DE69912343T2 - Wärmebehandlung von Ziegler-Katalysatoren zur Erhöhung des Polymermolekulargewichts in der Polymerisationslösung - Google Patents

Wärmebehandlung von Ziegler-Katalysatoren zur Erhöhung des Polymermolekulargewichts in der Polymerisationslösung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das auch Magnesium enthält.
  • Die US-Patente 5.519.098 (Zboril et al., erteilt am 31. Dezember 1996) und 5.519.098 (Brown et al., erteilt am 21. Mai 1996), beide von Novacor Chemicals (International) S. A. (jetzt NOVA Chemicals (International) S. A.), offenbaren Katalysatoren zur Lösungspolymerisation von α-Olefinen. Die Patente offenbaren ein Katalysatorsystem, umfassend:
    • (i) ein Gemisch aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einer Dialkylmagnesiumverbindung;
    • (ii) ein reaktives Chlorid, das ein Alkylhalogenid sein kann;
    • (iii) eine Übergangsmetallverbindung; und
    • (iv) das Reaktionsprodukt einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Alkohols in Mengen von bis zu etwa ströchiometrischen Mengen zur Herstellung eines Dialkylaluminiumalkoxids.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurde der Schritt der Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Alkohol der oben genannten Patente entfernt. Außerdem widersprechen die Lehren des Patents dem Thema der vorliegenden Erfindung, da das Patent vorschreibt, den Vorläufer 5 Sekunden bis 60 Minuten lang abzukühlen und dann den Katalysator zu erhitzen.
  • Das US-Patent 4.097.659, erteilt am 27. Juni 1978 an Creemers et al., übertragen auf Stamicarbon, N. V., mittlerweile erloschen, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, worin ein Vorläufer durch Umsetzung eines Aluminiumalkylhalogenids der Formel RmAlX3-m mit einer Organomagnesiumverbindung der Formel MgR1 2 hergestellt wird, worin m kleiner als 3 ist, d. h. die Aluminiumverbindung 1, 2 oder 3 Halogenatome aufweisen kann; und R und R1 unabhängig voneinander C1-30-Hydrocarbylreste sein können. Das Patent von Creemers lehrt nicht und zieht auch nicht in Erwägung, dass die erste Komponente das Reaktionsprodukt einer Trialkylaluminiumverbin dung und einer Dialkylmagnesiumverbindung sein könnte. Tatsächlich stehen die Grundsätze des Patents ganz im Gegensatz zu einem durch das Vergleichsbeispiel veranschaulichten System, worin die erste Komponente durch Umsetzung von Trimethylaluminium und Dibutylmagnesium erhalten wird. Das resultierende Reaktionsprodukt wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Der erhaltene Vorläufer wird mit einem Organoaluminium-Aktivierungsmittel aktiviert, der aus der aus Trialkylaluminium, einem Alkylaluminiumhalogenid und einem Alkylaluminiumhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Creemers lehrt nicht und zieht auch nicht in Betracht, dass das Aktivierungsmittel ein Dialkylaluminiumalkoxid sein könnte. Außerdem schlägt Creemers, ebenso wie Brown, eine Kühlung während des Verfahrensschritts vor, bei dem die Aluminiumverbindung mit der Magnesiumverbindung umgesetzt wird. Kurz gesagt führt das Patent vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung weg.
  • Das US-Patent 4.314.912, erteilt am 9. Februar 1982 an Lowery Jr. et al., übertragen auf Dow Chemical Company, offenbart einen Katalysator, der ein Reaktionsprodukt eines Übergangsmetalls, einer Organomagnesiumverbindung und eines Nichtmetallmonohalogenids ist. Im Katalysator beträgt das Verhältnis Mg : Übergangsmetall 5 : 1 bis 2.000 : 1; Mg : X ist 0,1 : 1 bis 1 : 1 (z. B. 1 : 10 bis 1 : 1), und das Verhältnis X : Übergangsmetall ist etwa 40 : 1 bis 2.000 : 1. In den Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung ist das Verhältnis zwischen X und Mg etwa 2 : 1 und das Verhältnis zwischen Mg und dem Übergangsmetall etwa 8 : 1. Demgemäß beträgt das Verhältnis zwischen X und dem Übergangsmetall etwa 16 : 1, was weit unter der im Lowery-Patent spezifizierten Menge liegt. Lowery lehrt, dass die Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur von etwa –50 °C bis 150°C vermischt werden müssen, dass die Mischdauer der Komponenten jedoch nicht entscheidend ist, da die Reaktion innerhalb einer Minute stattfindet. Lowerys Ansichten führen damit vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung weg.
  • Das US-Patent 4.431.784, erteilt am 14. Februar 1984 an Hamilton et al., beschreibt die Wärmebehandlung eines Katalysators. Der Katalysator wird hergestellt, indem die ersten beiden Komponenten (d. h. ein Organoaluminium- und eine Titanverbindung) bei einer Temperatur unter Umgebungstemperatur (30°C) vermischt werden und das resultierende Gemisch dann über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 150°C bis 300°C erhitzt wird. Dann wird eine Aluminiumverbindung zu den Reaktanden zugesetzt, und der Katalysator ist vollständig. Neben einem anderen Temperaturzyklus schlägt Hamilton auch einen Katalysator vor, der keine Magnesiumverbindung enthält.
  • Im Allgemeinen resultiert im kontinuierlichen Lösungspolymerisationsprozess von Ethylen höhere Katalysatoraktivität, die zu erhöhtem Ethylenumsatz führt, in einer Abnahme des Polymermolekulargewichts (z. B. Mw). Die Herausforderung der Industrie besteht hier darin, sowohl die Aktivität des Katalysators als auch das resultierende Polymermolekulargewicht zu erhöhen oder die Katalysatoraktivität beizubehalten und das resultierende Polymermolekulargewicht zu erhöhen. In der Herstellungssituation kann das zu einer Dynamik zwischen der Beibehaltung hoher Produktionsgeschwindigkeiten und dem gleichzeitigen Erhalt von Produkten mit brauchbarem hohem Molekulargewicht führen. Der Erhalt von Produkten mit geringem Molekulargewicht stellt in Lösungsverfahren mit höheren Temperaturen keine Herausforderung dar.
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, einen in Lösungspolymerisation bei hoher Temperatur einsetzbaren Katalysator bereitzustellen, der einen Katalysator mit hoher Aktivität bereitstellt, welcher zu einer bedeutenden Verbesserung des Molekulargewichts von Ethylen-Copolymeren führt (im Bereich von bis zu 80%). Für Ethylen-Homopolymere stellen die Katalysatoren eine mäßige Verbesserung des Molekulargewichts ohne Aktivitätsverlust bereit. Das ist ungewöhnlich, da ein Anstieg des Molekulargewichts typischerweise zu einem Rückgang der Reaktivität führt.
  • Demgemäß zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Lösungspolymerisation eines Gemischs aus einem oder mehreren linearen C1-12-α-Olefinen bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 MPa bereitzustellen, worin der Katalysator Folgendes umfasst:
    • (i) ein Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R1)3Al1 und (R2)2Mg, worin R1 ein C1-10-Alkylrest ist und R2 ein C1-10-Alkylrest ist, in einem Molverhältnis zwischen Mg und Al1 von 4,0 : 1 bis 8 : 1;
    • (ii) ein Halogenid der Formel R3X, worin R3 aus der aus C1-8-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und X aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
    • (iii) Titantetrachlorid; und
    • (iv) eine Alkylaluminiumalkoxidverbindung der Formel (R4)2Al2OR5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander aus der aus C1-10-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, um ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 8 : 1; ein Molverhältnis zwischen Al1 und Titantetrachlorid von 0,9 : 1 bis 1,5 : 1; ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,6 : 1; und ein Molverhältnis zwischen Al2 und Titan von 2 : 1 bis 4 : 1 bereitzustellen, umfassend das Vermischen der Komponenten (i) und (ii) in einem inerten Kohlenwasserstoff in einem ersten Reaktor, wobei sie für einen Zeitraum von 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 30°C bis 70°C gehalten werden, und das Zusetzen der übrigen Katalysatorkomponenten zum wärmebehandelten Gemisch zum zweiten Reaktor oder zu beiden. D. h. die restlichen beiden Komponenten können gemeinsam in die Verbindungsleitung, gemeinsam zum zweiten Reaktor oder einzeln in beliebiger Reihenfolge, eine in die Verbindungsleitung und eine in den zweiten Reaktor, zugesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Lösungspolymerisation eines Gemischs aus zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer C3-12-Olefine bereit, welches das Kontaktieren des Monomergemischs in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 105 °C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 MPa in einer Kette von zumindest zwei kontinuierlichen Rührkesselreaktoren umfasst, die in Reihe geschaltet sind, worin der erste Reaktor zum Umsetzen von Katalysatorkomponenten und der darauf folgende Reaktor zur Polymerisation unter Bedingungen, um das Polymer in Lösung mit einem wie hierin beschrieben hergestellten Katalysator zu halten, verwendet wird.
  • Eine Reihe von verschiedenen Arten von Polymeren von α-Olefinen kann hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymer ein flüssiges Polymer oder ein wachsartiges Polymer mit einem geringen Molekulargewicht sein. Auf der anderen Seite kann das Polymer ein sehr hohes Molekulargewicht und hervorragende physikalische Merkmale aufweisen, aber schwer zu verarbeiten sein. Die vorliegende Erfindung betrifft "nützliche" Polymere von α-Olefinen. In der Praxis sollte das Polymer einen Schmelzindex nach ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg) von bis zu 200 dg/min aufweisen. ASTM steht für American Standard Test Method, und die Testbedingungen sind eine Temperatur von 190°C und eine Last von 2,16 kg. Während der Schmelzindex fraktioniert sein kann, ist der niedrigste Schmelzindex für extrudierbare Polymere sehr nützlich. Typische Bereiche umfassen Schmelzindizes von 0,1 bis 150, insbesondere 0,1 bis 120, dg/min.
  • Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann zur Herstellung von Homopolymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen und höheren α-Olefinen mit Dichten im Bereich von beispielsweise etwa 0,900 bis 0,970 g/cm3, insbesondere 0,910 bis 0,965 g/cm3, nützlich sein; Polymere mit höherer Dichte, beispielsweise etwa 0,960 und mehr, sind Homopolymere. Solche Polymere können einen Schmelzindex nach ASTM D-1238, Bedingung E, im Bereich von beispielsweise 0,1 bis 200 dg/min, typischerweise etwa 0,1 bis 150 dg/min, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis 120 dg/min, aufweisen. Die Polymere können mit enger oder breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Beispielsweise können die Polymere einen Belastungsexponenten im Bereich von etwa 1,1 bis 2,5, insbesondere im Bereich von 1,3 bis 2,0, aufweisen. Der Belastungsexponent wird bestimmt, indem der Durchsatz eines Schmelzindexers bei zwei Belastungen (2160 g und 6480 g Füllung) unter Einsatz der Arbeitsgänge des ASTM-Schmelzindex-Testverfahrens und der folgenden Formel gemessen wird: Belastungsexponent = 1/(0,477) × (log Gew., extrudiert unter 6480 g Last/Gew., extrudiert unter 2160 g Last)
  • Belastungsexponentenwerte von weniger als etwa 1,40 weisen auf eine engere Molekulargewichtsverteilung hin, während Werte über 1,70 auf eine breitere Molekulargewichtsverteilung hinweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nützlichen Polymeren von α-Olefinen, wobei solche Polymere zur Verarbeitung zu Gegenständen durch Extrusion, Spritzgießen, Warmformen, Rotationsformen und dergleichen bestimmt sind. Genauer gesagt sind die Polymere von α-Olefinen Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen, d. h. α-Olefinen der Ethylen-Reihe, insbesondere höhere α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. C3-12-α-Olefine, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die bevorzugten höheren α-Olefine weisen 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Außerdem können zyklische Endomethylen-Diene mit dem Ethylen oder den Gemischen aus Ethylen und C3-12-α-Olefin in den Prozess zugeführt werden. Die Monomerzufuhr umfasst typischerweise zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, die aus der aus C3-12-α-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Solche Polymere sind allgemein bekannt.
  • Im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden ein Monomer, im Allgemeinen ein oder mehrere Hydrocarbyl-Monomere, ein Koordinationskatalysator und ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Wasserstoff in einen Reaktor gefüllt. Das Monomer kann Ethylen oder Gemische aus Ethylen und zumindest einem C3-12α-Olefin, vorzugsweise Ethylen oder Gemische aus Ethylen und zumindest einem C4-10-α-Olefin, sein.
  • Das zur Herstellung des Koordinationskatalysators verwendete Lösungsmittel ist ein inerter C6-10-Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit einem C-1-4-Alkylrest substituiert sein kann, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, der in Bezug auf den Koordinationskatalysator inert ist. Solche Lösungsmittel sind bekannt und umfassen beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und hydriertes Naphtha. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe wie jenes, das für den Polymerisationsprozess in den Reaktor gefüllt wurde. Bei der Auswahl eines Lösungsmittels ist Vorsicht geboten, da ein gesättigtes Monomer nicht als Lösungsmittel für die Reaktion gewünscht ist (d. h. Hexan wäre nicht als Lösungsmittel für ein Hexen enthaltendes Monomer zu bevorzugen).
  • Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann über einen großen Bereich von Temperaturen, die für α-Olefin-Polymerisationsverfahren unter solchen Lösungsmittelbedingungen geeignet sind, umgesetzt werden. Solche Polymerisationstemperaturen können beispielsweise im Bereich von 105°C bis 320°C, vorzugsweise im Bereich von 130 °C bis 250°C, insbesondere im Bereich von 140°C bis 230°C, liegen. Eine Überlegung bei der Auswahl der Temperatur ist, dass das Polymer gelöst bleiben sollte.
  • Die im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendete Drücke sind jene, die für Lösungspolymerisationsverfahren bekannt sind, beispielsweise Drücke im Bereich von 4 bis 20 MPa, vorzugsweise von 8 bis 20 MPa.
  • Im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden die α-Olefin-Monomere im Reaktor in Gegenwart des Katalysators polymerisiert. Druck und Temperatur werden so geregelt, dass das gebildete Polymer in Lösung bleibt.
  • Gegebenenfalls können kleine Mengen Wasserstoff, beispielsweise 0 bis 100 ppm, bezogen auf die gesamte in den Reaktor gefüllte Lösung, zum Feed zugesetzt werden, um die Regelung des Schmelzindex und/oder des Molekulargewichts zu verbessern und so die Bildung eines einheitlicheren Produkts zu unterstützen, wie im kanadischen Patent 703.704 offenbart ist.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen bessere Aktivität auf als herkömmliche Mg/Al/Ti-Katalysatoren, vor allem jene, die in Lösungsverfahren bei Temperaturen zwischen 105°C und 320°C verwendet werden. Die Katalysatoraktivität ist wie folgt definiert: Kp = (Q/(1–Q))(1/HUT)(1/Katalysatorkonzentration)worin:
    Q der Anteil des umgesetzten Ethylen-Monomers ist;
    HUT die Reaktor-Verweilzeit in Minuten ist; und
    die Katalysatorkonzentration die Konzentration im Polymerisationsreaktor in mmol/l ist.
  • Der Koordinationskatalysator wird aus vier Komponenten gebildet.
  • Die erste Komponente ist ein Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R1)3Al1, worin R1 ein C1-10-Alkylrest, vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest, ist, und einer Dialkylmagnesiumverbindung der Formel (R2)2Mg, worin jedes R2 unabhängig (d. h. die R2 können gleich oder unterschiedlich sein) ein C-1-10-, vorzugsweise ein C2-6-Alkylrest, ist. Das Molverhältnis zwischen Mg und Al1 in der ersten Komponente kann 4,0 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 8 : 1, sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Aluminiumverbindung Triethylaluminium.
  • Die zweite Komponente in den Katalysatorsystemen gemäß vorliegender Erfindung ist ein reaktives Alkylhalogenid (reaktives Halogenid) der Formel R3X, worin R3 ein C1-8-, vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest, ist und X ein aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewähltes Halogenid ist. Die zweite Komponente ist vorzugsweise t-Butylhalogenid, noch bevorzugter t-Butylchlorid.
  • Die dritte Komponente des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung ist das Übergangsmetallhalogenid TiCl4. In den Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung ist das Molverhältnis Mg : Ti = 4 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 8 : 1.
  • Die vierte Komponente im Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist ein Alkylaluminiumalkoxid der Formel (R4)2Al2OR5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander aus der aus C1-8-, vorzugsweise C-1-4-Alkylresten, bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Ein nützliches Dialkylaluminiumalkoxid ist Diethylaluminiumethoxid.
  • Die Komponenten des Katalysatorsystems werden vermischt, um ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 8 : 1, ein Molverhältnis zwischen Al1 (beispielsweise Aluminiumalkyl) und TiCl4 von 0,9 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,3 : 1, ein Molverhältnis zwischen (reaktivem) Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,6 : 1, vorzugsweise 1,9 : 1 bis 2,5 : 1, und ein Molverhältnis zwischen Al2 (Alkylaluminiumalkoxid) und Titan von 2 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1, bereitzustellen.
  • Zwei der vier Komponenten des Katalysatorsystems werden auf einmal vermischt, im Allgemeinen werden die ersten Komponenten (beispielsweise das Gemisch aus Al1 und Mg und das reaktive Halogenid (t-Butylhalogenid)) vermischt und bei einer Temperatur von 40°C bis 70°C 2 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, lang erhitzt. Eine der Komponenten (iii) und (iv) kann in die Verbindungsleitung zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor zugesetzt werden, und die andere Komponente kann direkt in den zweiten Reaktor zugesetzt werden.
  • Das Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung wird im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ohne Abtrennung einer der Komponenten des Katalysators verwendet. Genauer gesagt werden weder flüssige noch feste Fraktionen vom Katalysator abgetrennt, bevor dieser zum Reaktor zugesetzt wird. Außerdem sind der Katalysator und seine Komponenten keine Aufschlämmungen. Alle Komponenten sind leicht zu handhabende, lagerfähige, stabile Flüssigkeiten.
  • Das Lösungsmittel, das Monomere, einen Katalysator oder Katalysatorkomponenten und gegebenenfalls Wasserstoff enthält, wird dem Reaktor zugeführt und für einen kurzen Zeitraum, vorzugsweise weniger als 10 min, unter guten Mischbedingungen umgesetzt.
  • Die Lösung, die aus dem Polymerisationsreaktor kommt, wird normalerweise so behandelt, dass jeglicher Katalysator, der in der Lösung verbleibt, deaktiviert wird. Eine Reihe von Katalysatordeaktivatoren ist bekannt, wie beispielsweise Fettsäuren, Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren und Alkohole. Das für den Deaktivator verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe wie das Lösungsmittel, das im Polymerisationsverfahren eingesetzt wird. Wird ein anderes Lösungsmittel verwendet, muss es mit dem Lösungsmittel verträglich sein, das im Polymerisationsgemisch verwendet wird, und darf keine negativen Auswirkungen auf das Lösungsmittel-Rückgewinnungssystem haben, das mit dem Polymerisationsverfahren verbunden ist. Das Lösungsmittel kann dann aus dem Polymer ausgetrieben werden, das daraufhin in Wasser extrudiert und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden kann. Das gewonnene Polymer kann dann mit gesättigtem Dampf bei Atmosphärendruck behandelt werden, um beispielsweise die Menge an flüchtigen Materialien zu verringern und die Polymerfarbe zu verbessern. Die Behandlung kann etwa 1 bis 6 Stunden lang durchgeführt werden, wonach das Polymer mit einem Luftstrom 1 bis 4 Stunden lang getrocknet und abgekühlt werden kann.
  • Pigmente, Antioxidantien, UV-Screener, sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und andere Additive können zum Polymer zugesetzt werden, entweder bevor oder nachdem das Polymer zu Pellets oder anderen verkleinerten Formen geformt wird. Das Antioxidans, das zu dem nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Polymer zugesetzt wird, kann in verschiedenen Ausführungsformen ein einzelnes Antioxidans, beispielsweise ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans, oder ein Gemisch aus Antioxidantien, beispielsweise ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans in Kombination mit einem sekundären Antioxidans, z. B. Phosphit, sein. Beide Arten von Antioxidantien sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Beispielsweise kann das Verhältnis zwischen einem phenolischen Antioxidans und einem sekundären Antioxidans im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 liegen, wobei die Gesamtmenge des Oxidationshemmers im Bereich von 200 bis 3.000 ppm liegen kann.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von nicht einschränkenden Beispielen veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile und Prozentsätze (%) Gew.-%. In den folgenden Beispielen war, sofern nicht anders angegeben, die Verbindung, die Al1 ergab, Triethylaluminium; die Magnesiumverbindung n-Dibutylmagnesium; die Übergangsmetallverbindung TiCl4; die Halogenverbindung t-Butylchlorid; und die Verbindung, die das Al2 bereitstellte, Diethylaluminiumethoxid.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Beispiele wurden in einer kleintechnischen kontinuierlichen Polymerisationseinheit durchgeführt. In den Beispielen wurden sowohl Homo- als auch Copolymere hergestellt. Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung wurde hergestellt, indem zwei der vier Komponenten in einen ersten kontinuierlichen Rührkesselreaktor zugeführt wurden. Die dritte und vierte Komponente wurden entweder am Ausgang des ersten Reaktors oder direkt zum zweiten kontinuierlichen Rührreaktor zugesetzt. Das bzw: die Monomer(e) wurde(n) kontinuierlich zum zweiten kontinuierlichen Reaktor zugesetzt. In den Versuchen wurde der zweite kontinuierliche Reaktor bei einer Temperatur von etwa 200°C betrieben. Die Temperatur des ersten kontinuierlich Rührreaktors ist in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. In den Versuchen wurde der Katalysator für das Homopolymer und für das Copolymer unter denselben Bedingungen hergestellt. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit ist die Katalysatormischtemperatur sowohl für die Homopolymer- als auch die Copolymerdurchgänge in der ersten Spalte angeführt. Bei jedem Durchgang (Homopolymer und Copolymer) wurden die Katalysatorreaktivität (Kp) sowie die Dichte und das Molekulargewicht des resultierenden Polymers gemessen. In den Versuchen wurde das Übergangsmetall TiCl4 verwendet; das Halogenid war t-Butylchlorid; die erste Aluminium- (Al1-) Verbindung war Triethylaluminium, gemischt mit Di-nbutylmagnesium (Magala); und die zweite Aluminiumverbindung (Al2) war Diethylaluminiumethoxid.
  • Figure 00120001
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
  • Durchgänge Nr. 1 und 6 (Vergleich):
  • Alle Katalysatorkomponenten wurden kontinuierlich zugeführt und etwa 30 bis 120 Sekunden lang ohne erhitzen in-line vermischt. Katalysator-Molverhältnisse: Mg/Ti = 7,68, Mg/Al1 = 7,68, Cl/Mg = 2,0, Al1/Ti = 1,0 und Al2/Ti = 3,0.
  • Durchgänge Nr. 2, 3, 7 und 8:
  • Das Magala-, das (R1)3Al1- und (R2)2Mg-Gemisch und das Halogenid R3X wurden im ersten kontinuierlichen Rührreaktor 10 Minuten lang gerührt. Das Übergangsmetall (TiCl4) wurde zur Verbindungsleitung zugesetzt, und die zweite Aluminiumverbindung (R4)2Al2OR5 wurde separat zum Polymerisationsreaktor zugeführt, der 200°C aufwies.
  • Die Katalysatoren für die Durchgänge Nr. 4, 5, 9 und 10 wurden wie in Durchgang Nr. 2 und 3 hergestellt, mit der Ausnahme dass die Misch- und Erhitzdauer im ersten Reaktor 2,3 Minuten betrug.
  • Durchgänge 2 bis 10:
  • Katalysatormolverhältnisse: Mg/Ti = 6,87, Mg/Al1 = 6,87, Cl/Mg = 2,0, Al1/Ti = 1,0 und Al2/Ti = 3,0.
  • Die oben angegebenen Beispiele zeigen, dass die Durchgänge 2, 3, 7 und 8, worin das (R1)3Al1- und (R2)2Mg-Gemisch und R3X 10 Minuten lang vermischt und erhitzt wurden, zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des Homopolymers führen, ohne dass ein Verlust der Katalysatoraktivität (Kp) zu verzeichnen wäre. Außerdem zeigt sich, dass das Molekulargewicht des Copolymers um etwa 80% zunahm. Folglich besteht das bevor zugteste Verfahren zur Katalysatorherstellung, das zu einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht führt, darin, das (R1)3Al1- und (R2)2Mg-Gemisch und R3X-Halogenid 10 Minuten lang auf 40 bis 70°C zu erhitzen.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Lösungspolymerisation eines Gemischs aus einem oder mehreren linearen C-2-12-α-Olefinen bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 MPa, worin der Katalysator Folgendes umfasst: (i) ein Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R1)3Al1 und (R2)2Mg, worin R1 ein C1-10-Alkylrest ist und R2 ein C1-10-Alkylrest ist, in einem Molverhältnis zwischen Mg und Al1 von 4,0 : 1 bis 8 : 1; (ii) ein Halogenid der Formel R3X, worin R3 aus der aus C1-8-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und X aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (iii) Titantetrachlorid; und (iv) eine Alkylaluminiumalkoxidverbindung der Formel (R4)2Al2OR5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander aus der aus C1-10-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, um ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 8 : 1; ein Molverhältnis zwischen Al1 und Titantetrachlorid von 0,9 : 1 bis 1,5 : 1; ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,6 : 1; und ein Molverhältnis zwischen Al2 und Titan von 2 : 1 bis 4 : 1 bereitzustellen, umfassend das Vermischen der Komponenten (i) und (ii) in einem inerten Kohlenwasserstoff in einem ersten Reaktor, wobei sie für einen Zeitraum von 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 30°C bis 70°C gehalten werden, und das Zusetzen der übrigen Katalysatorkomponenten zum wärmebehandelten Gemisch, zum zweiten Reaktor oder zu beiden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis zwischen Al1 und TiCl4 1 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg 1,9 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molverhältnis zwischen Mg und Al1 6 : 1 bis 8 : 1 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molverhältnis zwischen Mg und Ti 6 : 1 bis 8 : 1 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis zwischen Al1 und Ti 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Molverhältnis zwischen Al2 und Ti 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Zeitraum 5 bis 10 Minuten beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander aus der aus C-1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin R1 ein Ethylrest ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin R2 ein C2-6-Alkylrest ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin R3 ein tert-Butylrest ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin R4 und R5 Ethylreste sind.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 13, worin TiCl4 in die Überweisungsleitung zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Al2-Verbindung direkt dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Anspruch 13, worin die Al2-Verbindung in die Überweisungsleitung zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die TiCl4-Verbindung direkt dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
  18. Verfahren zur Lösungspolymerisation eines Gemischs, das zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer C-3-12-α-Olefine umfasst, bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 MPa in einer Kette aus zumindest zwei kontinuierlichen, in Serie geschalteten Rührreaktoren, wobei der erste Reaktor dazu dient, Katalysatorkomponenten umzusetzen, die nachfolgenden Reaktoren zur Polymerisation dienen und der Katalysator nach einem der vorangegangenen Ansprüche hergestellt ist.
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