DE1520748A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen - Google Patents

Description

Diese Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften.

Polypropylen ist eine thermoplastische, polymere Substanz, die kürzlich wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat. Es wird durch Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur ZY/ischen ungefähr 20 bis 15O⁰C und unter einem Druck von weniger als ungefähr 35,15 kg/cm in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt, die gewöhnlich als Itiederdruckpolymerisatlonskatalysatoren bezeichnet werden lind gewöhnlich aus einem Über^angsmetallhalogenid und einer metallorganischen YerLindung zusammengesetzt sind. Durch sorgfältige Auswahl des liatnlysators und der Arbeitsbedingungen ist es möglich,

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eine stereospezifisch polymere Substanz herzustellen.

Im Polypropylen ist jedes zweite Kohlenstoffatom asymmetrisch, denn es ist nicht nur auf beiden Seiten an ein Kohlenstoffatom der Kette gebunden, sondern auch an ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe. Stellt man sich einen Teil der Polypropylenkette in einer solchen Weise angeordnet vor, daß die Wasserstoffatome der CHp-Cfruppen 'iir einer bestimmten Ebene liegen, so kommen die folgenden Anordnungen in Betracht: . .

1. Alle an das asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome liegen über dieser Ebene, und alle an das asymmetrische Kohlenstoff gebundenen Methylgruppen liegen unter dieser Ebene oder umgekehrt j

2. Die i/asserstoff atome und Jlethylgruppen von aufeinanderfolgenden asymmetrischen Kohlenstoffatomen liegen in ent-, gegengesetzten Ebenen zueinander;

3· Die Reihenfolge, gemäß der die Wasserstoffatome und Riethylgruppen über und unter der Ebene liegen ist willkürlich. Diese möglichen Anordnungen werden jeweils als "isotaktisch, syndiotaktisch" und "ataktisch" bezeichnet.

In der Literatur ist eine Zahl von stereospezixischen Polymerisationskatalysatoren beschrieben worden. Zu denselben gehören auch Katalysatoren, mit deren Hilfe Polypropylen

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hergestellt werden kann, das sich durch einen hohen Gehalt an isotaktischem Polypropylen auszeichnet. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit verbessertem, modifiziertem, isptaktischem Polypropylen und mit seiner Herstellung.

Es ist schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, Propylen zu einer polymeren Substanz zu polymerisieren, die eine 1OO$ige isotaktische Struktur aufweist. Jedoch ist es möglich, mit wirtschaftlich brauchbaren Katalysatoren polymere Substanzen herzustellen, die einen außerordentlich hohen Gehalt an Segmenten aufweisen, die vollständig isotaktisch sind. Die Eigenschaften, die mit einer hohen Isotaktizität des Polypropylens einhergehen, bestehen in einem hohen

■ Kristallisationsgrad und der Unlöslichkeit eines starken Anteils der Substanz in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Zimmertemperatur oder einer schwach höheren Temperatur. Hochisotaktisches Polypropylen besitzt die wünschenswerte Charakteristik einer hohen Zugfestigkeit und einer bedeutenden Härte. Alle diese Eigenschaften nehmen mit sinkendem isotakti- ä schem Gehalt ab. Ein Nachteil von Polypropylen mit einem wirtschaftlich üblichen isotaktischen Gehalt ist seine SprÖdiglceit und seine niedrige Schlagfestigkeit bei relativ tiefen Temperaturen, etwa bei Q⁰O und einer noch niedrigeren Temperatur. Dadurch wird die Verwendbarkeit von hoch isotaktischem Polypropylen stark beeinträchtigt, z.B. seine Verwendbarkeit zur Herstellung von Gefäßen oder Behältern, die während des Gebrauchs mechanischen,btößen ausgesetzt sind, dies-besonders Lei niedriger, gewöhnlicher Tenperatur. Lei

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20⁰C und einer höheren Temperatur ist die Schlagfestigkeit von Polypropylen mit mäßig hoher Isotaktizität mäßig gut, nimmt jedoch mit zunehmendem Kristallisationsgrad ab.

Die Eigenschaften von Polypropylen werden weiterhin durch sein Molekulargewicht bestimmt. Die Größe, die gewöhnlich für die Angabe des Molekulargewichts von Polypropylen benützt wird, ist die sogenannte innere Viskosität (I.V.), die bei 150⁰O in Decalin gemessen und in dl/g ausgedrückt wird. Polypropylensorten, die durch das Spritzgußverfahren in Gegenstände umgewandelt werden, sollen eine innere Viskosität im Bereich von 2,3 bis 2,5' haben, während für die Herstellung von Rohren eine innere Viskosität in der Größenordnung 5 zufriedenstellend ist.

Die Schlagfestigkeit von Polypropylen wird in geeigneter Weise durch die ¹¹ASTM Standard Method D256-56" geprüft, die zur Bestimmung der Schlagfestigkeit von Kunststoffen dient, unter Verwendung des "Izod type test (Method A)"-Verfahrens. In diesem Verfahren wird die Arbeitsenergie gemessen, die von einem Pendel geleistet wird, der eine standardgekerbte Prüfleiste mit einem Schlag zerbricht, wobei die Ergebnisse in g cm/mm wiedergegeben werden. Um die Schlagfestigkeit bei O⁰C zu bestimmen, wie dies im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung geschehen ist, wird die Prüfleiste während mindestens 4 Stunden in einem Eiswassergemisch vorbehandelt und dann innerhalb einer llinute in der Schlagfestigkeitsbestimmungsapparatur geprüft, vorzugsweise

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innerhalb von 15 Sek. nach. .Herausnahme aus dem Eiswassergemisch.

Bei tiefer Temperatur nimmt die Schlagfestigkeit von Polypropylen mit zunehmender innerer Viskosität zu, wie dies im folgenden gezeigt wird. Demnach kann eine polymere Substanz mit mäßig hoher Schlagfestigkeit selbst bei sehr hoher Isotaktizität hergestellt werden, sofern eine genügend hohe innere Viskosität vorliegt. Jedoch sind Produkte mit hoher innerer Viskosität schwierig zu bearbeiten und können aus ' diesem Grunde gegebenenfalls wirtschaftlich nicht brauchbar und nicht konkurrenzfähig sein.

Das Problem, das zu dieser Erfindung geführt hat, war das Verlangen nach einem Polypropylen, das einen beträchtlichen !eil. seiner hohen Zugfestigkeit behält, die mit einer hohen Isotaktizität zusammenhängt, und das nichtsdestoweniger bei tiefen Temperaturen eine ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit aufweist sowie"ein Molekulargewicht, das in dem wirtschaft- | lieh gewünschten Bereich liegt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein modifiziertes Polypropylen zur Verfügung zu stellen, das durch eine verbesserte Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen ausgezeichnet ist bei gleichzeitiger Erhaltung einer zufriedenstellenden Zugfestigkeit und einer inneren Viskosität im Bereich von 2 bis 6 dl/g. Das erfindungsgemäße, abgeänderte Polypropylen besteht aus einem hoch isοtaktischen Polymer

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aus Propylen mit einem Gehalt von 2 bis 8 Gew^~$ Äthylen und zeichnet sich aus durch eine Zugfestigkeitsgrenze, bei 5,08 mm/min, gemessen, von mindestens ungefähr 210,9 kg/cm , eine Kerbschlagzähigkeit bei O⁰C von mindestens 408 g cm/mm für eine innere Viskosität zwischen 2 und 3 dl/g, von mindestens 544 g cm/mm für eine innere Viskosität zwischen 3 und 3,5 dl/g und von mindestens 1088 g cm/mm für eine innere Viskosität von ungefähr 3,5 dl/g. "' · '

Im einzelnen stellt die Erfindung ein modifiziertes,. Polypropylen zur Verfugung, das bis zu mindestens 90$ aus hoch isotaktischen Polypropylenketten besteht, die nicht durch Äthylen unterbrochen werden, und wovon mindestens ein Teil an den Enden einen Teil des iithylen-propylenmischpolymerisats enthält, wobei der Gesamtgehalt des Polymers an Äthylen im Bereich von 2 bis 8 Qew.—^a/> liegt, und die Äthylenmenge in dem genannten Ithylen-propylenmischpolymerisat zwischen 20 und 90 Gew.-$, vorzugsweise zwischen 40 und 80 Gew.-$ liegt.

Außerdem stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen mit den oben genannten Eigenschaften zur Verfügung.

Das neuartige, modifizierte Polypropylen mit hohem Kristallisationsgrad und hoher Schlagfestigkeit bei tiefen . Temperaturen kann durch Polymerisation von Propylen in Kontakt mit einem hoch stereospezifischen Katalysatorsystem unter

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denselben Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die zur Herstellung von hoch isotaktischem Polypropylen führen, bis die Konzentration des· Polymers im Reaktionsgemisch mindestens ungefähr 90 $ der gewünschten Ehdkonzentration erreicht hat. Anschließend wird die Polymerisation bei Vorhandensein der Äthylenmenge weitergeführt, die gerade ausreicht, um den gewünschten Gehalt an Äthylen im Bereich zwischen 2 und 8 fo zu erreichen, bezogen auf das Endpolymer, unter Aufrechterhaltung einer überschüssigen Konzentration an Propylen im Vergleich zur Konzentration von Äthylen, bis das zugefügte " Äthylen polymerisiert ist. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, und das abgeänderte Polypropylen aufgearbeitet.

Das Polymerisationsverfahren kann mit Hilfe eines beliebigen hoch stereospezifisclien Katalysatorsystems durchgeführt werden, wie sie vielfach in der Literatur beschrieben worden sind. Dies sind verwandte Arten oder Modifikationen der sogenannten'Ziegler-Katalysatoren, die im wesentlichen aus"einem Zweikomponentensystem bestehen, das eine Metallverbindung eines Metalls der linken Nebengruppen 4 bis 6 oder der achten Gruppe des Periodischen Systems und ein Element,

eine Legierung, ein Hydrid oder eine organische Verbindung mit einer metallorgam^clien Bindung der Gruppe 1 "bis 3 enthält.

Die bis zum heutigen Tage bekannten, wirkungsvollsten Katalysatoren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen

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sind diejenigen, die Titantrichlorid und "bestimmte Aluminiumaikyle oder Aluminiumalkylhalogenide enthalten. Geeignete Katalysatoren können mit Hilfe der Bezugsstellen auf Seite 350 "bis 361 in "Linear and Stereoregular Addition Polymers" von Gaylord und Mark, Interscience Publishers Inc.., New York (1959)» ausgewählt werden.

Das Titantriehlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid im Laufe der Katalysatorherstellung gebildet

werden. Zur Herstellung von "besonders hoch stereospezifischen Katalysatoren wird Titantrichlorid durch Reduktion.von Titantetrachlorid in Kontakt mit AluminiumtriäthyI oder einem anderen Aluminiumtrialkyl erhalten, und anschließend das gesamte Reaktionsprodukt dieses ersten Reaktionsschrittes zusammen mit einer ausreichenden Menge Aluminiumt-riäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid verwendet, so daß ein gesamtes Molverhältnis von Aluminium zu Titan von mindestens 1:1 vorliegt. Ein "bevorzugtes Molverhältnis von Aluminium zu Titan liegt k im Bereich von 2s1 "bis 3:1. Jedoch wird öfters ein Verhältnis "bis zu 4,5si und nach Wunsch sogar ein noch höheres verwendet.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, sind die gewöhnlichen Bedingungen der Propylenpolymerisation. Der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 atm. und 35,15 kg/cm und ist zun Teil von der Temperatur und dem benutzten■■ Lösungsmittel ablitn^ig. Die Temperatur liegt im -.Bereich von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise ir;: bereich von 25 bis

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7O⁰O. Bei den tieferen Temperaturen dieses Bereichs ist die Isotaktizität des erhaltenen Produktes höher, die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch niedriger. Durch die Wahl einer geeigneten Reaktionstemperatur kann ein Kompromiss sswischen diesen ."beiden Effekten getroff en werden. Eine besonders ge-, eignete Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 50 und 60°C_e Die Reaktion wird in flüssiger Phase in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Das Lösungsmittelmedium kann ein "beliebiger Kohlenwasserstoff von Propan an aufwärts bis zu Paraffin-Fraktionen mit einem Siedebereich von dem des Gasolins oder ' des Kerosins sein.

Es können im Reaktionsgemisch Verbindungen vorliegen, die die Wirkung des Katalysators verändern. Beispielsweise kann durch die Zugabe von Wasserstoff oder von Zinkdiäthyl oder von einem anderen Zinkalkyl das Molekulargewicht des Polymers begrenzt werden. Auch können Verbindungen zur Erhöhung des Kristallisationsgrades des Polymers zugegeben werden, wie Tributylphosphit, Äthylacetat oder Dimethylformamid. | Die Verwendung von diesen und anderen Zusatzstoffen ist bekannt, und dieselben können in solchen Mengen und in einer solchen Weise verwendet werden, daß der gewünschte Effekt eintritt.

Das erfindungsgemäße, modifizierte Polypropylen wird durch· Polymerisation unter Bedingungen hergestellt, die kennzeichnend für eine stereospezifische Polymerisation sind, bis mindestens ungefähr eine- 90$ige, z.B. ungefähr eine

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95$ige Umwandlung der gewünschten Propylenumwaridlung stattgefunden hat. Diese Umwandlung ist gewöhnlich eine !Punktion der maximalen Konzentration der festen Polypropylenteilchen im Reaktiansgemisch, bei der das G-emisoh noch in einer praktischen Weise gehandha"bt werden kann. Ein geeigneter Bereich der endgültigen Polymerkonzentration ist der von 5 "bis 30 Grew.-$, in "bevorzugter Weise von 10 "bis 20 G-ew.-$, bezogen auf die Reaktionsmasse. Nachdem die gewünschte Propylenumwandlung stattgefunden hat, wird dem Reaktionsgemisch Äthylen in kontrollierten Anteilen in Bezug auf die Propylenmenge zugefügt, und die Reaktion weitergeführt, "bis die gewünschte Gesamtumwandlung eingetreten ist. Danach wird die Reaktion abgebrochen und das Produkt aufgearbeitet,

- Der Zeitpunkt, zu dem die Reaktion abgebrochen werden

muß, damit ein abgeändertes Polypropylen mit einem gewünschten Äthylengehalt erhalten wird_s kann anhand der bei früheren Durchführungen der gleichen Reaktion, unter bestimmten Refc aktionsbedingungen gewonnenen Erfahrung bestimmt werden. Das Reaktionsende kann außerdem zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch Untersuchung einer Probe des Reaktionsgemisches und : Bestimmung des Äthylengehalts des Polymers bestimmt werden.

Die Reaktion wird in bekannter Weise beendet, z.B. durch Zugabe einer polaren Flüssigkeit, etwa eines Alkohols zum Reaktionsgemische Das Polymer wird in der für die Herstellung . von Polypropylen üblichen Weise.aufgearbeitet.

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Das Polymerisationsverfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Im Schichtverfahren wird die erfindungsgemäße Polymerisation in genau der gleichen Weise durchgeführt wie die gewöhnliche Polymerisation von Propylen, "bis mindestens ungefähr 90 <fo der gewünschten Propylenmenge polymerisiert sind, wonach dem Reaktionsgemisch Äthylen zugefügt wird. Das diskontinuierliche Polymerisationsverfahren wird gewöhnlich unter Schütteln in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in das zusätzliches Olefin gegeben wird, wenn der Olefinvorrat absinkt. Zu dem Zeitpunkt, wo die Äthylenzugabe beginnen soll, kann das Äthylen ι zusammen mit Propylen' zugegeben werden, oder Äthylen und Propylen können auch in getrenntem Strom eingeleitet werden.

■

Soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, so wird die Herstellung des modifizierten Polypropylens in geeigneter Weise auf demselben Wege durehgefuhrt, auf dem

auch gewöhnliches Polypropylen nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wird. Gemäß einem bevorzugten Verfahren | für die kontinuierliche Herstellungsweise wird eine größere Zahl von Reaktionsgefäßen benutzt, und der Polymerschlamm aus einem Gefäß in das„nächstfolgende geleitet unter getrennter Olefinzugabe in üie einzelnen Reaktionsgefäße. In abgeänderter Weise kann ein solches Herstellungsverfahren erfindungSiVemäß so durchgeführt werden, daß die Polymerisation von Propylen in allen hintereinander scöchalteten Reaktionsgefäßeii mit Ausnahme des letzten ststti'iii'let, und daß in dieses- letzte Hoal-.tions,-efäß ein Gemisch von Ethylen und

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Propylen eingeleitet wird, damit die lindpolymerisation, während der die gewünschte Äthylenmenge eingebracht wird, stattfinden kann. ITacli Wunsch können zwei Heaktionsgefäße benutzt werden, das erste zur Herstellung von Polypropylen und das zweite, um die Polymerisation in Gegenwart,von Äthylen abzuschließen.

Die Art und Weise, wie die Äthylenzugabe zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Produkte überwacht wird, hängt von der P Art des verwendeten Reaktionssystems ab. Bekanntlich ist Äthylen in paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wesentlich weniger löslich als Propylen. Auf der anderen Seite ist die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren viel höher als die von Propylen. Diese beiden Paktoren, die sich zueinander entgegengesetzt verhalten, gestatten eine vernünftige Überwachung der Polymerisation.

In dem folgenden Beispiel 1 wird im einzelnen ein anschauliclies Verfahren besprochen, das sich für die Durchführung der Reaktion im Schichtverfahren eignet. Während der Propylenpolymerisation wird die Zugabegeschwindigkeit von Propylen auf einem bestimmten Y/ert gehalten und überwacht. Hat das Polymerisationsprodukt mindestens ungefähr SOfo der gewünschten Konsentration im Reaktionsgemisch erreicht, so wird die ZugabeseDclrwindiGkeit von Propylen herabgesetzt, und Äthylen mit einer gleichen oder einer niedrigeren Geschwindigkeit als die der Propylenzugabe zugesetzt. Die i..ent;e

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an zugefügtem Äthylen reicht gerade aus, damit im Endprodukt der gewünschte Äthylengehalt vorliegt. Die relativen Zugabegeschwindigkeiten von Äthylen und Propylen liegen zwischen 0,01:1 und 1:1..

Bein kontinuierlichen Verfahren, gemäß dem Polypropylen in einem oder einer größeren Zahl von Reaktionsgefäßen hergestellt wird, und das Reaktionsgemisch aus Polypropylen und aus dem !Katalysator dann in ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in welchem sowohl Propylen als auch Äthylen vorliegt, kann , das gewünschte Ergebnis durch Überwachung des Verhältnisses von Äthylen zu Propylen während der Zugabe der beiden in dieses Reaktionsgefäß sowie durch die Verweilzeit des Reaktionsgemische s im Reaktionsgefäß bestimmt werden. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen in der letzten Reaktionszone liegt beim kontinuierlichen Verfahren in geeigneter Weis-e im Bereich von 0,01:1- bis 1t1.

Das erfindungsgemäße, modifizierte Polypropylen, das | auf die eben beschriebene Weise hergestellt wurde, enthält zwischen 2 und 8 Gew.-^ Äthyleneinheiten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion zur Herstellung eines Polymers mit einem Cfehalt von 3 bis 5 ^cß> Äthyleneinlieitcn überwacht- wird. Bei einem Athylcngeho.lt von mehr als ungefähr 5 $ beginnt die Zugfestigkeit des Produkts bedeutend abzunehmen, und bei einem Äthyl eng ehalt von weniger als 2 °/o roicht die Verb-efj.serung der Schlagfestigkeit- nicht aus, um ein wirtschaftlich wünschenswertes Produkt zu ergeben.

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Es wird angenommen, daß das während des Vorhand ens eins von Äthylen im Reaktionsgefäß gebildete Polymer ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt zwischen 20 und 90,· vorzugsweise zwischen ungefähr 40 und 80 Gew.-^ Äthyleneinheiten ist. Es wird angenommen, daß dieses Mischpolymerisat weitgehend an den Enden der bereits vorliegenden Polypropylenmolekeln wächst. Abgesehen von der wirklich vorliegenden chemischen Anordnung unterscheidet sich" das erfindungsgemäße Produkt durch seine Merkmale wesentlich von dem, das durch einfaches Vermischen von Polypropylen mit einem Mischpolymerisat aus Ithylen und Propylen in solchen Mengen erhalten wird, daß als Ergebnis ein ähnlicher Äthylengehalt vorliegt, oder von dem, das durch liischpolynterisation von Äthylen und Propylen in dem gleichen l'engenverhältnis, jedoch nach einem anderen als dem beschriebenen Verfahren erhalten wird, und übertrifft dasselbe auch wesentlich in seinen Eigenschaften.

I Dies v/ird v/eiterhin durch die beiliegende Zeichnung veranschaulicht, in welcher IPig. 1 eine Darstellung der Abhängigkeit der Kerbschlagfestigkeit bei O⁰C, ausgedrückt in g cm/mm, von der inneren Viskosität, ausgedrückt in dl/g, für verschiedene Polypropylene ist, und Pig. 2 eine Darstellung der Abhängigkeit der Kerbsehlagfestigkeit bei O⁰C, ausgedrückt in g cm/mm, vorn Äthylengehalt des abgeänderten Polypropylens.

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■■- Das nähere Studitim der fig» 1 läßt sofort erkennen, daß die Produkte A-1 und A-J, welche typische, erfindungsgemäße, modifizierte Polypropylene darstellen und jeweils 3,3 und 4,6 fo Äthylen enthalten, eine gewaltige Zunahme der ITiederteraperaturkerbschlagf estigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht zeilen, im Vergleich mit nicht abgeändertem, isotaktischem Polypropylen, beispielsweise im Vergleich mit Produkt B. Weiterhin ist erkennbar, daß das Produkt C, das ein gewöhnliches Blockpolymerisat aus Propylen und Äthylen ist und einen Äthylengehält von 3,4 ^c/° aufweist und somit mit ™ dem Produkt A-1 verglichen werden kann, nicht wesentlich besser ist als gewöhnliches (piain) Polypropylen.

In Fig. 2 wird gezeigt, daß für eine bestimmte innere Viskosität die Kerbschlagfestigkeit bei 0 C des Produkts A, das ein erfindungsgemäßes, modifiziertes Polypropylen mit einer inneren Viskosität von 3,1. ist, sehr stark mit dem Äthylengehalt zunimmt, und daß das Produkt E, das durch Ver- ; mahlen von isotaktischem Polypropylen mit einem llischpolymeri- ^: g sat aus Äthylen und Propylen hergestellt wurde, praktisch keine Euiialme uer Schlagfestigkeit für einen Äthylengehalt von mehr als ungefähr 2 ^c;o zei^t.

Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird der Grad der Isotaktizität durch die Wahl des Katalysators und der E.eEktionsbeu.inpun{ren bestimmt, einschließlich des Reinheitsgrades der Reaktionspartner. Mese Effekte sind bekannt. Y/io.-iti.^e veränderliche Größen, die vor,iov/ühlt v/er-

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den können, sind die innere Viskosität des Produkts und sein Äthylengehalt.' Mit einer Zunahme, des Äthylengehalts geht eine geringe Abnahme der Zugfestigkeitsgrenze einher, wenn dieselbe auch nur gering ist, bis die bevorzugte obere Grenze von 5 <$ Äthylen überschritten ist. Aus den Fig. Ί und 2 geht klar hervor, daß unter Verwendung eines relativ hohen Äthylengehalts zufriedenstellende Produkte mit einer Kerbschlagfestigkeit bei O⁰O von mindestens 408 g cm/mm erhalten werden können, selbst wenn die innere Viskosität so wenig wie zwei beträgt. Im allgemeinen wird zur Erhaltung einer ge-

wünschten inneren Viskosität des Produkts die geringet mögliehe jtthylenmenge zugesetzt, die die erforderliche Schlagfestigkeit gewährleistet.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung besser verständlich gemacht. Dieselben sollen jedoch lediglich bevorzugte Verfahren der Erfindung darstellen sowie deren Ergebnisse und die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1 .

In ein 1,5 1 Druckgefäß wurde unter Rühren ein Gemisch aus 1200 ml Heptan, 4 Mmol Titantrichlorid und 12 bis 16 Mmol AluminiumdiäthylChlorid gegeben. Das benützte Titantrichlorid wurde in geeigneter Weise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe von Aluminiummetall oder mit Hilfe von Aluminiumtriäthyl hergestellt. In das Reaktionsgefäß wurden ■dann 50 bis 100 ml Wasserstoff gegeben, "je nach der im End-

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es

produkt gewünschten inneren Viskosität. Genauer gesagt,/wurden 60 ml Wasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Brück -zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt. Danach wurde rasch Propylen mit einer Geschwindigkeit von 7 g pro-Minute eingeleitet, bis der Druck im Reaktionsgefäß 3,16 kg/cm betrug. Es wurden ungefähr 60 g Propylen zugesetzt. Danach wurde die Zugabegeschwindigkeit von Propylen auf 2 g/min, gesenkt, wobei der Druck der gleiche blieb. Nach Zugabe von 140 g al

Propylen wurde die Geschwindigkeit der Propylenzufuhr auf 1 g/min, herabgesetzt, und die Zugabe von Äthylen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr T/2 g/min, begonnen. 10 Minuten danach wurde sowohl die Propylen- als auch die Äthylenzufuhr abgebrochen. Die Gesamtmenge an zugesetztem Propylen betrug dann 150 g und die entsprechende Menge an Äthylen 5 g. Während einer kurzen Dauer wurde weitergerührt, bis der Gasdruck unter 3,16 kg/cm abzufallen begann. Zu diesem Zeitpunkt war das zugesetzte Äthylen im wesentlichen vollständig polymerisiert. Anschließend wurde der im Reaktionsgemisch vorhandene f Katalysator durch Zugabe von 50 ml TOjSiger HOl in Isopropylalkohol zersetzt, das Polymer aus dem Reaktionsbrei durch Filtration abgetrennt und durch Y/aschen von Katalysatorrüokständen befreit.

Das erhaltene abgeänderte Polypropylen zeigte die folgenden Eigenschaften:

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Äthylengehalt in Gew.~$ Innere Viskosität in dl/g

Streckgrenze gemessen "bei 5,08 mm/min. (psi) in kg/cm

Dehnungsgrenze, °/o
Zugmodul (psi) in kg/cm

Kerbschlagzähigkeit (ft lb/inch notch) ,in cm g/mm bei 23⁰C

bei O⁰C
Rockwell-Härte (Hardness, Rockwell M)

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3.0

(3800) 267,14 10

(2.25 x 10⁵) 15,8 x 10⁵

Ke.in Bruch (1.4) 761,6 16

Beispiel 2

Die Tieftemperatur-Schlagfestigkeit von erfindungsgemäßem, modifiziertem Polypropylen, sowie dessen Zugfestigkeit wurden mit den entsprechenden Eigenschaften von verschiedenen, verwandten Produkten verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben und sind zum Teil auch in Fig.. 1 und Fig. 2 der Zeichnung eingetragen.

In den Herstellungsverfahren von sämtlichen Produkten, die in Tabelle I und in der Zeichnung zusammengestellt sind, wurde die Polymerisation mit stereospezifischen Katalysatoren durchgeführt, die im wesentlichen mit denen in Beispiel 1 benutzten identisch waren. Die Produkte A-1, Jk-2 und A-3 sind erfindungsgemäße Produkte, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden und zwar in einer solchen Weise, daß in A-1

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der Äthylengehalt 3,3 #, in A-2 3,8 # und in A-3 4,6 # betrug. Das Produkt B ist ein isotaktisches Polypropylen, das ohne Zugabe eines anderen Monomers erhalten wurde. Die Produkte C-T und 0-2 wurden nach dem üblichen Verfahren der Blookpolymerisation gewonnen, in welchem die Propylenpolymerisate on periodisch durch die Zufuhr von Äthylen unterbrochen wurde, welches zusammen mit Propylen unter Bildung eines Mischpolymerisats während einer kurzen Zeitdauer um-. gesetzt wurde, wonach die Äthylenzufuhr wieder abgebrochen

wurde, und die periodische Zufuhr von Äthylen so erfolgte, daß ein Teil Äthylen zugesetzt wurde, nachdem jeweils ungefähr 25 Teile Propylen in die Reaktion eingetreten waren, und wobei während einer Polymerisation mindestens sechs getrennte Ithylenzufuhren erfolgten. Die am Ende erhaltenen Biocopolymere 0-1 und 0-2 enthielten 3,4 bzw. 3,6 # Äthylen. Das Produkt D wurde auf eine solche Weise hergestellt, daß während der ganzen PolymerisatiojiBdauer eine geringe Konzentration von Äthylen neben dem Propylen vorlag, sodaß ■ letzten Endes ein gleichförmiges Mischpolymerisat mit einem g Äthylengehalt von 4,3 # erhalten wurde. Die Produkte E-1 bis ' E-6 sind Mischungen aus Polypropylen mit hohem Kristallisationsgrad und aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen. Diese Gemische wurden so hergestellt, daß Polypropylenpulver mit einer Lösung des Mischpolymerisats überzogen wurde unter anschließendem Trocknen und Vermählen auf einer Walze bei 180-200°0 während drei Minuten.

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Tabelle I

Methode

Streckgrenze in Äthylen

Produkt kg/cm (psi) $

Innere Viskosität (dl/g)
Erfindungsgemäß A-1

255-260 (3600-3700)

A-2 267 (3800)

A-3

G-ewb'hnliches (Piain)
Polypropylen B

Periodischer Block
(Periodic Block) C-1

Polymerisation 0-2
Mischpolymerisat D

Mischung aus
Polypropylen und
einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und'*
Propylen.

E-1
E-2
E-3
E-4
E-5
E-6

260-267 (3700-3800)

265 (3770) 256 (3650)· 124,5 (1775)

253 (3600) 251,6 (3580) 248 (3530)

3.3 3.8

4.6

3.4

4.3

2.2

2.7

3.6 3.8 4.8 6.7 Kerbschlagaähigkeit "bei O⁰C in g cm/km (ft rb/inch notch)

2.3 2.4 2.6 2.8 2.9. 3.0 3d W5. £-8. lsi

223
(0.41)

440,6
(0.81)

979 1360 (1.8) (2.5).

761,6
(1.4)

451,5 (0.83) 816
(1.5)

163,2 (0.3)

174 (0.32) 1414_S4 1795,2 (2.6) (3.3)

201,3
(0.37)

331,8 (0.61)

244,8
(0.45)

Mischpolymerisat

Äthylengehait im Mischpolymerisat

in 4>

5.3 10 10 10 10

43	364,5	0.67)	cn
53	359	0.66)	KJ
40	■ 413,4	0.76)	CD
42	380,8	0.70)
53	348,1	0.64)
74	500,5	0.92)

^TpE = Teile pro 100 Teile Kunststoff

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Wie die in Tabelle I wiedergegebenen Werte erkennen - lassen, die übrigens unter Bezug auf die Pig. 1 und Fig. der Zeichnung leichter verständlich sind, können Produkte, von hoher Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur ohne weiteres gemäß dem Erfindungsverfahren "bei niedriger innerer Viskosität hergestellt werden. Für die meisten praktischen Zwecke sind innere Viskositäten von mehr als ungefähr 3 unerwünscht. Daraus erkennt man, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einer ernsten Begrenzung von in der Praxis benötigten ^ Produkten auf eine elegante Weise abgeholfen werden kann, was nach anderen Verfahren nicht möglich ist«

Weiterhin geht aus der Tabelle I hervor, daß die Streckgrenze der erfindungsgemäßen Produkte zufriedenstellend hoch ist und im Bereich zwischen 253 und 267 kg/cm liegt, gemessen bei 5,08 mm/min. Im Gegensatz hierzu ist die Streckgrenze eines Produktes, das durch kontinuierliche Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen erhalten wurde, etwa die von Produkt D, unzufriedenstellend niedrig für einen (j

vergleichbaren Gehalt an Äthylen.

Patentansprüche

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylens , dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in Kontakt mit einem hoch stereospezifischen Polymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen polymerisiert, bei denen ein Polypropylen mit hohem Kristallisationsgrad entsteht, bis die Konzentration des Polymers im Reaktionsgemisch mindestens ungefähr 90 fo der gewünschten Endkonzentration erreicht hat, und daß man die Polymerisation in Gegenwart einer gerade ausreichenden Menge Äthylen weiterführt, um den gewünschten Gehalt an gebundenem Äthylen im Bereich von 2 bis 8 fo₉ bezogen auf das Endpolymer, zu erreichen unter Aufrechterhaltung einer gegenüber dem Äthylen überschüssigen Propylenkonzentration, bis das zugefügte Äthylen polymerisiert ist, und daß man danach die Polymerisationsreaktion abbricht und das abgeänderte Polypropylen aufarbeitet«,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen stereospezifischen Katalysator benutzt, der aus einem Zweikomponentensystem besteht, das eine Verbindung eines Metalls der im Periodischen System links von den Gruppen 4 bis 6. stehenden Nebengruppen oder eines Metalls der Gruppe 8 und ein Element, oder eine Legierung, oder ein Hydrid, oder eine organische Verbindung mit einer metallorganischen Bindung der Gruppe 1 bis 3 enthält.

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3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k- e- η η ze ic h η e t , daß man einen stereospezifischen Katalysator aus Titantrichlorid und aus einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminiumalkylhalogenid verwendet.

4. "Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g. e k e η η ζ e i ohne t , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 25 und 7O°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 60⁰O durchführt·

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation nach einem kontinuierlichen Verfahren in einer größeren Zahl von Reaktionsgefäßen durchführt, die in Reihe geschaltet sind, wobei das polymere Reaktionsgemisch aus einem Reaktionsgefäß in das nächstfolgende geleitet wird, und die Olefinzufuhr getrennt in jedes einzelne Reaktionsgefäß erfolgt, und wobei die Polymerisation in der Weise überwacht wird, daß die Polymerisation von Propylen in jedem mit Ausnahme des letzten Reaktionsgefäßes stattfindet, in welch letzteres Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Äthylen und Propylen geleitet wirdj damit auf diese We.ise die im Endpolymerisationsprodukt gewünschte A'thylenmenge zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man ein Mengenverhältnis von Ethylen zu Propylen im letzten Reaktionsgefäß im Bereich von 0,'01 s 1 bis 1 s 1 verwendet.

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7. Verfahren, nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennze ich η et , daß man die Polymerisation im Schichtverfahren durchführt, "bis mindestens ungefähr 90 ' der gewünschten Propylenmenge: polymerisiert sind, und daß man anschließend Äthylen in das Rea-ktionsgemisch einleitet*

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