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit

bei 2O⁰C 3,2 cm · kg/cm²

Propylengehalt 1,3 °/o (Gewichtsprozent)

Ausführung analog C 1

Ausbeute 325 g

Dichte - 0,958 g/cm³

...' ':'5'chmelzindfex Z₅V.: 18,6 g/10 Minuten

Kugeldruckhärte

10 und 60 Sekunden 523/452 kg/cm²

ίο Kerbschlagzähigkeit

bei 20⁰C 2,9 cm ■ kg/cm²

Propylengehalt 1,1 °/₀ (Gewichtsprozent)

Vergleichsversuch D 1

In die im Vergleichsversuch C1 beschriebene Apparatur werden 21 einer Dieselöffraktion vom Siedebereich 190 bis 25O⁰C gegeben, die Luft und Wasserstoff verdrängt, 2OmMoI Titantrichlorid und 4OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben und 37 Minuten lang 120 Nl/Std. Äthylen sowie 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Danach werden 3 Minuten lang gleichzeitig 96 Nl/Std. Äthylen, Vf 24 Nl/Std. Buten-1 und 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Diese Polymerisationsreihenfolge wird noch viermal wiederholt (Gesamtdauer der Polymerisation 200 Minuten) und dann die Polymerisation, wie schon beschrieben, abgebrochen und aufgearbeitet.

Ausbeute 285 g

Dichte 0,952 g/cm³

rjred 1,4

Schmelzindex Z₅ 26,5 g/10 Minuten

Kugeldruckhärte

10 und 60 Sekunden 490/426 kg/cm² !

Kerbschlagzähigkeit

bei 20° C 2,6 cm · kg/cm² "'

Butengehalt 1,4 Gewichtsprozent-Vergleichsversuch D 2
40

Ausführung analog D 1

Ausbeute 325 g

Dichte 0,953 g/cm³

Vred 1,5 i|

Schmelzindex Z₅ 21,3 g/10 Minuten

Kugeldruckhärte 463/405 kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit

bei 20°C 3,0 cm · kg/cm²

Butengehalt 1,3 Gewichtsprozent

Die Versuchsbedingungen bei den Vergleichsversuchen C 1, C 2, D 1 und D 2 waren dieselben wie bei den Vergleichsversuchen A und B, lediglich die Ansatzgröße wurde verdoppelt, um für die anwendungstechnische Ausprüfung genügend Material zur Verfügung zu haben.

Die entsprechend den Vergleichsversuchen C 1, C 2, D1 und D 2 erhaltenen Produkte enthalten zwar etwas mehr Propylen bzw. Buten-1 als die in den Vergleichsversuchen A und B erhaltenen Produkte, obwohl während der Versuche genau dieselben Gasmengen eingefahren wurden. Dies läßt sich leicht durch die Tatsache erklären, daß Propylen bzw.: Buten-1 erstens langsamer polymerisieren als Äthylen und zweitens diese Kohlenwasserstoffe besser löslich sind als Äthylen.

Claims (2)

1 2 verbessern. Eine Möglichkeit, die Schlagfestigteit von Patentansprüche· Polyolefinen zu verbessern, besteht darin, daß man Polymerisaten mit schlechter Schlagfestigkeit weitgehend amorphe Homo- bzw. Mischpolymere von

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinblock- 5 Olefinen mit guten elastischen Eigenschaften beimischt, mischpolymerisaten durch Polymerisation nach Voraussetzung für das Erhalten solcher Polyolefindem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwen- mischungen.mit optimalen Eigenschaften ist aber eine dung von Katalysatoren aus Obergangsmetall- möglichst gute Homogenisierung und Durchmischung halogeniden und Reduktionsmitteln, wobei zunächst der eingesetzten Polymerisate, die sich in jedem Falle in einer ersten Stufe ein Mischpolymerisatblock io nur mittels eines großen und kostspieligen apparativen durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen Aufwandes erzielen läßt. Des weiteren ist eine Repro- und Propylen oder Buten-1 und daran anschließend duzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften derin einer zweiten Stufe ein Homopolymerisatblock artiger Mischungen aus Polyolefinen wegen der unteraus Äthylen, Propylen, Buten-1,3-Methylbuten-l, schiedlichen Eigenshaften der eingesetzten Polymeri-4-Methylpenten-l, 4,4-Dimethylpenten-l oder Vi- 15 sate, wie Korngröße und Kornbeschaffenheit, nur nylbenzol bzw. dessen Homologen, in denen sowohl schwierig zu erreichen.

der Phenylkern als auch die Seitenkette substituiert Eine andere Möglichkeit für die Verbesserung der

sein können, hergestellt wird, dadurch ge- Schlagzähigkeit von Polyolefinen ist durch die Mischkennzeichnet, daß in Stufe 1 der Misch- polymerisation gegeben. So ist beispielsweise versucht polymerisatblock aus 75 bis 30 Volumprozent 20 worden, durch statistisches Einpolymerisieren von Äthylen und 25 bis 70 Volumprozent Propylen kleinen Anteilen Propylen oder Buten-1 bei der bzw. Buten-1 in einer Menge von 2 bis 20 Ge- Polymerisation des Äthylens schlagfeste Produkte zu wichtsprozent, bezogen auf Gesamtblockmisch- erhalten. Durch diese Art Mischpolymerisation wird polymerisat, und in Stufe 2 der Homopolymerisat- mit wachsender Menge des zudosierten zweiten Monoblock in einer Menge von 98 bis 80 Gewichts- 25 meren (in dem genannten Beispiel Propylen bzw. prozent, bezogen auf Gesamtblockmischpolymeri- Buten-1) die Kristallinität des entstehenden Mischsat, hergestellt wird und daß in Stufe 1 unter polymerisats immer stärker zurückgedrängt, was eine. Anwendung von 0,5 bis 5 mMol Titantrichlorid, gewisse Verbesserung der Schlagzähigkeit mit sich das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit bringt, es werden jedoch gleichzeitig zwangläufig aluminiumorganischen Verbindungen erhalten 30 andere wesentliche Eigenschaften wie Dichte, Härte, wurde, und 0,5 bis 10 mMol Aluminiumtriäthyl Zug- und Reißfestigkeit stark reduziert, was oft pro Liter Dispergiermittel polymerisiert .wird und unerwünscht ist. Es ist also auch auf diesem Weg in Stufe 2 weitere 5 bis 15 mMol in gleicher Weise nicht möglich, zu Produkten mit einer optimalen» hergestelltes Titantrichlorid und 10 bis 30 mMol Kombination der gewünschten Eigenschaften zu Diäthylaluminiummonochlorid pro Liter Disper- 35 gelangen,
giermittel zugegeben werden. In der französischen Patentschrift 1 220 947 wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von alizeichnet, daß in der zweiten Stufe das Molekular- phatischen a-Olefinen beschrieben, das beispielsweise gewicht des Polymerisats durch Zuführung von in zwei Stufen durchgeführt werden kann. In einer Wasserstoff geregelt wird. . 40 Stufe werden dabei Blöcke von Mischpolymeren,

z. B. aus Propylen und Äthylen, und in einer weiteren

Stufe Blöcke von Homopolymeren, z. B. aus Äthylen, gebildet. Die Katalysatoren können gemäß einem

Beispiel,· bei dem allerdings in mehr als zwei Stufen 45 polymerisiert wird, aus Mischungen von TiCl₃ und

Aluminiumtriäthyl bestehen.

Es ist bekannt, daß man a-Olefine und deren Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine

Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren brauchbare Schlagzähigkeit, die Härte und Steifigkeit polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren sind aber für viele anwendungstechnische Zwecke Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Neben- 50 unbefriedigend.

gruppe des Periodensystems in Mischung mit metall- Schließlich ist auch aus der französischen Patentorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis schrift 1 220 573 noch ein Mehrstufenverfahren zur III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten aus allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder Olefinen mit einer alternierenden Folge von Blöcken auch in der Gasphase. Die danach hergestellten 55 bekannt. Da aber die einzelnen Polymerisations-Polymerisate sind, abhängig von der Struktur des für stufen mehrmals in alternierender Weise wiederholt die Polymerisation verwendeten a-Olefins, mehr oder werden müssen, ist dieses Verfahren technisch ziemlich weniger kristallin. Ganz allgemein nimmt bei Poly- aufwendig. Außerdem sind die Schlagzähigkeiten der olefinen mit sinkendem Molekulargewicht die Kristalli- danach erhaltenen Polymerisate ebenfalls wiederum nität und damit auch die Dichte der Produkte zu. 60 für die meisten Verwendungszwecke zu gering. Nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Polyolefine Es bestand daher ein erhebliches technisches Inte-

zeichnen sich weiter durch einen hohen Kristallin resse, in einfacher Weise Polymerisate herzustellen, schmelzpunkt und relativ große Härte aus. Ein Nach- die trotz hoher Kristallinität und damit hoher Steifigteil dieser Produkte, besonders der hochkristallinen, keit und hoher Härte dennoch hohe Schlagzähigkeiten niedermolekularen Typen ist dagegen, daß ihre 65 besitzen.

Schlagzähigkeit den Anforderungen der Praxis in Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

vielen Fälle nicht genügt. Es wird deshalb seit langem Herstellung von Olennblockmischpolymerisatcn durch versucht, die Schlagzähigkeit von Polyolefinen zu Polymerisation nach dem Ziegler-Niederdruckver-