DE1520899A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von AEthylen oder von Copolymerisaten von AEthylen mit Propylen oder Butylen-1 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von AEthylen oder von Copolymerisaten von AEthylen mit Propylen oder Butylen-1Info
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Description
DR.K.T.PEOHMANN „*»«,» »3 0.01
DR. ING. D. BBHBBNS
1A-29 008
17. September 1969
Besohreibung zu der Patentanmeldung
SHELL IHT1RIATIOHALB RESEAROH MAATSCHAPPIJ N.V.
30, Oarel van Bylandtlaan, Den Haag/liederlande
bttrtfftnd
Verfahren sur Herateilung von Polymerisaten von Äthylen oder
von Oopolyatrlsattn von Ithy1en alt Propylen odtr ButyIen-1
DIt Erfindung betrifft tin Verfahren «ur Herstellung von
Polymer!eattn von Xthyltn odtr von öopolyetrisattn von
Äthylen alt Propylen odtr Butylen-1 naoh dt· Vltdtrdruokvtrfahrtn und dlt damit hergestellten Hoeo- und Oopolynserieatt.
Bit Hoeo- odtr OopolvatrtMtlon von I thy 1 en und andtrtn
1-Allcenen naoh dta liederdruokverfahren alt Hilft tint·
Katalysators aas tintr Verbindung tints Übergangeeetalle der
Gruppe 4 öle 6 odtr 8 und einer etta11organischen Verbindung
tinte Metalle dtr Gruppe 1 bis 3 dta periodiiohen Syiteii,
ebenso wie dit allgeieinen itdlnfMmftm für eine derartige
Polymerisation sind beispielsweise aes dem pvltlsohtm Pattntsohrlfttn 799 392, 799 823 und 801 031 bekannt. Sie britisobe
Patenteoarift 817 566 etsobreibt ebenfalls latalyeatoren, dlt
■er Darohführanf vom Iltderdruokpelyaerisation verwendet
badoriginal 009827/17tf -t-
^ϊίΐΐ?» ' Μηβη. Perner ist ·1ηβ mehrstufige Blockpolymerisate: 3*ϋ· von Propylen »it Ithylen aus der französischen
Patentschrift 1 250 798 und der britisohen latentsohrift
941 087 bekannt, wobei die Copolymerisate Blöcke aus verschiedenen Monomeren mit kürzeren oder längeren Ketten abweohseln.
Hierbei muß die Verweilzeit des jeweiligen Monomeren geregelt werden, die kurz ist, weil das Ketttnwaehst«» schnell erfolgt.
Ss wurde nun festgestellt, daß homogenere Homo- oder Copolymerisate von Ithylen oder ithylen mit Propylen oder
Butylen-1 erhalten werden können, wenn man &i® Polymerisation
der Monomere in der Art durchführt, daß der bei der Polymerisation verwendete Katalysator die aufeinanderfolgende Bildung
einer Mehrzahl verschiedener Polymerisate katalysiert, jeweils mit verschiedener Intrinsikviskosität, die zusammen das
Gesamtpolymerprodukt des Verfahrene darstellen* Duroh Verwendung des gleichen Katalysators zum Homo- oder Copolymerisieren
unter Bildung verschiedener Polymerisate scheint je naoh den Polymerlsationsbedingungaä ein aufeinanderfolgendes Wachstum
von Polymerketten verschiedener Kettenlängen an den Katalysatorteilchen stattzufinden, wobei ein Homogenitätsgrad beim
Gesamtprodukt erhalten wird, der überraschenderweise nicht durch physikalieohes Misohen verschiedener, trookener Polymere oder duroh physikalische8 Vermischen einzelner Reaktionssohlämmt als Polyiersuspeniion in flüssigen Medien aus liederdruokpolymerisationen aus einer Vielzahl getrennter Polymerisat ionen erhalten werden kann, die unter verschiedenen Bedingungen vit Hilfe jeweils eines eigenen Katalysatorβ durchgeführt wurden. Sie Homogenität des Sndprodukta let auoh besser
als die eines Hose- oder Copolymerisate, das au« getrennten
Produktetröeen aus parallelgesohalteten Reaktoren duroh Mieohen
erhalten wird·
Das erfindungsgemäBe Verfahren zur Bestellung von Polymerisaten von Ithyltn oder Copolymerisate* vom ItbJLen «it
Propylen odes Butylen-1 «it «Uli JlieSparaieter la Bereioh
vom 1,4 Die 2,5 durch Polymerisieren oder Miβehpolymerleieren
0 09827/1709 bad original. ■
unter Verwendung eines Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis 6 oder
8 und einer oder mehrerer metallorganisoher Verbindungen eines
Metalls der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Katalysatorteilchen nacheinander durch mindestens zwei PolymerJsationsstufen
durchführt, wobei in an sich bekannter Welse, Insbesondere
durch Einhaltung entsprechender Temperaturbedingungen und durch Wahl und Menge von Molekulargewiohtsmodiflkatoren, in
einem Teil dieser Stufen Polymere alt Intrinsikviskositäten zwischen 0,4 und 2 und in dem Rest der Stufen Polymere mit
Intrinsikviskositäten zwischen 3 und 20 erzeugt werden.
Die an sich bekannten Fließparameter sind "Schmelzindexflleßparameter", die aus dem Schmelzindex des Polymers bei
190 0C unter Verwendung eines ASTM-Sohmelzlndexbestimmers mit
Gewichten von 21,6 kg (Sohmelzindex λ) und 2,16 kg (Sohmelzindex B) in g/10 Minuten bestirnt werden, wobei der Fließparameter (n) aus der Besiehung:
η = 1Og10 1
ΰ berechnet wird.
Die Intrinslkviekosltät gibt das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats an· Sie kann durch Messen der
Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymers in bekannter Welse erhalten werden· Ib vorliegenden Fall wurden die Intrinsikviskositäten unter Verwendung einer 0,1 gew.-jtigen Lösung
eines Polymers in Decalin bei 120 0C erhalten.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung 1st es wesentlich, daß die aufeinanderfolgende Bildung mehrerer einzelner Polymerisate durchweg duroh den gleiohen Katalysator
katalysiert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß die Polymerisation in einen einzigen Reaktor mehrstufig eo durchgeführt wird, daß die Polymerisationsbedingungen im gewünschten
Ausmaß mindestens einaal während der Polymerisation geändert
werden. Ss 1st jedooh bevorzugt, in mehreren Reaktoren - 4 -
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zu arbeiten (z.B. 2 Realctoren), die in Serie gesohaltet sind,
wobei jeder Reaktor bei den dem einzelnen Polymerisat angepaßten Bedingungen betrieben wird und das Reaktionsmedium,
welches das Polymerisat und den "lebenden" Katalysator enthält, aus dem ersten Reaktor in den zweiten oder einen anschließenden Reaktor geleitet wird, wenn mehr als 2 Reaktoren
verwendet werden. Das Reaktionsmedium aus dem zweiten oder letzten Reaktor einer Serie von mehr als zwei Reaktoren enthält das gesamte Polymerisationsprodukt· Ein Arbeiten mit
einer Vielzahl von Reaktoren, wobei jeder eine getrennte Polymerisationszone vorsieht, ist notwendig, wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden soll, obwohl eine derartige Anordnung auch für die absatzweise Polymerisation eingesetzt werden kann. Obgleich mehr als zwei Reaktoren verwendet
werden können, können die Vorteile der vorliegenden Erfindung üblicherweise unter Verwendung von zwei Reaktoren in Serie
erzielt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Monomer in eine erste Polymerisations« one, die eine Dispersion des Katalysators in einem
inerten flüssigen Verdünnungsmittel enthält, eingeleitet und das Monomere unter gleichmäßigen Bedingungen polymerisiert.
Das Reaktionsmedium wird aus der Zone, die das Polymerisat und Katalysator und flüssiges Verdünnungsmittel enthält, kontinuierlich abgezogen und eine zweite Polymerisationszone
kontinuierlich eingegeben, weiteres Monomeres zur zweiten
Reaktionszone zugegeben und in der zweiten Reaktionszone unter gleichmäßigen Bedingungen, die verschieden sind von den Polymerisationsbedingungen der ersten Zone, polymerisiert und das
Reaktionsmedium aus der zweiten Zone kontinuierlich abgezogen und aufgearbeitet, wobei die Polymerisationsbedingungen in
einer Zone in Abhängigkeit zu der Blldungsgesohwindigkeit des
Polymerisats in der anderen Zone und in Abhängigkeit der Intrinsikvißkosität des letztgenannten Polymerisats derart gesteuert werden, daß die Fließparameter des gesamten Polymer-
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■- 5 -
Produktes zwischen 1,4 und 2,5 liegen« Vorzugsweise wird die
Polymerisation in der ersten Zone oder in der zweiten Zone oder in beiden in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, der
zu der Zone oder den Zonen entweder als getrennte Beschickung oder als Zumisohung mit dem Olefinmonomer zugegeben wird. Bei
der Herstellung von Homopolymerisat wird das gleiche Monomer in jeder der Zonen zugegeben· Bei der Herstellung eines
Mischpolymerisats kann das Comonomer zu jeder der Zonen zugesetzt werden.
Gewöhnlich wird das ganze Reaktionsmedium aus der ersten
Zone abgezogen und in die zweite Zone eingeleitet· Wenn in der ersten Zone ein selbst brauchbares Polymer gebildet ist,
ist es selbstverständlich möglich, in die zweite Zone nur einen Teil des Reaktionsmediums aus der ersten Zone einzuleiten und den Rest aufzuarbeiten und das Polymerisat zu isolieren.
In allen Zonen wird der gleiohe Katalysator verwendet, und die Polymerisationsbedingungen werden in bekannter oder
geeigneter Welse so gesteuert, daS in jeder Polymerisationszone Polymerisate mit geeigneten Intrinsikviskositäten hergestellt werden. Die Verweilzeiten in jeder der Zonen sind so
bemessen, daß die Menge an jedem gebildeten Polymer derart 1st, daß der Fließparameter des gesamten Polynerproduktes des
Verfahrens in den angegebenen Grenzen liegt. Wird die Polymerisation in zwei Zonen, in der gerade oben erwähnten Weise,
durchgeführt, eo haben die Polymeren der ersten und zweiten Zone üblicherweise Intrlnsikviskositäten zwisohen 0,4 und 2
und 3 und 20, obwohl es in gleioher Weise möglioh 1st, die hö~
hermoltkularen Polymere in der ersten Zone herzustellen.
Die H#rst#llungebedingung#n für Polymerisate mit bestlaattr Intrinsicviskosität sind bekannt. Beispielsweise stellt
■an eint entsprechend· Polyntrisationsteeperatur ein oder nan
verwendet einen iogtnannten Molgtwiohtsaodifikator, wie Wasserstoff (der bevorzugt 1st), oder «an kombiniert derartige
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MIttel. Im Falle der Hiederdruckpolymerisation mit Hilfe von
Katalysatoren, die eine Mischung einer metallorganischen
Komponente und einer Übergangsmetallverbindung ist, bei dem
das Metall in seinem normalen, maximalen Valenzzustand ist, sollten die üblichen Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts,
d.h. duroh Ändern des Verhältnisses von metallorganischer Komponente zu Übergangsmetallverbindung, bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung vermieden werden, wenn das Ergebnis derartiger Maßnahmen das ist, daß verschiedene Katalysatoren
während der Polymerisation vorliegen müssen. Aus dem gleichen Grund sind Molekulargewichtsmodiflkatoren, die vollständig
die Natur des Katalysators ändern, unbrauchbar. Wenn der Katalysator in einer besonderen Form verwendeterd, können
Modlfikatoren oder Bedingungen oder Maßnahmen zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, die die Zahl der
"frischen", aktiven Katalysatorteilohen in einer oder der folgenden Stufe der Polymerisation nicht erhöhen, im Vergleich
zu der Zahl der aktiven Teilchen, die in der oder einer vorhergehenden Stufe vorliegen, damit das wesentliche Merkmal des
aufeinanderfolgenden Wachstums der Polymermoleküle verschiedener Kettenlängen auf den gleichen Katalysatorteilchen erreioht werden kann. "Frische" Teilohen sind solche, die nicht
mit einer Polymerkette oder Ketten aus einer vorhergehenden Polymerisationsstufe verknüpft sind. Vorzugsweise wird als
Molekulargewiohtsmodifikator Wasserstoff verwendet. Sie
Hauptbedingungen für die Verwendung von Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts bei der Niederdruokpolymerisatlon sind bekannt· Ist die Gegenwart von Wasserstoff in
einer nachfolgenden Polymerisationszone nloht notwendig, so
kann der gelöste Wasserstoff aus dem Gemisch der vorhergehenden Polymerisationestufβ z.B. duroh Spülen alt Inertgas vor
Eintritt in die naohfolgendt Zone entfernt werden.
Die Erfindung 1st besonders anwendbar auf die Homopolymeriaation von Xthylen oder die Copolymerisation von Xthylen,
z.B. bis zu 10 % (bezogen auf das Gewioht von Xthylen), alt
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Propylen oder Butylen-1 anwendbar, beispielsweise zur Herstellung
eines Gesamtpolymerproduktes, das zur Herstellung von hohlen Gegenständen, z.B. Flaschen, geeignet ist.
Es wurde gefunden, daß z.B. beim schnellen Piaschenblasen
durch Extrudieren an Polyäthylen beachtliche Forderungen gestellt werden. Polyäthylen muß eine besondere Scherempfindlichkeit
entsprechend dem oben definierten Fließparameterbereich haben, damit es für derartige Verwendungen geeignet
ist, beispielsweise, um einen Sohmelzbruch während der Flaschenherstellung zu vermeiden und zu gewährleisten, daß die
erhaltenen Flaschen gute Eigenschaften, eine gleichmäßige Wandstärke und ein sauberes Aussehen der Oberfläche haben. Es
ist festgestellt worden, daß diese Eigenschaften bei Polymerisaten mit besonderer Molekulargewichtsverteilung gefunden werden, die einen Fließparameterbereioh von 1,4 bis 2,5» vorzugsweise
bei Polymeren, die hauptsächlich zur Herstellung von Blashohlware,
wie Flaschen, dienen, von 1,7 bis 2,2, besitzen.
Die Viskosität eines Polymerisats aus einer zweiten Stufe
kann durch die Beziehung (a + U)V^j3 = aVA + bVg bestimmt werden,
wobei a die Menge (in g) eines Polymerisats mit der Viskosität VA und b die Menge eines Polymerisats mit der Viskosität
Vg ist und VAB die Intrinsikviskosität des Gemisches ist.
Die Beziehungen der Intrinsikviskosität zum durchschnittlichen Molekulargewicht sind z.B. dem Buch "Polyäthylene" von
R.A.V. Raff und J.B. Allison (Intersoience Publisher Inc. 1956)
Seite 194, zu entnehmen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe von zwei Reaktoren in Serie, wobei jeder kontinuierlich
unter konstanten Bedingungen arbeitet, ist es oft üblich, ein Polymer A als das Polymer mit der höchsten Intrinsikviskosität
in dem zweiten Reaktor herzustellen, indem man die Polymerisation darin im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser-
BAO OR - a -
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stoff oder in Anwesenheit nur einer kleinen Wasserstoffmenge
durchführt. Die Polymerisationsbedingungen können so gewählt werden, daß ein Polymerisat A mit der gewünschten Intrinsikviskosität
I&k im Bereich von 3 bis 20 im zweiten Reaktor
gebildet wird. Die Menge a des darin in der Zeiteinheit hergestellten Polymerisats A kann durch Auswahl einer entsprechenden
Verweilzeit im zweiten Reaktor festgelegt werden. Der erste Reaktor wird dann unter Bedingungen betrieben, die ein
Polymer B von niedrigerer Intrinsikviskosität im Bereich von 0,4 bis 2 liefern. Vorzugsweise wird eine entsprechende Menge
Wasserstoff verwendet und ein Polymer B mit einer Intrinsikviskosität I5L· hergestellt, so daß für eine Menge b des
Polymers B, das in der gleichen Zeiteinheit gebildet wird, die Intrinsikviskosität I»V.*·« des Gesatntpolymers (in Mengen
a + b pro Zeiteinheit) derart ist, daß es dem Fließparameter des Polymers entspricht, das als Ganzes in Polymerisationsverfahren
hergestellt werden soll. Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Mittel zur Herstellung eines Polymers mit
gewünschter Molekulargewichtsverteilung durch aufeinanderfolgende Herstellung von Polymerkomponenten, von denen jede auf
statistischer Basis zur Molekulargewichtsverteilung des Endpolymers beiträgt. Dies wird dadurch möglich, daß die Polymerisation
gemäß vorliegender Erfindung ein echtes homogenes Produkt ergibt, wie es nicht durch bekannte physikalische
Mischverfahren erhalten werden kann.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist es vorteilhaft, das höhermolekulare
Polymer in dem zweiten Reaktor herzustellen. Bei der Herstellung von Mischpolymeren kann auch das in geringeren
Mengen im Produkt vorliegende Comonomer zu dem zweiten Reaktor zugegeben werden, um zu vermeiden, daß das unerwünschte
Comonomsre aus der Reaktionsmischung des ersten Reaktors ausgespült werden muß· Propylen beispielsweise ist bei Reaktionsbedingungen
in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel der übliohen Niederdruckpolymerisation löslich und würde,
wenn es nicht in dieser Weise entfernt wird, in den zweiten Reaktor eingebracht, Wasserstoff, der vorteilhafter- - 9 -
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weise zur Steuerung des Molekulargewichts im ersten Reaktor verwendet wird, hat eine derart niedrige Löslichkeit, daß die
sehr gerLngen in den zweiten Reaktor hinübergebraohten Mengen toleriert werden können.
Die Homogenität eines Olefinpolymers wird duroh Ziehen
in dünne filme and optische Bestimmung der Inhomogenität gemessen. Auf dieser Basis wird den Polymeren auf einer geeigneten Skala ein Wert beigegeben. Xn den folgenden Beispielen sind die Werte von 1 (sehr gut) bis 6 (sehr sohleoht)
wiedergegeben.
Sie vorliegende Erfindung wird duroh die folgenden Beispiele erläutert·
Äthylen wird mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, der duroh Mischen von vorgeformten ir'-Titantriohlorid mit
einer äquinsolaren Menge von Diäthylaluminiumohlorid hergestellt worden ist, wobei die tatsächliche Katalysatorkonzentration 5 Millimol pro Liter AlÄth201 und auoh ^TiOl3 beträgt· Die Polymerisation wird in einem flüssigen Reaktionsmedium, das den Katalysator und ein aliphatisohes Kohlenwasserstoff destillat enthält, in zwei Stufen in Reaktoren
durchgeführt, die Rührer enthalten, wobei das Reaktionsmedium auf einer !Temperatur von 80 0O gehalten wird« Die Reaktoren
sind auoh mit Leitungen zum Oberführen des Reaktionemediums
von einem Reaktor in den anderen und zur gesteuerten Zugabe von Ithylen zu jedem Reaktor und von Wasserstoff zum ersten
Reaktor versehen. In >dtr Stufe wird die gewünschte Menge Polyäthylen mit den gewünsohten Eigenschaften duroh Steuern
der Polymerisationszeit (dit die gebildete Polymermenge bestimmt) und duroh Zugabe von Wasserstoff als Molekulargewiohtsmodifikator «um ersten Reaktor (der die Intrineikviskoeität des dabei hergestellten Polymere bestimmt) hergestellt.
Zur VartLnfaoaung werden die Wasntrstoff/ifchylanvoLumenverhäitnlsse in der folgenden Tabelle (Spezifizieren - IO -
009827/1789 BAD 0R1GINAL
der angewendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse) als Verhältnis des Volumens/Wasserstoff-Zusatz zu Volumen/ithylen-Zusatz ausgedrückt. Die erhaltenen Polymere werden auf ihre
Homogenität geprüft und gemäß der folgenden Tabelle bewertet, die die Zahlen für den Schmelzindex (Ml) jedes Polymers, bestimmt nach dem British Standard und ausgedrückt in der üblichen Weise in g pro 10 Min., und Werte für den £ließparameter
wiedergibt.
ΰ | 4) | if | CNJ | τ- | CM | τ- | τ— | CM | CM | |
α | CS t J |
I | ||||||||
CQ | τ- | |||||||||
Q) | Pt | |||||||||
■Ρ | φ | O | W | |||||||
,y | OQ | ο | O | Ο | CTk | ΟΛ | IA | KN | ||
3 | H | 00 | OO | ω | ΟΛ | O | O | |||
•Ö | ca ι u | S) | σ\ | ·. | ||||||
O | Φ ce Φ | 1» | τ- | τ— | ·. | τ- | τ— | CM | CM | |
U | τ— | |||||||||
erp | H cd β | t— | CM | IA | τ— | |||||
B | m ab | IA | CM | τ- | CM | |||||
>-, | • | O | CNI | CM | O | O | Ο | O | ||
H | H | O | ||||||||
O | * | |||||||||
1O | H | IAIA | ||||||||
{§ | (D | Cf\ τ— | ^VD | On τ— | CTkT- | (AC— | CO CM | |||
Λ | C-CM | COt- | CM C- | C-CM | VOKN | VOKN | ||||
O | Φ | IA | C-CM | IA | ||||||
M | ι | IAtA | CMC- | IA | CMVO | CNJO | χ*·ΟΛ | |||
ft | • | τ- 1^ | τ— Κ\ | ΙΛΟ | τ-χ*· | T-X*- | τ-ΙΑ | τ-·* | ||
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T- | 0OCM | VOt- | VOt- τ— |
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IAO | IAO | OO | IAO | IAO | OO | ||||
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IAO | IAO | OO | IAO | ΙΛΟ | OO | ||||
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τ- | ΙΛΟ |
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τ- |
τ- | τ- | UNO τ— |
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CQ |
ΙΛΟ
τ— |
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r-CNJ | τ- CM | T-CM | T-CM | T-CM | r^ CM | |||||
τ- CM | ||||||||||
VO | τ- | IA | CJ | C- | CO | |||||
CM | CM | σ\ | CM | CM | CM | CM | ||||
T*" | τ— | CM | τ— | τ— | τ— | Γ* | ||||
s— | τ*· | τ- | Γ- | τ— | ||||||
cn | ύ\ | γ·. | cn | ΟΛ | ΟΛ | |||||
T" | JT.. ■ | ΟΛ | 3= | X= | r- ι .. | |||||
τ- | ||||||||||
O 0 9 0 2 7/1789
Zum Vergleich wurden zwei Polyäthylene mit Fließparametern im Bereich von 1,4 his 2,5 durch Trookenmischen und
Schlamm-Misehen hergestellt. Im Falle des Schlamm-Mischens
wird der gemischte Schlamm der üblichen Eatalysatorzersetzung und der Polymer reinigung zur Herstellung eines trockenen Polymerproduktes
unterworfen. Die trocken und sohlamm-gemischten Polymere werden jeweils stranggepreßt, um die Polymere in
Körner überzuführen. Diese Polyäthylene werden dann einer Homogenitätsbestimmung unterworfen. In beiden Fällen betrug
der Wert nicht weniger als 4. Ein Wert 4 ist für die wirtschaftliche Verwendung nicht annehmbar. Sogar das Mischen von
getrennt hergestellten Suspensionen von Polyäthylen in Form der Reaktionsmedien, die man aus getrennter Polymerisation
unter verschiedenen Bedingungen erhält, ergibt keine annehmbare Homogenität des Polymerisats· Beim Trockenmischen sind
die Ergebnisse nicht besser. Das Verfahren ist aber aufwendiger. Z.B. ist es notwendig, eine Mischung von zwei Polyäthylenen
der Schmelzindices 2,6 bzw. 0,005 bei 160 0C 5 Min. in
Gegenwart von 0,1 Teilen Caloiumstearat pro 100 Teilen Harz und 0,02 Teilen eines Thiobisphenols als Antioxydationsmittel
abzuwälzen, um ein Polymerprodukt mit einem Fließparameter innerhalb des oben definierten Bereichs zu erhalten. Das
Mischen der zwei Polyäthylene in den Verhältnissen 80:20 und 75*25 ergibt Polymere mit Fließparametern von 1,78 und 1,81,
In Jedem Falle beträgt der Homogenitätswert des Produktes nach dem oben beschriebenen Test 4.
Es werden zwei Polyäthylene erfindungsgemäß nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die
Polymerisation in 3 Stufen durchgeführt wurde, unter Verwendung von 3 Reaktoren, die in Serie geschaltet waren. Bei
einem Versuch wurde Wasserstoff zu allen drei Reaktoren zugegeben, während in dem anderen Versuch Wasserstoff nur zu dem
- 12 -
0 09827/1789
ersten und zweiten Reaktor zugesetzt wurde. Die angewendeten Bedingungen und die in beiden Versuchen erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Versuch | Stufe | Gaszusatz | $> H2 | PolyiD. zeit |
Endpolymerprodukt | Fließpara- meter |
Wertung |
% C2H4 | 65 32,5 5 |
(Min.) | M.I. | 1,76 | 1 | ||
191/109 | 1 2 3 |
35 67,5 95 |
75 30 0 |
150 22 8 |
2,9 | 2,04 | 1 |
191/92 | 1 2 3 |
25 70 100 |
150 20 10 |
0,44 |
Weitere Polyäthylene werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, jedoch mit verschiedenen
Katalysatorkonzentrationen, wobei die Konzentration an 4 -TIGl3 mit 1 Millimol pro Liter niedriger ist und die
Konzentration von AlAtIi2Cl bei 5 Mlllimol pro Liter bleibt.
Pie angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse Find in der folgenden Tabelle angegeben. Daraus ist ersichtlich,
daß identische Gaszusatzverhältnisse in den drei angeführten Versuchen angewendet wurden und daß Polyäthylen in
der ersten Stufe eine I.V. von 1,7 in jedem PaHe hatte.
- 13 -
0 0 a 827/1789
Versuch 191/141 191/138 191/135 |
Stufe 1 2 1 2 1 2 |
Gaszusatz | *H2 60 0 60 0 60 0 |
Polym, zelt (Min.) 175 5 192 8 180 12 |
Produkt pro Stufe |
?6-Greüalt 87 13 79 21 73 27 |
Endpolymerprodukt | Fließ- parameter 1,82 1,95 1,97 |
Wertung 2 1-2 1-2 |
JiC2H4 40 100 40 100 40 100 |
I.V. 1,7 4,2 1,7 4,8 1,7 5,5 |
M.I. 0,43 0,19 0,12 |
cn ro ο 00
-H-
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung gemäß der Erfindung eines Polymerisats unter Verwendung von a) Äthylen
und von b) +Äthylen und Propylen als entsprechende Monomere in zwei Polymerisationszonen, die unter verschiedenen Polymerisat
ionsbedingungen arbeiten. Die erste Stufe wird in einer Polymerisationszone aus einem 45-I»iter-Reaktor mit Mitteln
zur Führung der gasförmigen Phase, die sonst abgeblasen werden müßte, im Kreislauf zu einem Reaktionsmedium aus einer
Katalysatordispersion aus q -TiCl* und AlÄthgCl in einem Erdöldestillat
durchgeführt. Während der Polymerisation wird frisohes Ölefinmonomer zu dem Reaktor kontinuierlich, entsprechend
der Polymerisationsgesohwindigkeit, eingespeist, so
daß die Zusammensetzung des Kreislaufgases konstant gehalten wird« Die zweite Stufe wird in einer Polymerisationszone aus
einem 65-Ifiter-Reaktor durchgeführt, der im allgemeinen äbnlioh
dem 45-Iiter-Reaktor ist, mit der Ausnahme, daß eine Vorrichtung
zum Rückführen der Gasphase fehlt, die einfach abgeblasen wird«
Die Polymerisation wird durch Zugabe des entsprechenden
Monomeren zu dem ersten Reaktor und Durchführen der Polymerisation unter gesteuerten Bedingungen und zur Bildung der gewünschten
Polymermenge mit vorausbestimmter Intrinsikviskosität
ausreichenden Zeit, wonach das Reaktbnsmisohmedium aus
Katalysator, gebildetem Polymer und Erdöldestillatsverdtinnungsmittel
aus dem ersten Reaktor abgezogen und in den zweiten Reaktor geleitet wird, in dem die Polymerisation einer entsprechenden
Menge Monomer b) durchgeführt wird. Die Bedingungen und die Zeit waren so gewählt, daß die gewünschte Menge
an Polymerisat mit (verschiedener) vorherbestimmter Intrinsikviskositäii
trbaltan wurde. Um eine zu hohe Konzentration an
Polymerisat im zweiten Reaktor zu vermeiden, da das Polymer als getrennte, feste Phase unter den angewendeten Polymer1-satlonsbedingungen
gebildet wird, wird zusätzliches Erdöldeetlilafcsv*L'dUrmu!igai»I.t;beL
ebanfalla zu dtrn zweiten Reaktor
-O OU 8r//I 78 9 BAD0R1Q1NAL
zugegeben. Dies erniedrigt die Konzentration von ^-TiCl, im
zweiten Reaktor, obwohl die AlÄthgCl-Konzentration im wesentlichen
auf dem gleichen Niveau wie im ersten Reaktor durch Zusatz von weiterem AlÄth^Cl zu dem zweiten Reaktor gehalten
wird. Der wesentlichen Bedingung für die vorliegende Erfindung, daß die gleichen Katalysatorteilchen mit "aktiven Zentren",
an denen die Polymerisation stattfindet, in beiden Polymerisationszonen vorliegen, wird also unabhängig von der tatsächlichen
Konzentration von TiCl, pro Volumeneinheit des Reaktionsmediums in den Reaktoren entsprochen.
Durch Zugabe von Äthylen zu beiden Reaktoren und durch Zugabe von z.B. bis zu 10 # des Comonomers (Propylen) entweder
zum ersten oder zum zweiten Reaktor oder zu beiden Reaktoren kann ein Copolymerisat erhalten werden. Da die Löslichkeit
des Propylene in dem Reaktionsraedium ein Mitreißen des Propylens, das dem ersten Reaktor zugegeben worden ist, in
den zweiten Reaktor verursachen kann, wurde hauptsächlich die Polymerisation untersucht, bei der das Coraonomer vorsätzlich
entweder dem ersten Reaktor oder dem zweiten Reaktor zugegeben worden ist; die folgenden Angaben sind typisch für viele
Polymerisationen unter Verwendung von Äthylen und Propylen in dieser Weise. Diese Angaben beziehen sich auf zwei Versuche
(EP4 und EP9). Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen in ,ledern Reaktor und die Art des darin hergestellten Polymers
(ausgedrückt als Schmelzindej und Intrinsikvinkosität)·
REAKTOR 1
Temperatur
Druck
Druck
AlÄthpCl cone.
TiCl, cone.
Coil. Beschickung
C,IL· Beschickung
TiCl, cone.
Coil. Beschickung
C,IL· Beschickung
O2H4
IL,
IL,
im Kreislauf-Gas im Kreislauf-Gas
im Kreinlauf-Gas
im Kreinlauf-Gas
VERSUCH ΕΓ4
90 0C 7,7 atm, 4,1 mmol./i.
0,55 mraol./1 1 480 ß/Std.
29 %v
55 #v
VERSUCH ΕΓ9
80 0C
7,5 atm. 4,1 mmol./1. 0,46 mraol./1 1 280 ß/Std. 250 g/Std. '-5P #v
60 %v
7,5 atm. 4,1 mmol./1. 0,46 mraol./1 1 280 ß/Std. 250 g/Std. '-5P #v
60 %v
- 16
0 UDH/ 7 / 1 789
Fortsetzung der !Tabelle: REAKTOR 1:
Kreislaufverhältnis (d.h. vol. ..« Kreislauf : vol.Beschickung
Verweilzeit 3,6 Std.
Schmelzindex des Polymerisats A „/.,« m*„
der ersten Stufe 4 g/10 Kin'
I.V. des Polymerisats der 1 ß
ersten Stufe '
3,5 Std.
4 g/10 Min.
1,6
REAKl1OR 2
Temperatur
Druck
Druck
TiCl- cone
CgH. Beschickung
C,Hg Beschickung
H« Beschickung
Verweilzeit
CgH. Beschickung
C,Hg Beschickung
H« Beschickung
Verweilzeit
Schmelsindex des Polymerisats
der zweiten Stufe
I.V. des Polymerisats der zweiten Stufe
VERSUCH EP4
0C
5,6 atm.
0,36 mmol./1
000 g/Std.
g/Std.
1/Std·
3,4 Std.
5,6 atm.
0,36 mmol./1
000 g/Std.
g/Std.
1/Std·
3,4 Std.
VERSUCH EP9
78 0C
5,6 atm. 0,31 mmol./i. 550 g/Std.
5,6 atm. 0,31 mmol./i. 550 g/Std.
10 l/Std. 3,4 Std.
0,0075 g/10 Min. 0,011 g/10 Min,
5,0
4,65
Die Gesamtpolymerprodukte haben die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex
I.V.
Fließparameter
VERSUCH | 12 | EP4 | VERSUCH | 31 | EP9 |
O, | O | O, | 55 | ||
3, | 88 | 2, | 82 | ||
1, | 1, |
In jedem PalIe wurden die höhermolekularen Polymere mit
einer Intrinsikviskosität im Bereich von 3 bis 20 in dem
zweiten Reaktor hergestellt« Im Falle der Mischpolymerisation werden die physikalisch*» Eigenschaften des Endpolyoierproduktes,insbesondere
die Spanuungsrißfestigkeit, verbessert, wenn
- 17 -
SAD ORIGINAL
o o y 8 ;: 7 /17 8 9
ein Comonomer, wie Propylen, nur zu der höhermolekularen
Polymerkomponente zugeführt wird, wie es beim Polymerisationsversuch EP9 der Pail war. Beispielsweise zeigen Äthylen-Propylen-Misohpolymerisate,
die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, überlegene Spannungsrißeigensohaften nach dem
Bell-Spannungsrißtest gegenüber offensichtlich ähnlichen
handelsüblichen Copolymerisaten.
7877 BAD ORIGINAL
0 0 9 8 2 7/1789
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Äthylen oder von Copolymerisaten von Äthylen mit Propylen oder Butylen-1 mit einem Fließparameter im Bereich von 1,4 bis 2,5 duroh Polymerisieren oder Mischpolymerisieren unter Verwendung eines Katalysators aus einer oder mehreren Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis 6 oder 8 und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Suspension von Katalysatorteilchen nacheinander duroh mindestens zwei Polymerisationsstufen durchführt, wobei in an sich bekannter Weise, insbesondere duroh Einhaltung entsprechender Temperaturbedingungen und duroh Wahl und Meng· von Molekulargewichtsmodifikatoren in einen Teil dieser Stufen Polymere mit Intrinsikviskositäten zwischen 0,4 und 2 und in dem Rest der Stufen Polymere mit Intrinsikviakositäten zwisohen 3und 20 erzeugt werden.BADMüll» Untorl.Uie'ii ι·*'* 'x ■ "<;- - rlr ' 1>*U Λ ''"* A"<l«unoefle*. v. 4 !>. "U O U ii · 7 / 17 8 9
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SE374926B (de) | 1975-03-24 |
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