DE1669452B2

DE1669452B2 - Disperses Polymergemisch

Info

Publication number: DE1669452B2
Application number: DE1669452A
Authority: DE
Inventors: Clifton Douglas Cowell; Martin Richard Hofton; Eric John Page
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-09-02
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1974-02-14
Also published as: US3498941A; LU51868A1; NL6612343A; BE686401A; CH480399A; DE1669452A1; GB1081347A; NL151106B

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem Polyamid, Polyester, PoIy-Carbonat, Polyurethan oder Polyhamstoff in Form einer Dispersion von einem der Polymere im anderen.

Mischungen von Polyolefinen mit polymeren Materialien, mit welchen das Polyolefin unverträglich ist, wie z. B. mit Polyamiden und Polyestern, sind bereits in der britischen Patentschrift 956 926 beschrieben. Diese Gemische werden unter Hitze und unter Druck tiergestellt, was zur Bildung einer homogenen Masse führt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Brauchbarkeit von Mischungen aus Polyolefinen und damit unverträglichen polymeren Materialien bei bestimmten Anwendungen, wie z. B. beim Spinnen in Fäden, gesteigert wird, wenn die Mischung die Form einer Dispersion einer der Polymerkomponenten in der anderen Polymerkomponente aufweist, wobei die Teilchengröße der dispersen Phase 0,25 μ nicht übersteigt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Polyurethan oder Polyhamstoff in Form einer Dispersion von einem der Polymere im anderen, in welcher das Polymer der dispersen Phase eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 25 μ aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersion mit bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polyamids, eines Copolyamide bzw. eines N-substituierten Copolyamids stabilisiert ist, welches ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist.

Aus der französischen Patentschrift 1 268 332 ist die Verwendung von Styrol und Acrylsäurederivaten für die Dispergierung eines Polyolefins in einem Vinylpolymer bekannt. Weder die gemäß der Erfindung verwendeten mit Polyolefinen unverträglichen Polymere noch die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Polyamide werden genannt. Es konnte deshalb die vorliegende Erfindung nicht daraus abgeleitet werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische können zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man die Bestandteile mit dem Stabilisierungsmittel in einer inerten Atmosphäre schmilzt und durcharbeitet.

Im allgemeinen ist zur Herstellung einer Dispersion eine herkömmliche Vorrichtung, wie z. B. eine vveiwalpnroül oder ein Banbury-Miseher oder eine Schneckenpresse geeignet, worin das Mischen durch Scherwirkung bewerkstelligt wird. Die Polymere können auch in einer herkömmlichen Schxneizspinnvorrichtung unter Verwendung der Mischwirkung der Meßpumpe vermischt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische kann jede Kombination aus einem Olefin und einem der erwähnten Polymere verwendet werden. Wenn die

ίο entstandene Dispersion durch ein Schraelzspinnverfahren zu Fäden verarbeitet werden soll, dann ist es erwünscht, daß die beiden Polymere ähnliche Schmelzviskositäten haben. Größere Unterschiede in den Schmelzviskositäten der beiden Polymere können zu Fäden mit beträchtlichen Titerschwankungen führen.

Brauchbare Polyolefine für die erfindungsgemäßen Gemische sind z. B. Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte und isotaktisches PoIy-

20 propylen.

Es wird bevorzugt, daß das zweite Polymer ein dem Schmelzspinnen zugängliches Polymer ist. Als zweites Polymer können die folgenden verwendet werden: Polyamide, beispielsweise Poly-(hexamethylenadipinsäureamid), Poly-Ce-caprolactam), Poly-(cu-aminoundecansäure) und ihre Copolymere, Polyester, beispielsweise Poly-(äthylenterephthalat), sowie Polycarbonate, Polyurethane und Polyharnstoffe.

Ein Beispiel für ein als Stabilisator brauchbares Polyamid ist Polj-Ce-aminoundecansäure). Beispiele für brauchbare Copolyamide sind N-substituierte, insbesondere N-alkylierte, Copolyamide, die durch Umsetzung eines Lactams, beispielsweise von ε-Caprolactam, mit verschiedenen N-Alkyl-c/j-aminoundccansäuren und gegebenenfalls dem entsprechenden nichtsubstituierten «-Aminocarbonsäuren oder mit N-monosubstituierten bzw. Ν,Ν'-disubstituierten aliphatischen Diaminen und einer zwobasischen Carbonsäure erhalten werden. Ein anderes brauchbares Copolyamid wird durch Copolymerisieren des Reaktionsproduktes von einer langkettigen Fettsäure, wie z. B. Dilinolsäure, und einem substituierten bzw. nichtsubstituierten Diamin, wie Hexamethylendiamin, mit einem Lactam, wie e-Caprolactam, oder mit dem Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins, wie Hexamethylendiammoniumadipat, hergestellt.

Ganz abgesehen von ihrer Funktion bezüglich der Stabilisierung einer Dispersion, fördern die polymeren Dispergiermittel die Bildung der Dispersion und beseitigen die Notwendigkeit eines längeren Mischens bei erhöhten Temperaturen und Drücken, welche alle in ihrer Wirkung auf das Endprodukt schädlich bzw. ungünstig sind.

Die als Dispergiermittel vorhandene Polymermenge übersteigt 10 Gewichtsprozent nicht und ist vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können bei vielen verschiedenen Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von Filmen und Platten bzw. Folien, aus welchen Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien erhalten werden können, zur Verwendung gelangen. Sie sind jedoch für diejenigen Anwendungen, bei welchen die besondere Art der Dispersion, insbesondere die geringe Teilchengröße der Teilchen der dispersen Phase und die gleichmäßige Verteilung derselben im Dispersionsmediumi, ihren Ausdruck findet, hervorragend geeignet. So können die Disper-

f I 669 452

3 4

•ionen durch herkömmliche Verfahren zu Fäden Die drei Komponenten wurden in ein Glasgefäß

schmelzgesponnen werden, Die so erhaltenen Fäden eingebracht, in welchem sie während einer kurzen

haben lextmiter und bestehen aus einem Matrix Zeit gewälzt bzw. getrommelt wurden, und sie wurden

von einem polymeren Material und aus Teilchen des dann in ein Mischgefäß aus Glas mit einem schnecken-

anderen polymeren Materials. _a fömugen bzw. spiralförmigen Rührer aus rostfreiem

Die Eigenschaften der Fäden variieren in Abhängig- bzw. korrosionsbeständigem Stahl übergeführt. Das

keit von aen Anteilen der Bestandteile der Dispersion. Mischgefäß wurde evakuiert und zur Entfernung des

Beispielsweise haben aus einer Dispersion von 25 Gc- gesamten Sauerstoffes mit Stickstoff nachgefüllt, und

Wichtsprozent Polyäthylen und 75 Gewichtsprozent während des ganzen Mischern und anschließendsn

eines Polyamids erhaltene Fäden die folgenden Eigen- io Kühlens wurde über der Oberfläche der Mischung

schäften: _ej_n stetiger bzw. ständiger Stickstoffstrom aufrechterhalten. Das Rohr wurde in ein ölbad bei einer

~ · Temperatur von 280 bis 285⁰C, d.h. 15 bis 20⁰C

^uemer ^{mcht uber 20} oberhalb des Schmelzpunktes der Poly-(hexamethylen-

Reißlänge bzw. Festigkeit 6 g/den (annähernd) ¹S adipinsäureamid)-komponente, eingetaucht, und es

Dehnfähigkeit 16% Annähernd) ^wurde ft ^dnem T^ -^™ ^beß°"^nen' ^s°^bf ^d

^{0 v ;} dieses Polymer und das niedriger schmelzende PoIy-

Anfangsmodul 27 g/den (annähernd) äthylen geschmolzen waren, und dann wurde das

Rühren 30 Minuten lang fortgeführt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele " _A ^Ms ^^r.f^{bnis di}f^er ^behandlung unter stännäher erläutert ucia_Hicic d,g_em Rühren wurde eine D'Spersion des Polyäthylens

als disperse Phase in Poly-(bexamethylenadipinsäureamid) als Dispersionsmedium erhalten. Am Ende des

Beispiel 1 Zeitraumes von 30 Minuten wurde das Mischgefäß aus

25 dem ölbad entfernt und kühlen gelassen. Die Disper-

_. .-ι · j· r> · · , '^^on des einen Polymers im anderen, welche zweck-

Das bei der m diesem Beispiel beschriebenen mäßigerweise als Dispersionssystem bzw. Polymer-Verfahrensweise verwendete polymere Dispergier- mischung bezeichnet werden kann, wurde beim Kühlen mittel war ein Copolyamid, welcnes durch die Copoly- _fest. _Die Polymermischung wurde dann entfernt und zu mensation der gelaufig als »Empol Dimer Acid« ₃, _klei_nen Stücken zerbrochen bzw. zerkleinert,
bekannten Dilmolsaure und von Hexamethylendiamin _Der durchschnittliche Durchmesser der Polyäthylen-

mit Hexamethylendiammoniumadipat erhalten und teilchen, welche die disperse Phase darstellten, wurde unterVerwendungderfolgendenBestandteilehergestellt _durch direktes Beobachten von Querschnitten von worden ist: einzelnen Stücken unter einem Mikroskop hoher

35 Auflösung mit einem Fadenkreuzokular und Messen

Dilinolsäure 13 9 s ^^es durchschnittlichen Durchmessers der Teilchen im

' Bereich des Kreises mit der Fadenkreuzskala erhalten.

Hexamethylendiamin 2,87 g In diesem Beispiel betrug der durchschnittliche

Hexamethylendiammoniumadipat .. 39,13 g Durchmesser der Polyäthylenteilchen 2,4 μ

^y ' ^B 40 F ι g. 1 ist ein Schliffbild bzw. eine Mikrophoto-

Phenol 27,95 g graphie (in 200facher Vergrößerung) eines Querschnittes von einem der unter dem Mikroskop betrachteten Stücke und unter Bezugnahme auf diese können die

Die obigen Bestandteile wurden in ein Gefäß ein- gelinge Größe der Polyäthyienteilchen als der disper-

gebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht 45 sen Phase und die weitgehende Gleichmäßigkeit ihrer

verschlossen bzw. versiegelt wurde. Das Gefäß wurde Verteilung im ganzen Dispersionssystem, zwei Fak-

während eines Zeitraumes von 7 Stunden in einem toren, welche die Brauchbarkeit der Polymermischung

Ofen unter Vorkehrungen bzw. Vorsorge zum ständi- bei anschließenden Anwendungen, insbesondere beim

gen Rühren bzw. Schütteln des Gefäßinhaltes auf eine Verarbeiten derselben zu Fäden durch Schmelzspinn-

Temperatur von 225°C erhitzt. Das Gefäß wurde 50 verfahren, erhöhen und der Verwendung des Copoly-

dann geöffnet, und es wurde während eines Zeit- arniddispergiermittels bei der Herstellung der Mi-

raumes von noch 1 Stunde bei Atmosphärendruck schung zuzuschreiben sind, leicht ersehen werden,

und unter Durchleiten eines Stickstoffstromes durch Zur Veranschaulichung bzw. Hervorhebung der

das Gefäß auf eine Temperatur von 285°C weiter Brauchbarkeit bzw. Nützlichkeit von polymeren

erhitzt. Im Laufe dieses weiteren Erhitzens wurde 55 Dispergiermitteln, wie des in diesem Beispiel ver-

das Phenol, welches als Verdünnungsmittel zur Sicher- wendeten Copolyamides, bei der Erzeugung einei

stellung einer wirksamen Copolymerisation wirkte, Dispersion bzw. Mischung mit wünschenswerter

abdestilliert. Das entstandene Copolyamid wurde zu Eigenschaften wurden Poly-(hexamethylenadipinsäure-

Schnitzeln bzw. Spänen zerkleinert bzw. zerbrochen, amid) und Polyäthylen in denselben Anteilen und ir

welche anschließend gekörnt bzw. granuliert wurden. 60 derselben Weise, wie es oben beschrieben ist, mitein

Es wurden 75 Gewichtsteile (71 Volumteile) Poly- ander vermischt, im ersten Versuch wurde jedoch da!

(hexamethylenadipinsäureamid)-schnitzel bzw. -späne Vermischen in Abwesenheit von Dispergiermittel!

mit einer relativen Viskosität von 36, 25 Gewichts- durchgeführt.

teile (29 Volumleile) Polyäthylenschnitzel bzw. -späne Die durch Vermischen der zwei Polymere in Ab

niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 20 65 Wesenheit von Dispergiermitteln enstandene Polymer

und 3 Gewichtsteile des wie oben beschrieben herge- mischung war dem anschließender. Verarbeiten zi

stellten Copolv.middispergiermittels in folgender Garnen nicht zugänglich, und alle Versuche zun

Weise miteinander vermischt. Spinnen von Garn aus der Polymermischung durcl

herkömmliche Schmelzspinnverfahren schlugen fehl. Dieses Versagen wird als Folge der dann erhaltenen unzureichenden bzw. unzulänglichen Dispersion des Polyäthylens im Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) aufgefaßt.

Die Dispersion des Polymers war im Vergleich zu der in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels erhaltenen deutlich unzureichend bzw. unzulänglich, da der durch die oben beschriebene Verfahrensweise gemessene durchschnittliche Durchmesser der Polyäthylenteilchen als der dispersen Phase 32,5 μ betrug. F i g. 2 ist ein Schliffbild (in 195facher Vergrößerung) eines Querschnittes von einem der unter dem Mikroskop betrachteten Stücke der Polymermischung, und unter Bezugnahme auf sie kann der große Durchmesser der Polyäthylenteilchen ersehen werden.

Die unter Verwendung des polymeren Dispergiermittels wie beschrieben hergestellte Polymermischung wurde bei 275⁰C durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung einer Laboratoriumsspinnmaschine zu sechs Fäden schmelzgesponnen. Die Fäden wurden anschließend mit einem Streckverhältnis von 4,75 über eine heiße Platte bei 100³C gestreckt, wodurch sich ein Garn mit den folgenden physikalischen Eigenschaften ergab:

Denier 20,4, d. h. etwa

4 Denier pro Faden [d. p. f.]

Reißlänge bzw. Festigkeit .. 6,3 g/Denier
Bruchdehnung 17,6%

Anfangsmodul 34,5 g/Denier

bei 100 % Dehnung

Die Fäden zeigten während bzw. nach dem Strecken keine Neigung zur Faserung.

Die relative Viskosität des Polyamides wurde durch Messen der Viskosität einer 8,4gewichtsprozentigen Lösung des Polyamides in Ameisensäure in Gewichtskonzentration und Gegenüberstellen derselben der Viskosität von Ameisensäure unter Standardbedingungen ermittelt. Der Schmelzflußindex von Polyäthylen wurde nach B.S.S. No. 2782. Method 105 C ermittelt.

Poly-(hexamethyleiiadipinsäureamid) mit einer relativen Viskosität von 36 und Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 20 haben ähnliche Schmelzviskositäten, nämlich etwa 800 P bei 280⁰C.

Beispiel 2

Das bei der Verfahrensweise dieses Beispiels verwendete polymere Dispergiermittel war ein N-alkyliertes Copolyamide welches durch Umsetzen von ll-N-(2-tridecyl)-aminoundecansäure und ε-Caprolactam in den im folgenden beschriebenen Mengen und in der im folgenden beschriebenen Weise erhalten wurde.

Es wurden 12,7 g ll-N-(2-tridecyl)-aminoundecansäure mit 33,9 g (0,3 MoI) ε-Caprolactam vermischt, und zur Mischung wurde als Katalysator für die anschießende Polvmerisationsreaktiön 0,68 g (0,003 Mol) •ω-Amiooundeeansäurezugegeben. Die Mischung wurde in em Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff ■gespült und dann dicht verschlossen bzw. versiegelt wurde. Das dicht verschlossene bzw. versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 4 Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet war. daß er hin- und herbewegt bzw. geschaukelt werden konnte, wodurch ein ständiges Schütteln des Gefäßinhaltes sichergestellt wurde, auf eine Temperatur von 265° C erhitzt. Das Gefäß wurde dann geöffnet, und der Inhalt desselben wurde unter ständigem Rühren während eines Zeitraumes von 2'/₂ Stunden und in

ίο einem langsamen Stickstoff strom auf eine Temperatur von 285 bis 300° C erhitzt. Das entstandene Copolyamid, in welchem 10°_o der Amidwasserstoffatomc durch Tridecylgruppen ersetzt waren, hatte eine Eigenviskosität von 0,428 und einen Vitat-Erweichungsbereich von 178 bis 194'^JC. Der Vicat-Erweichungsbereich wurde durch ein ähnliches Penetrometer wie die von Edgar und E 11 e r y in Journal of the Chemical Society, 1952, S. 2638, beschriebene Vorrichtung ermittelt.

Es wurden 75 Gewichtsteile (71 Volumteile) PoIy-(hexamethylenadipinsäureamid) mit einer relativen Viskosität von 36, 25 Gewichtsteile (29 Volumteilc) Polyäthylenschnitzel bzw. -späne niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 20 und 3 Gewichtsteile des wie oben angegeben hergestellten Copolyamides als Dispergiermittel in der im vorherigen Beispiel dargelegten Weise miteinander vermischt, wodurch sich eine Dispersion von Polyäthylen im Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) ergab. F i g. 3 ist ein Schliffbild (in 200facher Vergrößerung) eines Querschnittes von einem der aus der Polymermischung erhaltenen Schnitzel bzw. Späne. Die verhältnismäßig geringe Größe der Polyäthylenteilchen (durchschnittlicher Durchmesser 10 μ) und ihre durchweg im wesentliehen gleichmäßige Verteilung ist leicht zu ersehen.

Die Polymermischung wurde bei einer Temperatur

von 275° C durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung einer Laboratoriumsspinnmaschine zu sechs Fäden schmelzgesponnen. Die Fäden wurden anschließend mit einem Streckverhältnis von 5.0 über eine heiße Platte von 100⁰C gestreckt, wodurch sich ein Garn mit den folgenden Eigenschaften ergab:

Denier 20.9

Reißlänge bzw. Festigkeit .. 5,9 g/Denier
Bruchdehnung 16,0 /„

Anfangsmodul 26,8 g/Denier

bei 100% Dehnunj

Beispiel 3

Das bei der Verfahrensweise dieses Beispiels ver

wendete Dispergiermittel war eine Poly-(amino

undecansäure) mit einer Eigenviskosität von 0,63

Es wurden 75 Gewichtsteile (71 Volumteile) Poly

(hexamethylenadipinsäureamid) in Schnitzel- bzw Spanform mit einer relativen Viskosität von 36 25 Gewichtsteile (29 Volumteile) Polyäthylenschnitze

bzw. -späne niedriger Dichte mit einem Schmelzfluß index von 20 und 3 Gewichtsteile der Poly-(amino

undecansäure) in der im Beispiel 1 angegebenen Weis

miteinander vermischt, wodurch sich eine Dispersioi

von Polyäthylen im Poly-(hexamethylenadipinsäüre

amid) ergab. Der durchschnittliche Durchrne-*,er de Polyäthylenteilchen, welche die disperse Phase dai stellten, betrug 10 μ. F i g. 5 ist ein Schliffbild (i

200fachcr Vergrößerung) von einem der aus der Poly- Herstellung des N-alkylierten Copolyamides
mermischung erhaltenen Schnitzel bzw. Späne.

Die Dispersion, die auch als Polymermischung Es wurden 8,5 g (0,02 Mol) der 11-N-Hexadecyl-

bezeichnet wird, wurde bei einer Temperatur von aminoundecansäure mit 20,3 g (0,18 Mol) ε-Capro-

28O⁰C zu einem 5fädigen Garn gesponnen, welches S lactam vermischt, und zur Mischung wurde als Kataly-

anschließend bei Raumtemperatur übeir eine Platte sator für die anschließende Polymerisationsreaktion

auf das 4fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt 0,6 g (0,003 Mol) ω-Aminoundecansäure zugegeben,

wurde. Das gestreckte Garn hatte die im folgenden Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, wel-

lusammengestellten Eigenschaften: ches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen

ίο bzw. versiegelt wurde. Das dicht verschlossene bzw.

T3_eni_er 18,6 versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes

„ , , , _V1,_; von 4 Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet

Bruchdehnung 26.1 _c, ^ _{daß er hjn}_ _{und herbewegt bzw geschauke}lt

Reißlänge bzw. Festigkeit .. 3,9 g/Denier werden konnte, wodurch ein ständiges Schütteln des

Anfangsmodul .... 16,9 g/Denier ¹S Gcfäßinhaltes sichergestellt wurde, auf eine Tempera-

_ tür von 265 ⁰C erhitzt. Das Gefäß wurde dann geöffnet,

bei 100 /₀ Dehnung _{und der} j_nh_alt wurde unter ständigem Rühren während

eines Zeitraumes von 5 Stunden in einem langsamen

Beispiel 4 Stickstoffstrom auf 285 bis 300°C erhitzt. Das ent-

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit dem ao standene Copolyamid, in welchem 10 % der Amid-

Unterschied wiederholt, daß das verwendete Disper- wasserstoffatome durch Hexadecylgruppen ersetzt

giermittel ein Poly-(hexamethylensebacinsäureamid) waren, hatte eine Eigenviskosität von 0,52, einen

mit einer Eigenviskosität von 0,93 war und das Vicat-Erweichungspunkt von 194° C und einen Amin-

5fädige Garn über eine Platte bei einer Temperatur und Carboxylendgruppengehalt von 82.

von 100° C auf das 3fache seiner Länge gestreckt as Es wurden 75 Gewichtsteile (71 Volumteile) PoIy-

wurde. Der durchschnittliche Durchmesser der Poly- (hexamethylenadipinsäureamid) mit einer relativen

äthylenteilchen, welche die disperse Phase darstellten, Viskosität von 36, 25 Gewichtsteile (29 Volumteile)

betrug 15 μ und das aus der Dispersion erhaltene Polyäthylenschnitzel bzw. -späne niedriger Dichte

gestreckte Garn hatte die folgenden Eigenschaften: mit einem Schmelzflußindex von 20 und 3 Gewichts-

30 teile des wie oben angegeben hergestellten Copoly-

Denier 25,6 amides als Dispergiermittel in der im Beispiel 1 dar-

„ .„,„ , ε· .· ι ·. -> ι /r»»,,;»,· gelegten Weise miteinander vermischt, wodurch sich

Reißlange bzw. Fest.gke.t.. 2,3 g/Den.er eine Dispersion von Polyäthylen im Poly-(hexa-

Bruchdehnung 25 % methylenadipinsäureamid) ergab.

Anfangsmodul 13,3 g/Denier 35 Die Polymermischung wurde bei einer Temperatur

bei 100% Dehnung ^{von 275 c} durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung einer Laboratoriumsspinnmaschinp zu

. . . - sechs Fäden schmelzgesponnen. Die Fäden wurden

Beispiel 3 anschließend mit einem Streckverhältnis von 4,0 über

Das bei der Verfahrensweise dieses Beispiels 40 eine heiße Platte bei 10O⁰C gestreckt, wodurch sich

verwendete polymere Dispergiermittel war ein durch ein Garn mit den folgenden Eigenschaften ergab:

Umsetzen von in der im folgenden angegebenen Weise

hergestellter 11-N-Hexadecylaminoundecansäure und Denier 25,1

ε-Caprolactam in Gegenwart einer Aminocarbonsäure Reißlänge bzw. Festigkeit .. 3,5 g/Denier

als Katalysator für die Kondensationsreaktion er- 45

haltenes N-alkyliertes Copolyamid. Bruchdehnung 29,5 %

Anfangsmodul 20,7 g/Denier

Herstellung von ll-N-Hexadecylaminoundecansäure bei 100% Dehnung

Es wurden 1015 g (4,2 Mol) technisches Cetylamin 50

(Hexadecylamin) durch Erwärmen auf einem Dampf- Beispiele 6 bis 10

bad in technischem denaturiertem Alkohol bzw.

Methylalkohol gelöst. Zu dieser heißen Lösung In den folgenden Beispielen wurden Poly-(hexa-

wurden sehr langsam 158 g (0,6 Mol) 11-Brom- methylenadipinsäureamid) und Polyäthylen in denundecansäure zugegeben, und die Mischung wurde 55 selben Gewichtsanteilen und in derselben Weise wie über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener polywurde auf einem Dampfbad während eines Zeitraumes merer Dispergiermittel, von welchen jedes mit Hilfe von 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Als die Um- der in der unten gebrachten einschlägigen Bemerkung setzung im wesentlichen vollständig war, wurden dargelegten Verfahrensweise erhalten wurde, miteül· 51 trockenes Aceton zur Mischung zugegeben, um 60 ander vermischt, und die entstandenen Dispersionen die 11-N-Hexadecylaminoundecansäure aus der Lö- wurden anschließend durch die im Beispiel 1 beschriesung auszuscheiden. Die so erhaltene rohe Säure bene Verfahrensweise gesponnen. Die so erhaltenen wurde abfiltriert und zur Entfernung von Verunreini- 5fädigen Garne wurden daraufhin gestreckt, und gungen mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Säure bestimmte Eigenschaften einer Anzahl der gestreckten wurde daraufhin aus technischem denaturiertem §5 Garne wurden ermittelt. Die Einzelheiten der verAlkohol zweimal umkristallisiert, wodurch sich im schiedenen Beispiele und die Eigenschaften der Garne, wesentlichen reine Säure (Schmelzpunkt 118°Q in soweit sie ermittelt wurden, sind in der folgendeii einer Ausbeute von 70% ergab. Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

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Beispiel	Polymeres Dispergiermittel	Durchschnitt licher Durch messer der Polyäthylen teilchen der dispersen Phase	Streck ver hältnis	Streck tem peratur in ⁰C	Denier	Garneige Reißlänge bzw. Festigkeit in g/Denier	nschaften Bruch dehnung in ⁰A,	Anfangs modul in g/Denier
6	Ein Copolyamid	3,6	4,0	100	21,4	3,2	22,3	17,7
7	Ein Copolyamid	5	4,5	100	19,9	4,6	18,3	24,5
8	Ein N-alkyliertes Copolyamid (10°/oige Substitution)	4,8	2,0	100	—	—	—	—
9	Ein N-alkyliertes Copolyamid (20%ige Substitution)	9,7	—	—	—	—	—	—
10	Ein N-alkyliertes Copolyamid (25⁰/_Oige Substitution)	2,4	—	—	—	—	—	—

Bemerkungen zur Tabelle

Beispiel 6

Das Copolyamiddispergiermittel dieses Beispiels wurde durch Copolymerisieren von Dilinolsäure und Hexamethylendiamin mit ε-Caprolactam erhalten und durch Umsetzen der folgenden Bestandteile in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt:

Es wurden 18,1 g Dilinolsäure mit 3,62 g Hexamethylendiamin und 31,75 g ε-Caprolactam vermischt. Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen bzw. versiegelt wurde. Das dicht verschlossene bzw. versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 7 Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet war, daß er seitlich hin- und herbewegt bzw. geschaukelt werden konnte, wodurch der Gefäßinhalt geschüttelt wurde, auf 225°C erhitzt. Das Gefäß wurde dann geöffnet, und der Inhalt wurde unter ständigem Rühren während eines Zeitraumes von 1V₂ Stunden in einem langsamen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 260° C erhitzt. Das entstandene Copolyamid hatte eine Eigenviskosität von 0,457, einen Vicat-Erweichungspunkt von 176⁰C, einen Aminendgruppengehalt von 134 und einen Carboxylendgruppengehalt von 115.

benen Weise aus Talgdiamin (einem N-monosubstituierten Diamin) und Caprolactam hergestellt wurde.

Es wird angenommen, daß technisches Talgdiamin

bzw. Duomeen T aus einem Diamin der Formel

R — N — C — C — C — NH.

Η» H₂ Η»

worin R eine Mischung aus Myristylresten (C₁₄), Palmitylresten (C₁₆), Stearylresten (C₁₈) [C₁₇] und Oleylresten (C₁₈) ist, besteht.

Das technische Talgdiamin wurde zweimal aus niedrigsiedendem Petroläther umkristallisiert. Das entstandene Diamin hatte einen Schmelzpunkt von 69 bis 70°C und enthielt 5730 Aminäquivalente pro 10" g. Das Salz des Diamines mit Sebacinsäure wurde durch Zugabe von 20 g der in 30 cm³ Methanol gelösten Säure zu 36 g in 25 cm³ Methanol gelöstem gereinigtem Talgdiamin bzw. Duomeen T hergestellt. Die Lösung wurde mit 1500 cm³ trockenem Äther verdünnt und dann während eines Zeitraumes von 16 Stunden bei einer Temperatur von 0⁰C stehengelassen. Am Ende des Zeitraumes von 16 Stunden fielen 44 g des Salzes (Schmelzpunkt 57° C), dessen Analyse wie folgt war, aus:

Beispiel 7

Das Copolyamiddispergiermittel dieses Beispiels 5» wurde aus denselben Reaktionsteilnehmern und in ähnlicher Weise, wie es bezüglich des Copolyamides des vorherigen Beispiels beschrieben ist, erhalten ausgenommen, daß die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Mengen verwendet wurden:

Dilinolsäure 12,6 g

Hexamethylendiamin 2,52 g

e-Caprolactam 46,7 g

Das Copolyamid hatte eine Eigenviskojität von 0,588, einen Vicat-Erweichungspunkt von 191⁰C, einen Aminendgruppengehalt von 1G2 und einen Carboxylendgruppfcngehalt von 40.

Beispiel8

Das in diesem Beispiel verwendete Copolyamiddispergiermittel war ein N-aikylierteä Copolyatnid, welches in der im folgenden ausführlicher bescHö'e-Aminendgruppengehalt

(pro 10⁶ g) 3553 (theoretisch 3558)

Carboxylendgruppengehalt

(pro 10* g) 3543 (theoretisch 3543)

Es wurden 11,2g des Salzes von Talgdiamin und Sebacinsäure mit 18,08 g (0,16 Mol) Caprolactam vermischt, und die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dans dicht verschlossen bzw. versiegelt wurde. Das dichi verschlossene bzw. versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes von 5 Stunden in einem Ofen, welcher so eingerichtet war, daß er hin- und her· bewegt bzw. geschaukelt werden konnte, wodurch dei Gefäßinhalt ständig geschüttelt wurde, auf eine Tem peratur von 2ö5°C erhitzt. Das Gefäß wurde dam geöffnet, und der Inhalt wnrde unterständigem Rührei während eines Zeitraumes von 5 Stunden in einem lang samen Sttckstoffstrom auf eine Temperatur von 28: bis 300* C erhitzt. Das entstandene Copolyamid, ii welchem 10% der Amidwasserstoffatome durch ge mischte bzw. verschiedene Älkylgruppen ersetzt waren

hatte eine Eigenviskosität von 0,326 und einen Vicat-Erweicrmngsbereich von 150 bis 165°C (in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise ermittelt).

Beispiel 9

Das in diesem Beispiel verwendete Copolyamiddispergiermittel war ein N-alkyliertes Copolyamid, welches in ähnlicher Weise, wie es im vorherigen Beispiel beschrieben ist, hergestellt wurde, ausgenommen, daß die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Mengen vermischt wurden:

Talgdiaminsebacinsäureamid (wie im Beispiel 8 beschrieben erhaltenes Salz von Talgdiamin und Sebacinsäure) 11,24 g

ε-Caprolactam 6,78 g

Das Polymer, in welchem 20% der Amidwasserstoffaton 3 Alkylsubstituenten aufweisen, hatte eine Eigenviskosität von 0,214 und einen Vicat-Erwei- : chungsbereich von 44 bis 47⁰C.

Beispiel 10

Das in diesem Beispiel verwendete Copolyamiddispergiermittel war ein N-alkyliertes Copolyamid, welches in ähnlicher Weise, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist, hergestellt wurde, ausgenommen, daß die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Mengen vermischt wurden:

Talgdiaminsebacinsäureamid (wie im Beispiel 8 beschrieben erhaltenes Salz von Talgdiamin und Sebacinsäure) 22,4 g

ε-Caprolactam 9,0 g

Das Polymer, in welchem 25 % der Amidwasserstoffatome Alkylsubstituenten aufwiesen, hatte eine Eigenviskosität von 0,18 und einen Vicat-Erweichungsbereich von 43 bis 51 "C.

Beispiel 11

Es wurden 85 gPoly-(hexamethylenadipinsäureamid) [Eigenviskosität (I. V.): 0,95] mit 28 g Polypropylen vermischt, und zu dieser Mischung wurden 1,12 g des im Beispiel 6 hergestellten Copolyamides als Dispergiermittel zugegeben. Die Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, welches mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen bzw. versiegelt wurde. Das dicht verschlossene bzw. versiegelte Gefäß wurde während eines Zeitraumes, der ausreichte, um die Polymere zu schmelzen, erhitzt, worauf das Gefäß geöffnet und der Inhalt unter einer Stickstoffdecke während eines Zeitraumes von 15 Minuten bei einer Temperatur von 300⁰C gerührt wurde.

Die so erhaltene Dispersion (Polymermischung) to hatte die folgende Analyse:

Aminendgruppengehalt 34

Carboxylendgruppengehalt 33

Eigenviskosität [I. V. end group content] 0,89

Ein Schliffbild eines Schnittes derselben ist als

F i g. 4 wiedergegeben.

Aus der Dispersion erhaltene Schnitzel bzw. Späne wurden getrocknet und dann bei einer Temperatur so von 28O⁰C zu einem 5fädigen Garn gesponnen, welches anschließend bei Raumtemperatur über eine Platte auf das 4fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Das gestreckte Garn hatte die folgenden Eigenschaften:

Vor der Behandlung

mit

siedendem Wasser

Nach der Behandlung

mit

siedendem Wasser

103 22

23

Denier

Bruchlast bzw. Bruchbelastung

Dehnbarkeit (in%)

Anfangsmodul fin g/Denier)

Schrumpfung in siedendem
Wasser (in %)

Die F i g. 6 und 7 der Zeichnurgen sind Schliffbilder in 675facher Vergrößerung) eines nicht gestreckten bzw. gestreckten Garnes, welche aus einererfindungsgemäß hergestellten Mischung von PoIy-

45 äthylen und Poly-(hexamethylenadipin:äureamid) erhalten wurden.

28

32

115

35

14 11.2

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Gemisch aus einem Polyolefin mid einem Polyamid, Polyester, Pclycarbonat, Polyurethan oder Polyhamstoff in Form einer Dispersion von einem der Polymere im anderen, in welcher das Polymer der dispersen Phase eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 25 μ aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polyamids, eines Copolyamide bzw. eines N-substituierten Copolyamide als Stabilisator enthält, welches ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist.