DE1495628A1

DE1495628A1 - Herstellung von Olefinmischpolymerisaten mit heterogenem Aufbau nach dem Niederdruckverfahren

Info

Publication number: DE1495628A1
Application number: DE19601495628
Authority: DE
Inventors: Paschke Dr Eberhard; Schrott Dr Erwin; Albert Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-04-16
Filing date: 1960-04-16
Publication date: 1970-01-22
Also published as: BE602679A; NL127265C; GB978893A; SE302851B; NL263665A

Description

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FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen P l4 95 628.6 Fw 3138

Frankfurt (M)-Höchst, den I²U Juli I969 Dr.MD/mo

Herstellung von Olefinmischpolymerisaten mit heterogenem Aufbau nach dem Niederdruckverfahren

können nach verschiedenen Methoden polymerisiert werden. Ein technisch bevorzugtes Verfahren hierfür ist die Niederdruckpolymerisation, nach Ziegler. Sie liefert hochmolekulare Polyolefine von hoher Dichte und Härte. Für manche Anwendungszwecke ist es jedoch erwünscht, relativ niedermolekulare Polymerisate mit guten Fließeigenschaften zu besitzen. Die relativ niedermolekularen Polymerisate zeigen noch höhere Kristallisationstendenz als die hochmolekularen Polyolefine, was sich in einer höheren Dichte bemerkbar macht. Zugleich ist bei diesen niedermolekularen Stoffen die Schlagzähigkeit, besonders bei tiefen Temperaturen, wesentlich vermindert (Tabelle l).

Es wurde daher schon frühzeitig begonnen, diese Nachteile z. B. durch Mischpolymerisation zu beheben. So hat man beispielsweise durch Einpolymerisieren geringer Mengen von Propylen oder Butylen in das Polyäthylen versucht, die Schlagzähigkeit der leichtfließenden Polyäthylene zu verbessern.

Bei dein bekannten Verfahren polymerisiert man z. B. ein Gemisch aus Athen und Propen mit Ziegler-Katalysatoren und erhält ein Gemisch aus Homopolymeren von Athen, Homopolymeren von Propen und ein Mischpolymerisat aus Äthen-Propen.

Wenn man sich aus der Reaktionsmischung ein bestimmtes Molekulargewicht herausgreift, so kann man sich die nebenein-

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Neue UniOriagen (Art J »ι mms. * _wr. ) Satz 3 <tes Ändwunaee·*· v. 4.9.19674

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anderliegenden Makromoleküle etwa wie folgt vorstellen:

^ι··'»' ι Mischpolymerisat Athen/Propen

t■ . t Homopolymerisat von Athen

ι 1 Homopolymerisat von Propen

Durch die bekannte Mischpolymerisation von Athen oder Propen mit anderen CC-Olefinen wird jedoch die Kristallisationsfähigkeit dieser Polymerisate mit steigender Menge der einpolymerisierten Fremdmonomeren gestört und die Eigenschaften, wie Dichte, Härte, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, fallen proportional der Menge an einpolymerisierten Fremdmonomeren ab (Tabelle 2). Der Vorteil einer etwas erhöhten Schlagfestigkeit bei derartigen"Mischpolymerisaten wird daher mit erheblichen Einbußen anderer, wertvoller Eigenschaften, wie Härte und Steifigkeit, erkauft, woraus zu ersehen ist, daß man auf diesem Wege nicht zu Polymerisaten mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften gelangen kann.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyolefinen besteht darin, daß man diesen Polymerisaten mit geringer Schlagzähigkeit amorphe oder teilkristalline Polymere mit einer niedrigen Umwandlungstemperatur 2. Ordnung beimischt. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften dieser Polymermischungen (Polyblends) ist eine sehr gute Homogenisierung der eingesetzten Polymerisate erforderlich. Aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Mischungskomponenten gelingt die erforderliche optimale Homogenisierung nur mittels eines großen technischen Aufwandes. Außerdem hängen die mechanischen Eigenschaften in hohem Maße von der Korngröße und Kornbeschaffenheit der eingesetzten Polymerisate, der verwendeten Mischapparatur, sowie der Mischungsdauer und -temperatur ab, so daß eine gute Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften bei Polyblends nur schwierig zu erreichen ist.

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Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Olefin-Mischpolymerisaten mit heterogenem Aufbau nach dem Ziegler-Niederdruck-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Salzen der Elemente der k. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3· Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können; als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallkomponente des Mischkatalysators Titantrichjjörid verwendet, das durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Athylaluminiunisesquichlorid erhalten wurde und daß man 8o - 95 % der Polymerisationszeit, als Monomeres Äthylen allein polymerisiert (Verfahrensschritt 1), und 20 - 5 % der Polymerisationszeit eine Mischung von Athen mit Propen oder Buten-(l) polymerisiert (Verfahrensschritt 2).

Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so erhält man, wenn man wiederum schematisch ein bestimmtes Molekulargewicht aus der Reaktionsmischung herausgreift, z. B. etwa folgende Makromolekülbilder:

Verfahrensschritt 1 Verfahrensschritt 2

Homopolymerisat hart Mischpolymerisat weich

Daneben entstehen bei der statistischen Mischpolymerisation gemäß Verfahrensschritt 2 in geringer Menge Homopolymerisate der jeweils eingesetzten Monomeren

-j Homopolymerisat (hart oder weich)

Gleichzeitig können bei der Durchführung der Reaktion gemäß obigem Schema (Schritt 1 und 2) die folgenden Makromoleküle entstehen, wenn die Makroradikale langlebig sind:

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Weiterhin kann man erfindungsgemäß so arbeiten, daß die gemäß Verfahrensschritt 2 verwendete Monomerenmischung eine konstante Zusammensetzung hat oder man kann auch so arbeiten, daß diese Monomerenmischung eine sich nach der einen oder anderen Seite verändernde Zusammensetzung hat. Für den Fall, daß man den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt 1 wie üblich durchführt, d. h. ein hartes Polymerisat erhält und anschließend gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt 2 ein Monomeres polymerisiert, das ein weiches Homopolymerisat ergibt, so erhält man schematisch e,twa folgende Makromolekülbilder:

Verfahrensschritt 1 Verfahrensschritt 2

aus C₂-Monomeren (hart) aus C^-Monomeren (weich

I 1 I I

Gleichzeitig können bei der Durchführung der Reaktion gemäß vorstehendem Schema (Schritt 1 und 2) die folgenden Makromoleküle entstehen, wenn die Makroradikale langlebig sind:

aus C₂-Monomeren aus (^-Monomeren

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß bei der Durchführung des Verfahrensschrittes 1 das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisates mit den üblichen Reglern, wie Wasserstoff, Temperaturänderung, Änderung der Katalysatorkonzentration geregelt wird. Bei der Polperisation nach Verfahrensschritt

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kann das Molekulargewicht ebenfalls geregelt werden, vorzugsweise arbeitet man jedoch so, daß das Molekulargewicht in dieser Verfahrensstufe nicht geregelt wird.

Benützt man zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischpolymerisates als das den harten makromolekularen Stoff (Grundharz) bildende Monomere gemäß Verfahrensschritt 1, Athen, so genügt es, daß man zu einem beliebigen Zeitpunkt, jedoch nur während einer kurzen Zeit der Polymerisation dem einzuleitenden Äthengas in einer gewünschten Menge Proplyen als das dem Makromolekül einem weicheren Charakter verleihende Monomere zusetzt (Verfahrensschritt 2). Beträgt der Zusatz an Propylen während dieser Zeit z. B. 50 Gew.-%, so wird hierdurch die Kristallinitätsneigung der entstehenden Makromelekülkette vermindert und man erhält dabei ein Mischpolymerisat mit einer Umwandlungstemperatur 2. Ordnung von etwa -55 C. Wählt man einen höheren Propylengehalt, so erhöht sich damit entsprechend die Umwandlungstemperatur 2. Ordnung. Sorgt man durch eine geeignete Polymerisationsführung dafür, daß das gewünschte Mischpolymerisat mit tiefer Einfriertemperatur auch in ausreichender Menge bei der Polymerisation entsteht, so verleiht dieser Polymerisatanteil dem Gesamtpolymerisat eine gute Schlagzähigkeit bei Temperaturen, die gleich oder höher als die Umwandlungstemperatur 2. Ordnung des Mischpolymerisates liegen.

Die Menge des zu erzeugenden und Schlagzähigkeit verleihenden Polymerisatanteiles richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des Gesamtpolymerisates. Da die weichen Polymerisatanteile zwangsläufig in gewissem Umfange die Härte des Gesamtpolymerisates herabsetzen, wird man in der Praxis versuchen, mit einem Minimum an schlagzähinachendem Anteil auszukommen. In den meisten Fällen dürften Mengen an weichem Polymerisatanteil bis 15 % zur Erzie-

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lung einer genügenden Schlagzähigkeit ausreichen. Will man jedoch Stoffe mit extrem hoher Schlagzähigkeit herstellen, so kann man auch größere Mengen weichen Polymerisatanteils während der Polymerisation erzeugen.

Für die Herstellung des harten, hochschmelzenden Polymerisatanteils sind alle Olefine mit 2 - l8 C-Atomen geeignet, deren Homopolymerisatschmelzpunkte über 20 C, vorzugsweise über 100 C liegen. Diese können sowohl geradkettig als auch verzweigt sind. Insbesondere kommen hierfür in Frage Athen, Propen, Buten 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-l, 3-Methylpenten-l, k,4-Dimethylpenten-l, Vinylbenzol und dessen Homologe, wobei sowohl der Phenylkern und/oder die Seitenkette substituiert sein können. Es können aber auch O^-Olefine mit cyclischen Substituenten oder teilungesättigte cyclische Verbindungen wie z. B. 2,2,l-Dicyclohepten-2 und andere eingesetzt werden.

Zur Erzeugung des weichen Polymerisatanteils kommen Mischpolymerisate der angeführten Monomeren oder Homopolymerisate mit den gewünschten tiefen Umwandlungstemperaturen 2. Ordnung infrage. Geeignete Mischpolymerisate bestehen z. B. aus den Monomeren Äthylen und Propylen in der Zusammensetzung von 90/10 bis 10/90 Gew.-?£ im Po'lymerisat, Äthylen/Buten von 95/5 bis 5/95 Gew.-96 im Polymerisat, Propylen/Buten von 95/5 bis 5/95 Gew.-% im Polymerisat, Äthylen/4-Methylpenten-l von 9Q/10 bis 10/90 Gew.-% im Polymerisat und andere. Als weiche Homopolymerisate mit tiefer Umwandlungstemperatür 2. Ordnung sind besonders Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 5-Phenylpenten-1, seine höheren Homologen sowie deren Derivate und andere geeignet.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es besonders, auch Polymerisaten mit niedrigem Mqlekulargewicht und guten Fließeigenschaften gute Schlag-

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festigkeiten zu verleihen, da bekanntlich leicht verarbeitbare und relativ niedermolekulare Polyolefine extrem niedrige Schlagzähigkeiten aufweisen. Die gewünschten niedrigen Molekulargewichte werden bei der Polymerisation im allgemeinen durch erhöhte Temperatur und/oder Regler und/oder wechselnde Kontaktmengen eingestellt. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch in den meisten Fällen' zweckmäßig, wenn man nur den hochschmelzenden, harten Polymerisatanteil in seinem Molekulargewicht herabsetzt. Hierzu stehen grundsätzlich zwei Wege zur Verfugung. Einmal regelt man das Molekulargewicht nur während der Bildung des hochschmelzenden, harten Polymerisatanteile, z. B. mit dem bei der Ziegler-Polymerisation allgemein üblichen Wasserstoff, oder man poly- -merisiert diesen Polymerisatanteil bei höheren Temperaturen als den weichen Polymerisatanteil. Es ist aber auch eine Kombination beider Verfahren sowie zusätzliche Regelung durch Verwendung der geeigneten Kontaktmenge möglich.

Die Polymerisation wird in Anwesenheit von inerten Dispergiermitteln ausgeführt. Als solche verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan *· und deren Gemische, Erdölfraktionen wie Benzin, Dieselöl, Aromaten und Cycloaliphaten.

Die Poiymerisations'teraperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 100° C, die Drucke können von Normaldruck bis 200 atü variieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es also, in einfacher Weise auch bei tiefen Temperaturen hochschlagfeste und hochschmelzende Polyolefine mit heterogenem Aui. «tu und dem Charakter von Polyblends in einem PoIymerisations£ang herzustellen. Da bei diesen Mischpolymerisaten die Heterogenen Polymerisatanteile im Gegensatz zu Polyblends bereits während der Polymerisation in Primärteilchengröße von ca. 0,1 ,u vermischt werden, bedarf es

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bei den beschriebenen Verfahren zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften keiner technisch aufwendigen Homogenisierung, wobei außerdem eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften gewährleistet ist.

Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemaße Verfahren erläutert, jedoch nicht beschränkt:

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Beispiel 1

In einem 2-Ltr. Vierhalskolben, versehen mit Rührer und Einleitungsrehren für Athen, Propen und Stickstoff bzw. Wasserstoff wird 1 Ltr. einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 - 250 C gegeben. Dann wird die Luft im Kolben durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig auf 8o C erwärmt. Nach Zugabe von iO tnM Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen und 20 mM Diäthylaluminiummonochlorid werden 170 Minuten lang etwa 60 Nl/Std. Äthan und 90 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf wird wärend 20 Minuten die eingefahrene Äthenmenge von 60 Nl/Std. auf $k Nl/Std. erniedrigt, während gleichzeitig Propen von 0 Nl/Std. bis 6 Nl/Std. allmählich ansteigend eingefahren wird. Die Zudosierung von etwa 9 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Zeit beibehalten. Nun werden noch 10 Minuten lang gleichzeitig 54 Nl/Std. Athen, 6 Nl/Std. Propen und etwa 9 Nl/Std. Wasserstoff bei 80 C eingeschleust und dann die Polymerisation durch Zugabe von 30 ml n-Butanol abgebrochen. Unter Stickstoffatmosphäre wird 3 mal mit warmem Wasser (etwa 40 C) ausgewaschen, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält so 154 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: ' '

Dichte

η ,
red

Schmelzindes 5

Kugeldruckhärte 10 und 60··

Kerbschlagzähigkeit bei 20° C Propengehalt

O,96o g/cm 1,6

19,5 g/10«

Prüfkörper Preßplatte Lösung

Pulver

552/477 kg/cm Preßplatte 2

4,8 cm kg/cm' 0,7 Gew.-!

Preßplatte

Prüfmethode Mohr'sehe Waage

Kapillarviskosimeter

ASTM 1238-52 T mit 5 kg Last

DIN 57302

DIN 53 453 UR-AnaIyse

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Vergleichsbeispiel 1 a

In einen 4-Ltr.-Vierhalskolben, versehen mit Rührer und Einleitungsrohren für Athen, Propen und Stickstoff bzw. Wasserstoff werden 2 1 einer schlief el-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 - 250 C gegeben. Dann wird die Luft im Kolben durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig auf 8o C erwärmt. Nach Zugabe von 20 mMol Titantrichlorid, hergestellt aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen

f und kO mMol Diäthylaluminiuintnonochlorid werden 3^ Minuten lang 120 Nl/Std. Äthylen und l8 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Darauf wird während k Minuten die eingefahrene Äthenmenge von 120 Nl/Std. auf 108 Nl/Std. erniedrigt, während gleichzeitig Propen von 0 Nl/Std. bis 12 Nl/Std. allmählich ansteigend eingefahren wird. Die Zudosierung von etwa l8 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Zeit beibehalten. Nun werden noch 2 Minuten lang gleichzeitig 108 Nl/Std. Athen und 12 Nl/Std. Propen sowie l8 Nl/Std. Wasserstoff bei 80 C eingeschleust, und dann die Polymerisation in der ebengenannten Reihenfolge noch viermal wiederholt. (Gesamtdauer der Polymerisation 200 Minuten).

> Nach Abbruch der Polymerisation durch Zugabe von 60 ml n-Butanol wird unter Stickstoffatmosphäre dreimal mit warmen Wasser (etwa ^O C) ausgewaschen, das Polymerisat abgesaugt und im Vakuum bei k0 C getrocknet. Man erhält so 260 g Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,956 g/cm³

7red 1,54

Schmelzindex ij. 15 »8 g/10¹

Kugeldruckhärte _p

10 und 60" 528/460 kg/cm

Kerbschlagzähigkeit

bei 20° C 3,2 cmkg/cm

Propengehalt 1,3 % (Gew.-%)

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Vergleichsbeispiel 1 b

Ausführung analog 1	a
Ausbeute	> 325 g
Dichte	0,958
tred	1,5
Schmelzindex i_	18,6 g/10·
Kugeldruckhärt e
10 und 60"	523Λ52 kg/cin
Kerbschlagzähigkeit bei 20° C	2,9 cmkg/cn
Propengehalt	1,1 S (Gew.-S)
Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird 1 Ltr. Xylol vorgelegt, die Luft durch Stickstoff verdrängt und auf 80° C erwKrnt. Nach Zugabe von 10 mM Titantrichlorid und 20 mM Diäthylalutniniuiumonochlorid werden l80 Minuten lang gleichzeitig 60 Nl/Std. Äthylen und etwa 7 Nl/Std. Vaeserstoff eingeleitet. Während der nächsten 10 Minuten wird die zugeschleuste Äthenmenge allmählich von 60 Nl/Std. auf 5k Nl/Std. gesenkt und zur selben Zeit Propen von 0 Nl/Std. auf 6 Nl/Std. allmählich ansteigend zudosiert. Die Zudosierung von 7 Nl/Std. Wasserstoff wird während dieser Periode beibehalten. Nach weiteren 10 Minuten Polymerisationsdauer (5^ Nl/Std. Athen, 6 Nl/Std. Propen, 7 Nl/Std. Wasserstoff) wird die Polymerisation durch Zugabe von 30 ml n-Butanol abgebrochen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält l60 g eines hauptsächlich aus Polyäthylen bestehenden heterogenen Mischpolymerisats, dessen Eigenschaften wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt wurden.

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Dichte	0,964 g/cnr
ⁿred	2,0
Kugeldruckhärt e 10 und 60"	620/525 kg/cm²
Kerbächlagzähigkeit bei 20° C	7,1 cm kg/cm
Schmelzindex i_	7,1 g/10·
Propengehalt	0,3 Gew.-#
Beispiel 3

Dichte	0,964 g/cm³
η . red	1,6
Kugeldruckhärte
10 und 60"	*6^5/555 kg/cm⁵**
Schmelzindex i_	21,9 g/10·
Butengehalt	0,4 Gew.-%

Kerbschlagzähigkeit 4,6 cm kg/cm

Vergleichsbe.lspiel 3 a

In die im Beispiel 1 a beschriebene Apparatur werden 2

on vom Siedebere

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einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 19Ο - 250° C

In die im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird 1 Ltr. einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 19Ο - 250° C gegeben, die Luft im Wasserstoff verdrängt, auf 80 C erwärmt, 10 mMol Titantrichlorid und 20 mMol Diäthylaluminiumsesquichlorid zugegeben und 185 Minuten lang 60 Nl/Std. Athen sowie 9 Nl/h Wasserstoff eingeleitet. Darauf werden noch 15 Minuten lang gleichzeitig 48 Nl/Std. Athen, 12 Nl/Std. Buten-1 und 9 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet und dann die Polymerisation, wie schon beschrieben, abgebrochen und das Polymerisat aufgearbeitet. Man erhält \-

165 g eines heterogen aufgebauten Mischpolymerisate mit |ί

überwiegendem Polyäthylenanteil. ■*,',,.,-;

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gegeben, die Luft und Wasserstoff verdrängt, 20 mMol Titantrichlorid und 40 mMol Diäthylaluminiununonochlorid zugegeben und 37 Minuten lang 120 Nl/Std. Athen sowie l8 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Danach werden 3 Minuten lang gleichzeitig 96 Nl/Std. Athen, 24 Nl/Std. Buten-(l) und 18 Nl/Std. Wasserstoff eingeleitet. Diese Polymerisationsreihenfolge wird noch viermal wiederholt (Gesamtdauer der Polymerisation 200 Minuten), und dann die Polymerisation, wie schon beschrieben, abgebrochen und aufgearbeitet.

Ausbeute
Dichte

red
Schmelzindex i-

Kugeldruckhärte 10 und 60"

Kerbschlagzähigkeit bei 20° C Butengehalt

285 g 0,952 g/cm³

1,4

26,5 g/10·

490/426 kg/cm'

2,6 cm kg/cm 1,4 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 3

Ausführung analog

Ausbeute
Dichte
°\ red
Schmelzindex ί_ς

Kugeldruckhärte 10 und 60^M

Kerbschlagzähigkeit bei 20° C

Butengehalt

325 g

0,953 g/cm³

1,5

21,3 g/10«

463/405 kg/cm²

2 3,0 cmkg/cm

1,3 Gew.-%

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Beispiel 4

Eine Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate besteht aus einem 150 1 Polymerisationskessel, der über ein Standregelventil mit einem 500 1 Polymerisationskessel verbunden ist. In dem 150 1 Kessel werden in 100 1 Benzin (Kp 60 - 90° C), in denen sich 10 mMol/1 Titantrichlorid und 20 mMol/1 Diäthylaluminiummonochlorid befinden, bei 40 C stündlich 3 kg eines Gemisches, das aus gleichen Gewichtsteilen Athen und Propen besteht, eingeleitet. Über eine Kolbenpumpe werden in diesen Kessel außerdem pro Stunde 100 1 Benzin, in denen 10 in Mol/l Titantrichlorid und 20 m Mol/l Diäthylaluminiummonochlorid enthalten sind, zugepumpt, während aus dem Standregelventil stündlich 100 1 Suspension in den 500 1 Kessel abfließen. In dem 500 1 Kessel befinden sich 300 1 Benzin (Kp 60 - 90° C), 3 Mol Titantrichlorid und 6 Mol Diäthylaluminiummonochlorid. Bei 85 C werden in diesen Kessel stündlich 15 kg Athen und 24o Nl Wasserstoff eingeleitet und jeweils 100 1 der Suspension über ein Standregelventil abgezogen. Nach Druckanstieg auf 4,5 atü wird dieser Druck durch Entnahme von Abgas gehalten. Aus der abgezogenen Suspension erhält man durch die übliche Aufarbeitung pro Stunde 17 - l8 kg Polyäthylen, das etwa 15 % Mischpolymerisat enthält. '

Dieses Produkt besitzt folgende Eigenschaften:

Dichte 0,944 g/cm

Schmelzindex i_ 20 g/10¹

Kugeldruckhärte

10 und 60" 38O/29O kg/cm

Kerbschlagzähiglceit

bei 20° C · 9,2 cm kg/cm

Propengehalt 8 %

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Tabelle 1

Änderung der Kerbsch^Lagzähigkeit mit dem Schmelzindex für Polyäthylen

Schnelzindex nach ASTM 1238-52 T mit 5 kg Be lastung	Kerbschlagzähigkeit an der Preßplatte gemessen nach *DIN 53 453 in cm kg/cm⁴ bei 20° C**
20	2
10	3
5	k
1.5	6
0,3	12

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Tabelle 2
Änderung der mechanischen Werte von Polyäthylen durch statistische Mischpolymerisation mit Buten-1

	Einpolymerisierte Menge	Dichte ,g/cnr	Zugfestigkeit kg/cm"	Reißfestigkeit kg/cm¹"	Kugeldruckhärte	415
	puten-1 %				kg/cm	2Ö3
CO	2,3	o, 9^8	22p	428		265
CD cn	4,5	0,950	206	kO5	185
	5,2	0,936	147	332	150
	8,2	0,932	125	259
	l4,8	0,922	91	190
u>	19,3	0,916	72	137
CO

Claims

- 17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Olefin-Mischpolymerisaten mit heterogenem Aufbau nachdem Ziegler-Niederdruck-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Salzen der Elemente der h. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der bis 3· Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, die auch Halogen enthalten können, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,,daß man als Schwermetnilkomponente des Mischkatalysators Titantrichlorid verwendet, das

durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumsesquichlorid erhalten wurde und daß man 8θ - 95 !· der Polymerisationszeit, als Monomeres Athen allein polymerisiert, und 2O - 5 % der Polymerisationszeit eine Mischung von Athen mit Propen oder Buten-(l) polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen der 1. bis 3· Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt werden.

Neue

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