DE1720611A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Daß nicht aum Stand der Technik zählende Patent . i.«.. (Patent^ anmeldung P 49 9O7IVd/39c)beschreibt ein Verfahre^ sftir Polymeri^- sation νδη Äthylen oder von Mischungen von Xthyle« mfc.t bis zu * 10 ßew.# an höheren oL-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20° bis 250⁰C mit einem Mischkatalyaator aus einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und einer aluminiumorganieohen Verbindung und Regelung des mittleren Molekulargewichts duuren Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerillation bei Drücken kleiner als 10 atü, vorzugsweise 2 bis 6 atu, unter Verwendung von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Diapergier- oder LÖeungeaitt·,! bzw. pro 0,5 1 Reaktorvoluaen einer dreiwertigen, chlorhtfltig·^ Titanverbindung und 0,1 toi« 3,0 mMol Aluminium pro Liter Diepefgier- oder Lösungsmittel oder Reaktorvolumen einer aluminiumorgiJiiechen Verbindung durchgeführt wird, wobei als aluminiumorgani*cfa,e Vtr- · bindung Λ ·

OFHG/NAL INSPECTED ,₂ j 209831/0793 " 0\

a) Aluminiumtrialkyle der Formel AlR^, in der H einen Kohlenwasserstoffreet mit 4-40 Kohlenatoffatomen, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

b) TJmsetzungsprodukte aus Aluminlumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydriden mit 4-20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Diolefinen, wie Aluminiumiaoprenyl, verwendet werden, und das mittlere Molekulargewicht durch Wasserstoff geregelt wird. Der besondere Vorteil dieses Verfahrene besteht darin, dafl die Polymerisate ohne Katalysatorentfernung direkt weiterverarbeitet werden können.

Pur die Extrußionsverarbeitung zur Herstellung von Flaschen, Kabeln, Bohren usw. werden Polyäthylene bzw. Mischpolymerisate des Äthylens

mit breiter Molekulargewlohtsverteilung benötigt* da Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung bei hohen Ausstoßleistungen des Extruders unregelmäßige Oberflächen an den Extrudaten zeigen (Sohmelzbruoh oder melt fracture). Das Extrusionsmaterial für Flaschen, Rohre und Kabelummantelungen muß sich außerdem durch eine gute Spannungsrlßbeständigkeit auszeichnen.

Es ist bekannt, daß sich die SpannungeriBbeständlgkelt eine· Polyäthylens durch Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes und/oder Erniedrigung der Dichte verbessern läset.

Zur Verbesserung der Spannungarißbeetändigkeit läßt sich die Erhöhung des mittleren Molekulargewicht·· nur begrenzt heranziehen, da die Fließfähigkeit ein·· Polymeren mit steigend«· Molekulargewicht abnimmt und daher die Durchsatzleiβtungen der Maschinen herabgesetzt werden. Erniedrigt man die Dichte duroh Misohpelymerieation von Äthylen mit oj.-Olefinen, so erhöht sieh «war die 3paanungerißbeetändigkeitj dafür vermindern sich aber Steifheit, Reißfestigkeit, Oberfläohenhärte und Erweichungstemperatur, Bs besteht daher das Bedürfni· nach Verfahren mir Herstellung eines Pelyäthylens bzw. eine· Mieohpolymerieate· 4·· Polyäthylen·, im· bei heher Dichte und bei hoher Durohsatziel·tung de· Sxtruder· eine einwaa·*- freie BxtnUUtQberfläche und hohe Spannuaeateetäadl**·!* seift«

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Ee ist ferner bekannt, daß man Polymere mit interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften darstellen kann» wenn die Polymerisation in mehreren Stufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird.

In der belgischen Patentschrift 602 679 wird ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten hochschmeläenden Makromolekülmischungen durch Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen nach dem Ziegler-Äiederdruck-Polymerisationsverfahren in zwei Stufen beschrieben. In der 1. Stufe wird ein Polyolefin mit einem harten Charakter und in der 2. Stufe ein Polymerisat mit vorwiegend weichem Charakter hergestellt.

Man arbeitet vorzugsweise in der zweiten Yerfahrensstufe ohne Regelung des Molekulargewichts. Für das Verfahren werden als Katalysatoren Salze der Elemente der 4· bis 6· Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und als Aktivatoren metallorganische Verbindungen der 1. bis 3- Hauptgruppe des Periodensysteme der Elemente verwendet.

In der belgischen Patentschrift 655 984 wird die Polymerisation von Äthylen, Propylen, oder Buten-(l) mit Hilfe eines Katalysator«yst«as aus einer organischen Verbindung eines Metalls der Oruppeil bis 3 des Periodensystems und einer Verbindung eines Übergangsmetails der Gruppen 4-6 oder 8 des Periodensystems kontinuierlich in einer Apparatur mit mindestens zwei Reaktionszonen durchgeführt.

In den einzelnen Zo nen werden dadurch Polymerisate mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt, daß die Polymerisation bzw. Copolymerisation unter verschiedenen Heaktionsbedingungen abläuft. Die unterschiedlichen Molekulargewichte werden durch verschiedene Wasserstoffgehalte und/oder verschiedene Kontaktkonzentration und/ oder verschiedene Temperaturen^ wobei mindestens zwei Reaktionsbedingungen geändert werden müssen, wenn In dem verschiedenen Reaktion· zonen Polymeranteile mit sehr unterschiedlichen Viskositäten erK| p halten werden sollen. * erhalten

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Die durch diese Polymer!sation in mehreren Zonen hergestellten Polymerisatgemische zeichnen sich durch eine verbesserte Vorarbeit· barkeit aus. Der gleiche Effekt kann nicht durch nachträgliches Mischen von Polymerisaten mit stark unterschiedlichen Viskositäten erreicht werden.

Das Verfahren besitzt jedoch den großen Nachteil, daß während der Polymerisation mehrere Reaktionsbedingungen geändert werden müssen.

In dem nicht sum Stand der Technik zählenden Patent....(Patentanmeldung f 49 9O7IVd/39c) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichteverteilung nach einem Einstufenverfahren beschrieben. Die Polymerisate ergeben bei der Verarbeitung hohe Flieflgeschwindigkeiten und die Formkörper zeigen glatte Oberflächen. Bei der Mischpolymerisation werden die für Elnstufenpolymerlsate mit statistischen Comonomereneinbau üblichen Spannungsrißbeständigkeiten erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe einer technisch einfach durchzuführenden Zweistufenpolymerisation gelingt, Polyolefine darsueteilen, die im Vergleich zu Einstufenpolymerlsaten, die nach dem nicht sum Stand der Technik zählenden Patent .... (Patentanmeldung F 49 907IVd/39o) hergestellt werden, neben hohen Durohsatzleistungen bei der Verarbeitung und guten Oberflächen der Formkörper eine bedeutend höhere Spannungsrißbeständigkeit besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Misohungennvon Äthylen mit bis zu 10 Gew.# an höheren d- -Olefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, in zwei Stufen in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von $0° bis 120⁰O, vorzugsweise bei 70° bis 90⁰C, bei

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Drücken von kleiner als 10 atü, vorzugsweise 2-6 atü_f mit einem Mischkatalysator aus einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung, das daduroh gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mit einem. Mischkatalysator bestehend aus

1. 0,05 bis 0,3 mMol pro liter Dispergiermittel bzw. pro 0,5 Liter Reaktorvolumen einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und

2. 0,1 bis 3,0 mMol Aluminium pro Liter Dispergiermittel oder Reaktorvolumen einer aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt wird, wobei als alumlniumorganisohe Verbindung

a) Aluminiumtrialkyle der Formel AlR,, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

b) Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydrlden und 4-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinea, wie Aluminium!βοprenyI₇ verwendet werden und

wobei in der einen Stufe 5-30 Gew.^ des Geaamtpelymerisates bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 0 - au 10 VoIw)C und in der anderen Stufe 70 bis 95 Gew.# dee Gesamtpolymerisates bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 - 80 Vol.5* hergestellt werden.

Für die Darstellung der Polymerisate ergeben sioh folgend· bevorzugte Ausführungsforaent

a) In der einen Stufe werden duroh Polymerisation von Mischungen aus Äthylen alt bis zu 10 Gew.?C an höherenöL-Olefinen mit 3 bis/15 Kohlenstoffatomen 5-30 Gew.^-besogen auf As· Gesamltpolymerisat-einea ÄthylenH^-Olefin-lIieclipoljmerieatee bei einem Wasserstoff gehalt im Oasraum von 0*10 ToI »^ hergestellt, und in der anderen Stufe wird Ithylem allein bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum vo» 20-80 toi Λ polymerisiert.

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b) In der ersten Stufe werden durch. Polymerisation von

Mischungen aus Äthylen ait bis su XO Gew.% an höheren ol-Olefinen alt 3-15 C-Atomen 5 - 30 G«m.ft - besogen auf das Gesaatpolymerisat - eines Äthylen) ₍ -OL-OlefinMisohpolymerlsates bei einem Wasserstoff gehalt in Gaeraum τοη 0-10 VoI »jt her» gestellt und in der ssjelten Stufe wird diePolynerisation bei einen Wasser st off gehalt in Gasraum τοη 20 - 80 V öl.^6 nit eine« Äthylen-et-Olefingeniech mit einen geringeren ^-plef ingehalt als in der 1. Stufe durchgeführt·

Die Polymerisation erfolgt in inerten Dispergiermitteln wie aliphatischen oder cyoloaliphatiechen Kohlenwasserstoffen oder Dieselöl. Bs kann auch in der Gasphase gearbeitet werden. Sie Reaktionetenperaturen betreten 50*- 120⁰G, rorsugswliee 70*- 90⁰O. Als Titankomponente setzt man eine dreiwertige TitanVerbindung wie Titantrlohlorid oder TitanalkoxyChlorid ein» die durch Reduktion τοη Titantetreohlorld oder vorzugsweise Chloralkoxytitanat der Formel Ti(OH)_4-11Cl₁₁, Wobei η · 1*4» R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mittels Alkylaluminiumseequichlorid ttnd/oder Dialkylaln»1 BInamonoChlorid und/oder Aluminiueiieoprenyl in sines inerten Dispergiermittel bei Temperaturen τοη -60° bis + 7O⁰C, rersugsweise τοη»30° bis O⁰O, gegebenenfalls ansohlieflende thermisohe Behanelwng wei 60° bis 150°0, sowie Wische mit eine· inerte·' Dispergiermittel, hergestellt wird·

Xn eimer Aer ftmfe· wird bei eine« H₂-OsAaIt im Oasraum tsh 0 bis 10 l*t*t jH>lyn**if$vrt· Dabei resultieren Polymerisate mit^red-Vertem Von 30-5 (feeessen in Ο,1?ί Dekahydronaphthallnlösune bei 135⁰O)* Bie Kenge iss im dieser Stufe hergestellten Polymeranteile soll KWisiaea 5 mmd 30 9«ν·£, beiogee auf das Polymerised, e«traget». In dt» SÄdsr·· Bt«|e wir* die Polymerisatiom bei Wasserstoff gehalt· la aaataa» toä to bis 80 YoI.* duroheefüart. Bi wavt· festgestellt, daf>mter ilessn Bedlacumfea PolyeVUiyleae bsw, Ithrls·-OL MieeapeOjiierleet· alt retqsiettea si»eslfls«lisa TliSksslUtea το· 4,6 bis 1,5

Mit Hilfe der erfindungsgemäfien Zweistufenpolymerisation wird ein Polymerieat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 5 -■ 30 mit einem Polymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,5 bis 4»6 in situ zu einem homogenen Polymerisat vermisoht. Das Gesamtpolymerieat weist daher eine extrem breite Molekulargewichtsverteilung auf.

rormkörper aus diesen Polymerisaten zeigen im Vergleich zu Formkörpern aus Äthylen -ct-Olefin-Mischpolymerieaten," bei denen während der Polymerisation der Wasserstoffgehalt in der Gasphase nicht verändert wurde« bei gleicher Dichte und gleichem "⁷Z -red-Wertjtrotz köherer Duroheatzleistungen bei der BxtrusionsverarbeitungjbesjBere Oberflächen. m

Außerdem können Polymerisate mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, in denen die höhermolekularen Polymerketten auch einen höheren Verzweigungegrad besitzen, wenn in der einen Stufe, in der der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 0 - 10 Vol.jfc beträgt, eincL-Olefin-Ithylen-Geiiieoh polymerisiert und. in der anderen Stufe, in der der Wasserstoffgehalt 20 -80 Vol.96 beträgt, entweder Äthylen allein oder ein- ,..Xthylen-öc^ -Olef in-Gemieeh mit einem geringer encL -tOlef ingehalt polymerisiert wird.

Infolge ihr·· besonderen Aufbaus (extrem breite Molekulargewichtaverteilung und höherer Verzweigungsgrad des hochmolekularen An- (| teils) eignen sich die Polymerisate besondere, für die Herstellung von Pla«chen, Rohren, Kabeln, und Folien mit hoher Spannungsrißbeständigkeit.

Die Spannungerißbeatttndigkeit bsw. Anfälligkeit »ur SpannungarikB-bildung wird nach ASTlID 1693 - 59T gemessen (B*ll-T*et)^_:

Formkörper au· Ithylen-a-Olefin-ÄiachpolyBeriaatAl jplt.statistisohta 0oecmoaeren»inb*u (eleiohelligeoL-Olefinnifmbe während der ge β an ten Polymerisation) «eifea bei einer Dicht« von 0,950 g*J>* und «in·» ^-r^-Wert Tom 2.7 im Bell-Teat WerfO»on 180 Stirn.

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Dagegen zeigen Formkörper aus Polymerisaten, in denen das a/ -Olefin vorwiegend in den hochmolekularen Anteil eingebaut wurde, bei gleicher Dichte und Viskosität im Beil-Test Werte von über 500 St4n;Bell-Test-Werte von 180 Stdn. werden bereits von Formkörpern mit Dichten von 0.956 g*cm~' erreicht. Bei gleicher, Spannungsriebeständigkeit besitzen daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formkörper eine höhere Dichte. Im Vergleich zu Äthylen-°t-01efin-Mischpolymerisaten mit statistischem Comonomeren-Einbau ergeben sich als Vorteil: höhere Steifheit, Reißfestigkeit, Oberflächenhärte und Erweichungetemperatur. -

Die Vorteile dee erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten 2-Stufenpolymerisationsverfahren (belgische Patente 655 984 und 602 679) liegen zunächst in der besonders einfachen technischen Ausführung. Unter den oben genannten Katalysatorkonzentrationsverhältnissen und Reaktionsbedingungen erhält man bei Verwendung von Aliminiumtrialkylen der Formel AlR,, wobei R = Kohlenwaaaerstoffrest mit 4-40-Kohlenstoffatomen, oder besonders bevorzugt von Umsetzungsprodukten aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydriden mit 4-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, wie beispielsweise Aluminiumisoprenyl, hohe Polymerisatausbeuten von mehr als 1 kg Polymerisat pro 1 mMol Titanverbindung. Die Aschegehalte sind so gering (0,03 Gew.%), so daß die Weiterverarbeitung · ohne Katalysatorentfernung erfolgen kann.

Außerdem ermöglicht die Verwendung der obengenannten Katalysator- und Aktivator-Kontoination in den angegebenen Konzentrationsbereichen die Durchführung einer 2-Stufenpolymerisation, bei der Polymeranteile mit sehr unterschiedlichen Viecoaitäten allein durch Änderung des Waeserstoffgehaltes im Gasraum hergestellt werden können· Dagegen müssen unter Bedingungen nach der belg. Patentschrift 655 984 - um in beiden Stufen Polymerisate mit sehr unterschiedlichen Viecoaitäten zu erhalten - mehrere Reaktionsbedlngungen, wie Wasseretoffkoneentratlon, Kontaktkonsentration und Polymerleatlonstemperatur geändert werden.

I -9-

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— g —

Nach dem beanspruchten Verfahren sind also in technisch einfacher Weise Polymerisate herzustellen, in denen 4 Strukturparameter (Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Dichte und Verteilung des Comonomeren) nach Wunsch verliert werden können, so daß die von der Verarbeitungs- bzw. Anwendungstechnik gewünschten Eigenschaften eingestellt werden können.

Das beanspruchte Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren gearbeitet, wobei in den verschiedenen Polymerisationsgefäßen gemäß den Bedingungen der zwei Stufen gearbeitet wird.

Die Versuche werden in einem 150 1-Rührkessel durchgeführt. Als Dispergiermittel gelangt eine Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 130^e- 170 ⁰C zum Einsatz.

Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisatsuspension über ein Druckfilter unter Stickstoff filtriert; das Polymerisat wird durch Überleiten von 12O⁰C heißem Stickstoff getrocknet« Die ^-red-7/erte werden in 0,l#iger DekahydronaphthalinlÖBung bei 135°C gemessen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Titankatalysators

In einem 500 ml Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 100 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 130^cbis 17O⁰C und 59,4 g (240 mMol) ÄthylaluminiumsescLuichlorid vorgelegt. Bei O⁰C werden innerhalb von 120 Min. unter Rühren 37»6 g (160 mMol) Dichlortitanßäurediiaopropylester in 120 ml Oyclohexan zugetropft. Rs scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag ab. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz 4 3tdn. unter Rühren bei O⁰C. Anschließend wird die Mutterlauge abdekantiert und der Titanrückstand 4 mal mit je 200 ml der obigen Dieselölfraktion gewaschen.

b) Darstellung eines Äthylen-Buten-(l)-Mischpolymerisates mit einer Dichte von 0,957 g'cm . (Zweistufenpolymerieation)

209831/0793 „in.

In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereioh 130°bis 170⁰G vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Der Kesselinhalt wird auf 85⁰C geheizt und mit Äthylen gesättigt.

Nach Zugabe von 50 ml Aluminium!8οprenyl (hergestellt nach der belgischen Patentschrift 601.855) und 20 mMol Titankatalysator (hergestellt nach la) werden in 90 Min. bei 85⁰O 8 kg Äthylen, 0,13 kg Buten-(l) und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase* 2 Vol.£ beträgt. Sine Polymer!8ft probe zeigt einen ^-red-Wert von 9,3.

Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 6 Stdn. 32 kg Äthylen und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 45 Vol.jt beträgt» Der KesseldruoKbeträgt während der Polymerisation max. € atu.

Es werden 40 kg Mischpolymerisat mit einemv^-red-Wert von 2,9 (gemessen in 0,1 £lger Dekahytronaphthalinlöaung) und einer Dichte von 0,957 g*oa erhalten.

o) Vergleichsversuoh (Einstufenpolymerieation) t

In einem Vergleiehsversuch wird durch eine Binetufenpolymerisation ein Mischpolymerisat mit einer Dichte von 0,957 g«esf*⁵ durch kontinuierliche Buten-(l) Zugabe hergestellt.

In einem 100 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von 130*bis 17O⁰C mit Stickstoff gespült. D< auf 85⁰C geheizt und mit Äthylen gesättigt.

von 130*bis 17O⁰C mit Stickstoff gespült. Der Keaselinhalt wird

Nach Zugabe von 50 ml Aluminiuniβοprenyl und 20 mMol Titankatalysator (hergestellt nach la) werden bei 85⁰C Äthylen, 0,2 Gew,$ Buten-(1) und soviel Wasserstoff eingeleitet, dafl der

-11*

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Wasserstoffgehalt in der Gasphase 35 Vol.$ beträgt.

Unter diesen Bedingungen wird "bei einem Druck von 6 atü 8 Stdn. polymerisiert. Es werden 44 kg Mischpolymerisat mit einem ¹X[^ -red-Wert von 2,9 (gemessen in 0,1 #iger DekahydronaphthalinlöBung) und einer Dichte von 0,957 g»cm~³ erhalten.

d) Vergleichsversuch (Einstufenpolymeri3ation):

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde unter den in 1 c beschriebenen Polymerisationsbedingungen aus 40 kg Äthylen und 0,13 kg Buten(l) (=0,33 Sew.f.) im Mischpolymerisat mit einem

τ/,, -red-Wert von 2,9 und einer Dichte von 0,953 g»cm hergestellt.

Die Eigenschaften der Mischpolymerisate werden in der Tabelle 1 miteinander verglichen.

Beispiel 2t

a) Darstellung eines Äthylen-Buten-(l)-Mischpolymerisates mit einer Dichte von 0,948 g«cm (Zweistufenpolymerisation) In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselölmit einem Siedebereich 130*bis 17O⁰G vorgelegt; die Luft wird durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Der Kesselinhalt wird auf 85⁰C geheizt und mit Äthylen gesättigt. Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumiseprenyl und 20 mMol Titankatalysator (hergestellt nach la) werden in 60 Min. Bei 85⁰O 6 kg Äthylen, 0,52 kg Buten(l) und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 0,2 Vol.# beträgt. Eine Polymerieatprobe zeigt einen ^-red-Wert von 23,6.

Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von •6 Stunden 36 kg Äthylen und soviel Wasstrstoff eingeleitet, daß der Waeaeretoffgehalt in der Gasphase 50 Vol.# beträgt. Der Kee-Beldruck beträgt während der Polymerisation max, 6 atü. Es werden 42 kg Mischpolymerisat mit einem ^red-Wert von 2,8 und einer Dicht· von 0,948 g*cm erhalten.

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b) Vergleichsversuch (Einstufenpolymerisation)

In einem Vergleichsversuch wird durch eine Einatufenpolymeri-

sation ein Mischpolymerisat mit einer Dichte von 0,948 g»cm

durch kontinuierliche Buten(l)-Zugabe hergestellt.

In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich, von 13o"bis 17O⁰C mit Stickstoff gespült. Der Kesselinhalt wird auf 85°C geheizt und mit Äthylen gesättigt.

Nach Zugabe von 50 ml Aluminiumiso prenyl und 20 ml-Iol Titankatalysator (hergestellt nach la) werden bei 85°C Äthylen, Buten -(I)T(0,9 Gew. i° bezogen auf Äthyl en einsatz) und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 36 Vol.'/' beträgt. Es wird bei einem Druck von 6 atü 8 Std. polymerisiert. Es werden 44 kg Mischpolymerisat mit einem -red-Wert von 2,8 und einer Dichte von 0,948/eYlralten.

Die Eigenschaften der Mischpolymerisate werden in Tabelle 1 miteinander verglichen.

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£6^0/188603

a b β 1 1 e 1

	Dichte	*l red	Kugel	Kristallit-	Spannungs-	Oberflächen der	relative Durchsatz	I	I	1	— x
iech-		0,1 γ> in Deka-	druck	schmelzpunkt	rißbe-	Flaschen (herge	leistung bei der Ex-	0,8
olymerisat	(Auftriebs	hydronaphthalin	härte	Polarisations	ständig-	stellt unter	trusionsverarbeitung		K)
erg«stellt	methode	bei 135 C	10 sec.	mikroskop	keit	gleichen Be	unter gleichen Be-
ach				0C	Beil-Test	dingungen)	öingungen
			VDE 0302	υ	Stdn.			0,83
					ASTlO
					1693-59 T
NJ σ CO	0,957	2,9	580	130 - 132	220	glat	1,3
OO co b -*	0,957	2,9	580	130 - 132	25	rauh; leichter	0,82
c Qr-						Schmelzbruch
Ιβίς^,β—
•ra^gh
co	0,953	2,9	530	128 - 131	60	rauh; leichter
d Ver-						Schmelzbruch
leichB-
•reuch	0,948	2,8	480	126 - 129	>500	glatt
a	0,948	2,8	480	126 - 129	120 ■	rauh; Schmelz
b Y er»						bruch
lei CJlB1T"' T
'•rauch

Claims (2)

Patentansprüche»

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.$ an höheren %/-Olefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoff atome enthalten, in zwei Stufen in Suspension oder In der Gasphgse bei Temperaturen von 50° bis 12O⁰G, vorzugsweise bei 70⁰C bis 90 0, bei Drücken von kleiner als 10 atü, vorzugsweise 2 bis 6 atü, mit einem Mischkatalysator aus einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Mlechkatalysator, bestehend aue

1) 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro 0,5 Liter Reaktoyvolumen einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und

2) 0,1 bis 3,0 mMol Aluminium pro Liter Dispergiermittel oder Reaktorvolumen einer aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt wird, wobei als aluminiumorganische Verbindung

a) AluminiumtrlalkyIe der Formel AlR,, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4-40 Kohlenstoffatomen» vorzugsweise 4 bis 12 Kohlensto i'itomen bedeutet, oder

b) Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydriden und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefine*,wie Alumlniumisoprenyl,verwendet werden und wobei in der einen Stufe 5 - 30 Gew.# des Geeamtpolymerisats bei einea Wasserstoffgehalt im Gasraua τοη 0 his 10 VoI.# und in der anderen Stufe 70 bis 95 Gew.^ des Gesamtpolymerisats bei einem Wasserstoffgehalt la Gasraum yon 20 bis 80 Völ.J' hergestellt werden.

2· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In der*., Stufe duroh Polymerisation τοη Misohungen aus Äthylen alt bis zu 10 Gew.94 an höhtrenCy/, -Olefinen alt 3-15 Kohlenstoffatomen 5-30 Gew.jt, ^beaogen auf das Gesamt polymerisat, «Ines ♦einen

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Mischpolymerisats von Äthylen und höheren °i -Olefinen bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von O bia IO Vol./' hergestellt werden und^in der**.. Stufe Äthylen allein bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 bis 80 Vol.5' polymerisiert wird.

Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der* . Stufe durch Polymerisation von Mischungen aus Äthylen mit bis zu 10 Gew.# an höheren C^-Olefinen mit 3-15 Kohlenstoffatomen 5-30 Gew.$, bezogen auf das Gesamtpolymerisat eines Mischpolymerisats von Äthylen und höherenO^, -Olefinen bei einem Wasserstoffgehalt im Gaeraura von 0 bis 10 Vol.$ hergestellt werden und in der **. Stufe die Polymerisation bei einem Wasserstoffgehalt im Gasraum von 20 - 80 Voi.# mit einem Gemisch aus Äthylen und höheren <A>-01efinen mit einem geringeren Gehalt an höheren öl-Olefinen ala in der 1. Stufe durchgeführt wird.

* ersten *♦ zweiten

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ORIGINAL INSPECTED