DE2716710C2

DE2716710C2 -

Info

Publication number: DE2716710C2
Application number: DE2716710A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Takatsuki Osaka Jp Furukawa; Koichi Matsunami; Toshihiko Ota; Tetsushi Murakami; Hiroshi Nagai; Kazuo Otsu Shiga Jp Tamaki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1987-11-19
Also published as: US4120928A; FR2348805A1; DE2716710A1; GB1552410A; FR2348805B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von gereckten Folien aus Polyamidgemischen durch biaxiales Recken von ungereckten Folien aus Polyamidgemischen, die ein aliphatisches Polyamid vom a-Typ als Hauptkomponente enthalten, wobei das Recken in den beiden Richtungen nacheinander erfolgt.

Aus der Zeitschrift "Kunststoffe", Band 61, 1971, Heft 8, Seiten 518 bis 524 ist bekannt, daß nach dem Zweistufen- Reckverfahren hergestellte biaxial gereckte Polyamid-6-Folien mit α-Struktur aus Polyamid-6 hergestellt werden können, das vor dem Recken eine γ-Struktur besaß.

Bei der vorliegenden Erfindung hingegen wird von einem Polyamidgemisch ausgegangen, das aus 97 bis 80 Gew.-% eines Polyamids mit α-Struktur und 3 bis 20 Gew.-% eines weiteren, vom ersten verschiedenen, Polyamids besteht, das entweder eine α-Struktur, eine γ-Struktur oder eine amorphe Struktur besitzt bzw. ein ringförmiges Polyamid ist. Hierbei ist die Struktur der Komponenten so definiert, daß sie gemäß der Klassifikation von Kinochita an den Reinsubstanzen vor dem Reckprozeß gemessen werden.

Aus der US-PS 38 43 479 ist bekannt, eine Folie durch ein zweistufiges biaxiales Recken eines Polyamids aus Metaxylylendiamin oder Paraxylylendiamin herzustellen.

Dagegen zeigt die vorliegende Erfindung die Herstellung einer nach dem zweistufigen Reckverfahren hergestellten biaxial gereckten Polyamidfolie aus einer Polyamidmischung, die Polyamide verschiedener Kristallstrukturen enthält.

Aus der JP-PS 48-080 672 ist eine biaxial verstreckbare Polyamidfolie bekannt, die aus 80 bis 5 Teilen eines aliphatischen Polyamids (Polycaprolactam) und 20 bis 95 Teilen eines Polyamids aus einer a,ω-Dicarbonsäure (Adipinsäure) und Metaxylylendiamin hergestellt wird. Wie in der Patentschrift weiter ausgeführt wird, führt ein Produkt mit mehr als 80 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids zu einer Folie, die nur noch unzureichend nach dem Zweistufen-Reckverfahren biaxial gereckt werden kann. Weiterhin fehlt in dieser Patentschrift die Lehre, eine Polyamidfolie mit einem spezifischen Ebenenorientierungsindex, wie er in der vorliegenden Patentanmeldung offenbart ist, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung hingegen verwendet für die nach dem Zweistufen-Reckverfahren hergestellten biaxial gereckten Polyamidfolien eine Polyamidmischung mit einer andersartigen Zusammensetzung, nämlich 97 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids vom α-Typ und 3 bis 20 Gew.-% eines weiteren, vom dem ersten verschiedenen, Polyamids, das eine α-Struktur, eine γ-Struktur oder eine amorphe Struktur besitzt bzw. ein ringhaltiges Polyamid ist.

Es ist allgemein bekannt, daß durch biaxiales Recken von ungereckten Folien aus thermoplastischen Polymerisaten in Richtungen, die im rechten Winkel zueinander verlaufen, im allgemeinen gereckte Folien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie mechanische Festigkeit und Gasdurchlässigkeit erhalten werden, und daß dieses biaxiale Recken entweder gleichzeitig in beiden Richtungen oder nacheinander erst in einer Richtung und dann in der anderen Richtung erfolgen kann. Es ist ferner bekannt, daß aus aliphatischen Polyamiden wie Nylon 6 oder Nylon 6,6 gleichmäßig gereckte Folien durch aufeinanderfolgendes Recken in den beiden Richtungen schwierig herzustellen sind (JA-Patentveröffentlichung 9399/1968). Beim gleichzeitigen biaxialen Recken ist es schwierig, Folien mit geringer Ungleichmäßigkeit in der Dicke durch das Folienblasverfahren, bei dem zum Recken Luft in eine Schlauchfolie geblasen wird, herzustellen. Ferner ist bei dem Verfahren, bei dem das gleichzeitige biaxiale Recken in einem Spannrahmen erfolgt, in dem die Folie mit Klammern gehalten wird, eine kostspielige, komplizierte Apparatur erforderlich, und die Geschwindigkeit der Folienbildung wird kaum erhöht.

Es wurden bereits die verschiedensten Verfahren zum aufeinanderfolgenden Recken von ungereckten Folien aus aliphatischen Polyamiden mit aufeinanderfolgendem Recken in den beiden Richtungen vorgeschlagen, um die genannten Nachteile auszuschalten. Beispielsweise wird in der JA-Patentveröffentlichung 2195/1962 vorgeschlagen, Monomere oder Oligomere in Polyamide, die die Folien bilden, einzuarbeiten und die ungereckte Folie aus dem erhaltenen Gemisch nacheinander in den beiden Richtungen zu recken. Bei diesem Verfahren treten jedoch verschiedene Nachteile und Störungen, z. B. Haftenbleiben der Zusatzstoffe an den Walzen, bei der Folienbildung auf, und die gebildete Folie hat verschlechterte Festigkeit und dimensionelle Stabilität und aufgrund der Anwesenheit der Monomeren und Oligomeren erhöhte Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit. Ferner wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen: Recken in eine Rchtung und anschließendes Walzen in einer Richtung senkrecht zur Reckrichtung (JA-Patentveröffentlichungen 5986/1963 und 12496/1964); Verhinderung der Kristallisation der Folie bei der Walzenreckung (JA-Patentveröffentlichung 3195/1972); Bildung einer längsgereckten Folie mit Rillen (JA-Patentveröffentlichung 8868/1973) usw. Alle diese Verfahren haben verschiedene Nachteile und sind unbefriedigend.

Von der Anmelderin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfolien durch aufeinanderfolgendes Recken in Längsrichtung und Querrichtung vorgeschlagen (DE-Patentanmeldung P 26 35 164.4), jedoch haben weitere Untersuchungen ergeben, daß es sich bei den aliphatischen Polyamiden, deren Verarbeitung zu gleichmäßig gereckten Folien durch aufeinanderfolgendes Recken in den beiden Richtungen als schwierig galt, um aliphatische Polyamide wie Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 6,10 handelt, die unter den nachstehend beschriebenen Kristallisationsbedingungen Kristalle in der α-Form (oder β-Form) bilden (diese Polyamide werden nachstehend als "aliphatische Polyamide vom α-Typ" bezeichnet), daß jedoch bei Verwendung von aliphatischen Polyamiden wie Nylon 6,9, Nylon 7,7 und Nylon 12, die unter den nachstehend beschriebenen Kristallisationsbedingungen Kristalle in der γ-Form bilden (diese aliphatischen Polyamide werden nachstehend als "aliphatische Polyamide vom γ-Typ" bezeichnet), und eines nichtkristallinen aliphatischen Polyamids oder eines ringhaltigen Polyamids, dessen wiederkehrende Einheiten zu 0 bis 50 Mol-% aus Xylylendiaminresten bestehen, zusammen mit einem aliphatischen Polyamid vom α-Typ leicht die gewünschten gleichmäßig gereckten Folien durch aufeinanderfolgendes Recken in beiden Richtungen erhalten werden können.

Auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnis wurde nun gefunden, daß die gewünschten biaxial gereckten Folien aus Polyamidgemischen hergestellt werden können, indem ein Polyamidgemisch verwendet wird, das zu 97-80 Gew.-% aus einem aliphatischen Polyamid vom α-Typ (Komponente A) und 3-20 Gew.-% eines Polyamids (Komponente B) besteht, die aus der aus (I) von der Komponente A verschiedenen aliphatischen Polyamiden vom α-Typ, (II) aliphatischen Polyamiden vom γ-Typ, (III) nicht-kristallinen aliphatischen Polyamiden und (IV) ringhaltigen Polyamiden, deren wiederkehrende Einheiten im Molekül zu 0 bis 50 Mol-% aus Xylylendiaminresten bestehen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und indem eine ungereckte Folie aus dem Polymergemisch zuerst unter Bildung einer monoaxial gereckten Folie mit einem Ebenenorientierungsindex von 0,6 bis 1,7 gereckt und die uniaxial gereckte Folie dann in einer Richtung, die im wesentlichen im rechten Winkel zu der Richtung des vorherigen Reckens verläuft, gereckt wird.

Das Schmelzextrudieren von Gemischen verschiedener Arten von Polyamiden wurde bereits untersucht, um die Eigenschaften von Nylonfasern zu verbessern. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren bekannt:

Spinnen eines Gemisches eines Polyamids mit niedrigem Schmelzpunkt und eines Polyamids mit hohem Schmelzpunkt zu Fasern, die einen Schmelzpunkt von mehr als 230°C haben und bügelfähig sind (US-PS 21 93 529); Schmelzspinnen eines Gemisches eines Polycapramids oder Polyhexamethylenadipamids und 5-50 Gew.-% eines Polyhexamethylenisophthalamids oder Polyhexamethylen-5-t-butylisophthalamids zur Ausschaltung des Problems der Bildung flacher Stellen bei Reifen, die aus einem Reifencord aus Nylon 6 oder Nylon 6,6 hergestellt werden (JA-Patentveröffentlichung 7889/66, US-PS 31 95 603); Schmelzspinnen eines Gemisches aus einem Polycapramid oder Polyhexamethylenadipamid und 5-80 Gew.-% eines Polyamids mit einer über 140°C liegenden Einfriertemperatur (JA-Patentveröffentlichung 17083/65 und US-PS 33 93 252) und Schmelzspinnen eines Gemisches aus einem Polycapramid oder Polyhexamethylenadipamid und 5-40 Gewichtsteilen eines Polyhexamethylenisophthalamidcopolymeren zur Verbesserung des Nervs von Fasern aus Nylon 6 oder Nylon 6,6 (JA-Patentveröffentlichung 11830/68). Diese Verfahren sind jedoch darauf abgestellt, die dimensionelle Stabilität und den Young-Modul der Nylonfasern zu verbessern, jedoch wird von ihnen die Verbesserung der Eigenschaften von gereckten Folien aus Polyamidgemischen gemäß der Erfindung weder gelehrt noch nahegelegt.

Der wichtige Punkt im Rahmen der Erfindung liegt darin, daß der Orientierungscharakter der α-Kristalle, die in der Folie aus dem aliphatischen Polyamid nach dem uniaxialen Recken, insbesondere in Längsrichtung gebildet werden, einen großen Einfluß auf die Reckbarkeit in der Richtung senkrecht dazu, insbesondere in Querrichtung, hat.

Bisher traten beim biaxialen Recken von aliphatischen Polyamiden äußerst große Schwierigkeiten auf, so daß diese Arbeitsweise großtechnisch nicht durchgeführt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich leicht Knickbänder beim Recken in Querrichtung, das anschließend an das in der ersten Stufe durchgeführte Recken in Längsrichtung vorgenommen wird, ausbilden. Auf der Grundlage der Annahme, daß durch regelmäßige Anordnung der Kristallgitterebenen, die in der in der ersten Richtung, insbesondere in Längsrichtung gereckten Folien gebildet werden, zur Oberfläche der Folie, die kurz darauf in der zweiten Richtung, insbesondere in Querrichtung gereckt wird, die Bildung von Knickbändern erleichtert und die Reckbarkeit in der zweiten Richtung, insbesondere in Querrichtung, verringert wird, wurden Untersuchungen durchgeführt, die bestätigen, daß in einer Folie, die mehr als etwa 97 Gew.-% des erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyamids vom α-Typ enthält und in einer Richtung, insbesondere in Längsrichtung gereckt worden ist, die wasserstoffgebundenen Flächen der α-Kristalle des aliphatischen Amids regelmäßig zur Folienoberfläche angeordnet sind, wodurch die Bildung von Knickbändern beim anschließenden Recken in Querrichtung erleichtert wird. Dies verursacht nicht nur den Bruch der Folie, sondern führt auch zur Bildung von Reckstellen (stretching spots), wodurch die erhaltene Folie in den physikalischen Eigenschaften ungleichmäßig und in ihrem Aussehen stark verschlechtert wird. Es wurde ferner bestätigt, daß durch Senkung des Gehalts an aliphatischem Polyamid vom α-Typ im Polyamidgemisch (weniger als 97 Gew.-%) die regelmäßige Anordnung der Kristallgitterebenen in der in einer Richtung, insbesondere in Längsrichtung gereckten Folie zur Folienoberfläche verhindert und die Reckbarkeit senkrecht zur ersten Reckrichtung, insbesondere in Querrichtung, stark verbessert wird, so daß es möglich ist, das Recken in zwei Richtungen nacheinander vorzunehmen, ohne die speziellen Verfahren anzuwenden, die in den JA-Patentveröffentlichungen 8868/73 und 3195/72 sowie in der JA-Patentveröffentlichung 55679/75 (ungeprüft) beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckten Folien aus Polyamidgemischen, bei dem man ein Polyamidgemisch zu einer ungereckten Folie schmelzextrudiert und die ungereckte Folie zuerst in einer Richtung reckt und dann in einer Richtung, die im rechten Winkel zur ersten Reckrichtung verläuft, reckt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus einem Polyamidgemisch reckt, das 97-80 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids vom α-Typ (Komponente A) und 3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polyamids (Komponente B) enthält, die aus der aus (1) von der Komponente A verschiedenen aliphatischen Polyamiden vom α-Typ, (2) aliphatischen Polyamiden vom α-Typ, (3) nichtkristallinen aliphatischen Polyamiden und (4) ringhaltigen Polyamiden, deren wiederkehrende Einheiten im Molekül zu 0 bis 50 Mol-% aus Xylylendiaminresten bestehen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, daß man eine ungereckte Folie aus einem Polyamidgemisch unter Bildung einer uniaxial gereckten Folie mit einem Ebenenorientierungsindex von 0,6 bis 1,7 reckt und anschließend die uniaxial gereckte Folie in einer Richtung reckt, die im rechten Winkel zu der Richtung des vorherigen Reckens verläuft.

Polyamidgemische, die weniger als 80 Gew.-% des aliphatischen Polyamids vom α-Typ enthalten, sind von der Verwendung für die Zwecke der Erfindung ausgeschlossen, weil sie durch aufeinanderfolgendes Recken in zwei Richtungen ohne Angabe des Ebenenorientierungsindex der in Längsrichtung gereckten Folie gereckt werden können und ferner die physikalischen Eigenschaften der Folie aufgrund des aliphatischen Polyamids vom α-Typ schwanken.

Als aliphatische Polyamide eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle aliphatischen Polyamide, die Kristalle in der α-Form bilden (gemäß der Klassifizierung, die von Kinoshita in Macromol. Chem., 33, 1 (1959) beschrieben wird), beispielsweise Polyamide (z. B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 6,6, Nylon 6,10 und Nylon 10,10) oder ihre Copolymerisate oder Gemische. Als Beispiele von aliphatischen Polyamiden vom α-Typ, die sich als Komponente A eignen, sind aliphatische Polyamide vom a-Typ, die hauptsächlich aus ε-Caprolactam bestehen, und aliphatische Polyamide vom α-Typ, die hauptsächlich aus Hexamethylenadipamid bestehen, zu nennen. Als aliphatische Polyamide vom α-Typ, die als Komponente B geeignet und von den als Komponente A verwendeten Polyamiden verschieden sind, sind Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 11 und Kristalle in der α-Form bildende Copolymerisate zu nennen, die die monomeren Bestandteile dieser Polymerisate enthalten. Als aliphatische Polyamide vom γ-Typ kommen alle aliphatischen Polyamide infrage, die Kristalle in der γ-Form bilden (gemäß der Klassifizierung von Y. Kinoshita in Macromol. Chem., 33 (1959) 1), beispielsweise Polyamide (z. B. Nylon 7,6, Nylon 6,7, Nylon 7,7, Nylon 6,9, Nylon 8, Nylon 8,9, Nylon 7,10, Nylon 9,9, Nylon 10 und Nylon 12) oder ihre Copolymerisate oder Gemische. Besonders geeignet als aliphatische Polyamide vom γ-Typ sind beispielsweise Nylon 6,7, Nylon 6,9, Nylon 12 und α-Kristalle bildende Copolymerisate der Monomeren dieser Polymerisate. Als nichtkristalline aliphatische Polyamide eignen sich alle aliphatischen Polyamide, die unter den nachstehend beschriebenen Kristallisationsbedingungen nicht kristallisieren, z. B. Terpolymere und Tetrapolymere, z. B. Copolymerisate, die 3 oder 4 verschiedene Arten von Monomeren enthalten, die zur Polyamidbildung fähig sind, und die durch Copolymerisation eines Lactams mit 6-12 C-Atomen und/oder einer Kombination wenigstens eines aliphatischen Diamins und wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt werden können. Geeignet als nichtkristalline aliphatische Polyamide sind beispielsweise Terpolymere, die 20-50 Gew.-% ε-Caprolactam, 20-60 Gew.-% Hexamethylendiammoniumadipat (oder -sebacat) und 10-50 Gew.-% Laurolactam enthalten, und Terpolymere, die 20- 50 Gew.-% ε-Caprolactam, 10-60 Gew.-% Hexamethylendiammoniumadipat (oder -sebacat) und 20-50 Gew.-% Trimethylhexamethylendiammoniumsebacat (oder -adipat) enthalten.

Die als Komponenten B verwendeten ringhaltigen Polyamide (IV) enthalten 1) 0-50 Mol-% einer m-Xylylendiaminkomponente, die 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiaminkomponente enthält, 2) 0 bis 100 Mol-% eines heterocyclischen oder alicyclischen Diamins und 3) 0 bis 100 Mol-% einer aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure, wobei die ringhaltigen Komponenten 1), 2) und/oder 3) in einer Gesamtmenge von wenigstens 20 Mol-% vorhanden sind. Als restliche Komponenten enthält das ringhaltige Polyamid ein oder mehrere aliphatische Diamine, eine oder mehrere aliphatische Dicarbonsäuren und ggf. eine oder mehrere Komponenten, die von einem oder mehreren Lactamen abgeleitet sind.

Als Beispiele der aliphatischen Diamine, die als Komponente des aliphatischen Polyamids oder ringhaltigen Polyamids verwendet werden, seien genannt: Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Neopentylglykolbispropylamin und Äthylenglykolbispropylamin. Die aliphatischen Diamine enthalten gewöhnlich 2 bis 12 C-Atome.

Als Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäuren, die als Komponente des aliphatischen Polyamids oder ringhaltigen Polyamdis verwendet werden, seien genannt: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 2-Methyladipinsäure, 3-Methyladipinsäure, t-Butyladipinsäure, Decandionsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Tridecandionsäure, Tetradecandionsäure, Pentadecandionsäure, Hexadecandionsäure, Eicosandionsäure, Dicarbonsäuren von "linderic"-Säuredimeren und Dicarbonsäuren von Oleinsäuredimeren. Die aliphatischen Dicarbonsäuren enthalten gewöhnlich 4 bis 36 C-Atome, vorzugsweise 6-12 C-Atome.

Als Beispiele der heterocyclischen oder alicyclischen Diamine sind Piperazin, N-Aminoäthylpiperazin, N,N′-Bisaminopropylpiperazin, Cyclohexanbismethylamin und Bis(p-Aminocyclohexyl)methan zu nennen.

Als aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und ausgezeichneten Eigenschaften besonders vorteilhaft, jedoch können auch andere aromatische Dicarbonsäuren verwendet werden, z. B. 5-t-Butylisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, 3-(4-Carboxyphenyl)- 1,1,3-trimethyl-5-indandicarbonsäure und Dicarbonsäuren der Formel HOOC-Φ-X-Φ-COOH, in der Φ für Phenylen, X für -O-, =SO₂ oder =CR₁R₂ steht und R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-5 C-Atomen stehen oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 4-5 C-Atomen bilden können. Als Beispiele geeigneter alicyclischer Dicarbonsäuren sind Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und Hexahydrophthalsäure zu nennen. Wenn die aromatische Dicarbonsäure oder die alicyclische Dicarbonsäure in einer Menge über 90 Mol-% als Dicarbonsäurekomponente vorhanden ist, hat das Copolymerisat eine äußerst hohe Schmelzviskosität, so daß die Polymerisation und das Mischen in der Schmelze sehr schwierig sind. Wenn der Gehalt an Xylylendiamin in der Diaminkomponente über 50 Mol-% liegt, erscheinen in der Folie als Folge des Abbaus des Polymerisats durch Wärme unerwünschte Fischaugen. Die ringhaltigen Polyamide können einen Substituenten (z. B. einen Alkylrest oder ein Halogenatom) am Ring enthalten.

Als Beispiele geeigneter ringhaltiger Polyamide, die als Komponente B verwendet werden, seien genannt: Copolyamide, deren wiederkehrende Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr aus (a) 0 bis 80 Mol-% ε-Caprolactam, (b) 3-100 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/ oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten, und (c) 0 bis 70 Mol-% Einheiten bestehen, die m-Xylylendiamin, das 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiamin enthält, und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten; Copolyamide, in denen die Komponente (b) die die vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten des Copolyamids bilden, zu 65 Mol-% oder mehr aus Einheiten bestehe, die 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure enthalten, während die Komponenten (a) und (c) insgesamt 35 Mol-% oder weniger ausmachen; Copolyamide, in denen die wiederkehrenden Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr aus (a) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-% ε-Caprolactam, (b) 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% Einheiten, die m-Xylylendiamin, das 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiamin enthält, und wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen enthalten und (c) 0 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-% Einheiten aus der folgenden Gruppe bestehen: (I) Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin mit 2-12 C-Atomen und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-12 C-Atomen enthalten, (II) Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin mit 2-12 C-Atomen und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten, und (III) Einheiten, die m-Xylylendiamin und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten; Copolyamide, in denen die wiederkehrenden Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 5-80 Mol-%, vorzugsweise 15-65 Mol-% Einheiten, die ε-Caprolactam enthalten, oder Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure (z. B. Hexamethylenadipinsäureamid) enthalten, (b) 0 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 15-75 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und Isophthalsäure enthalten, und (c) 0-80 Mol-%, vorzugsweise 10-60 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und Terephthalsäure enthalten; Copolyamide, in denen die wiederkehrenden Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 3-80 Mol-%, vorzugsweise 20-50 Mol-% ε-Caprolactam, (b) 3-80 Mol-%, vorzugsweise 20-40 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin mit 2-12 C-Atomen und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen enthalten und (c) 3-90 Mol-%, vorzugsweise 40-70 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein Diamin und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäuren enthalten; Copolyamide, in denen die wiederkehrenden Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr aus Aminkomponenten der folgenden Zusammensetzung bestehen: (a) 3-70 Mol-%, vorzugsweise 10-50 Mol-% (in den Aminkomponenten) m-Xylylendiamin, das 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiamin enthält, und (b) 97-30 Mol-%, vorzugsweise 90-50 Mol-% (in den Aminkomponenten) wenigstens eines aliphatischen Diamins mit 2-12 C-Atomen und Carbonsäurekomponenten, die aus (c) 10-97 Mol-%, vorzugsweise 20-90 Mol-% (in den Carbonsäurekomponenten) wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen bestehen, und (d) 90 bis 3 Mol-%, vorzugsweise 80-10 Mol-% (in den Carbonsäurekomponenten) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder alicyclischen Dicarbonsäure.

Das Polyamidgemisch kann zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Komponenten beliebige Zusatzstoffe, z. B. andere Polymerisate, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antitrübungsmittel, Antiblockingmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, enthalten.

Diese Komponenten sollten eine genügende Viskosität in der Schmelze haben, um das Gemisch durch Schmelzextrudieren zu Folien mit gleichmäßiger Oberfläche verarbeiten zu können, jedoch ist eine zu hohe Viskosität aufgrund der Schwierigkeiten des Extrudierens unerwünscht. Die Komponenten haben daher vorzugsweise eine relative Viskosität von 1,6 bis 4,0.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Komponenten können nach beliebigen geeigneten Verfahren gemischt werden. Im allgemeinen werden diese Komponenten in Schnitzelform mit Hilfe beliebiger Mischer, z. B. eines V-Mischers gemischt, worauf das Gemisch geschmolzen und zur Folie geformt wird.

Ungereckte Folien aus Polyamidgemischen können nach dem Schmelzverfahren, z. B. nach dem T-Düsenverfahren oder nach dem Aufblasverfahren hergestellt werden. Diese Folien sind im wesentlichen nicht orientiert. Wenn die Folie aus der Schmelze beispielsweise unter Verwendung einer T-Düse hergestellt wird, wird das Polyamidgemisch auf eine über seiner Schmelztemperatur liegende Temperatur erhitzt, durch die T-Düse zur Folie extrudiert und mit einer Walze oder einer Flüssigkeit gekühlt. Die Temperatur der Walze oder der Flüssigkeit wird zweckmäßig unter 80°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C gehalten, weil beispielsweise die Reckbarkeit der Folie mit steigender Temperatur schlechter wird, selbst eine ungereckte Folie nicht erhalten wird oder die ungereckte Folie ihre Klarheit verliert.

Das aufeinanderfolgende biaxiale Recken gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlich im Zusammenhang mit dem Fall beschrieben, in dem das Recken zuerst in Längsrichtung oder Maschinenrichtung und anschließend in Querrichtung erfolgt, jedoch gilt die Beschreibung auch für das aufeinanderfolgende biaxiale Recken, bei dem zuerst in Querrichtung und dann in Längsrichtung gereckt wird.

Weitere Untersuchungen der vorstehend genannten Punkte haben bestätigt, daß in Abhängigkeit vom Anteil des aliphatischen Polyamids vom α-Typ im Polyamidgemisch gemäß der Erfindung und der Kombination der Kühlbedingungen beim Extrudieren des geschmolzenen Polyamidgemisches zur Folienform (hauptsächlich der Temperatur der Kühlwalze) mit den Bedingungen des anschließenden Reckens in Längsrichtung (hauptsächlich mit der Recktemperatur und dem Reckverhältnis) der Ebenenorientierungsindex, der den Orientierungscharakter der in der in Längsrichtung gereckten Folie gebildeten Kristalle der α-Form im aliphatischen Polyamid zur Folienoberfläche sich in erheblichem Maße ändert, und daß, wenn der Wert sich etwa 1,0 nähert, die Bildung von Knickbändern verhindert und hierdurch die Reckbarkeit beim anschließenden Recken in Querrichtung weiter verbessert wird.

Die beiliegende Abbildung veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen dem Ebenenorientierungsindex der in Längsrichtung gereckten Folie, der sich in Abhängigkeit von der Art des Polyamidgemisches und den Bedingungen der Folienbildung ändert, und der Reckbarkeit in Querrichtung. Dieser graphischen Darstellung ist zu entnehmen, daß eine technisch brauchbare Reckbarkeit erzielbar ist, wenn der Ebenenorientierungsindex (plane orientation index) im Bereich von etwa 0,6 bis 1,7, vorzugsweise von etwa 0,8 bis 1,3 liegt. Das Mischungsverhältnis des Polyamids und die Bedingungen der Folienbildung werden daher zweckmäßig so eingestellt, daß der Ebenenorientierungsindex in diesem Bereich liegt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Reckbarkeit" bedeutet den Grad der Leichtigkeit des Querreckens der in Längsrichtung gereckten Folie. Sie kann ermittelt werden, indem die in Längsrichtung gereckte Folie in Querrichtung mit Hilfe einer Apparatur, die gewöhnlich in der großtechnischen Erzeugung verwendet wird, unter solchen Bedingungen gereckt wird, daß eine biaxial gereckte Folie mit gleichmäßiger Qualität erhalten wird. Die Beurteilung erfolgt in Abhängigkeit von der Häufigkeit der Folienbrüche in der Zeiteinheit.

Die ungereckte Folie wird nacheinander biaxial gereckt.

Die Temperatur beim Recken in Längsrichtung kann gewöhnlich über dem Einfrierpunkt der ungereckten Folie und unterhalb von etwa 130°C, vorzugsweise zwischen 50 und 130°C liegen, wobei eine Temperatur von etwa 50 bis 110°C besonders bevorzugt wird. Wenn die Recktemperatur unter der Einfriertemperatur liegt, ist eine äußerst hohe Spannung erforderlich, um das Recken zu erreichen, und zuweilen bricht die Folie oder geht die Klarheit der Folie verloren. Das Recken mit einem hohen Reckverhältnis wird somit schwierig. Wenn die Recktemperatur über etwa 130°C liegt, ist die gewünschte (längs) gereckte Folie mit einer effektiven Orientierung infolge der auf das Fließen der Molekülkette zurückzuführenden Deformierung kaum zu erzielen.

Die Temperatur beim Recken in Querrichtung kann gewöhnlich höher sein als die Temperatur beim Recken in Längsrichtung und unter etwa 160°C liegen. Bevorzugt und zweckmäßig sind Temperaturen im Bereich zwischen etwa 70 und 160°C, insbesondere zwischen etwa 80 und 130°C. Wenn die Temperatur unter der beim Recken in Längsrichtung angewendeten Temperatur liegt, wird gleichmäßiges Recken schwierig und die Dicke der gereckten Folie wird ungleichmäßig wegen der äußerst hohen Reckspannung zum Recken der in Längsrichtung gereckten Folie, die in Längsrichtung orientiert und kristallisiert worden ist, im rechten Winkel zur Richtung des vorherigen Reckens. Wenn die Temperatur über etwa 160°C liegt, ist eine gereckte Folie mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften kaum erzielbar, weil die Molekülkette im nichtkristallisierten Teil mit Schlupf an der Kristalloberfläche fließt.

Beim Recken in Längsrichtung und in Querrichtung beträgt das Reckverhältnis etwa 2 bis 6. Bei einem Reckverhältnis unter etwa 2 pflegt die hergestellte Folie Reckstellen und ungleichmäßige Dicke zu haben. Ferner wird es schwierig, der Folie eine ausreichende Orientierung zu verleihen. Das Reckverhältnis beim Recken in Längsrichtung und Querrichtung beträgt vorzugsweise 2 bis 5. Wenn es etwa 6 überschreitet, reißt die Folie.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte biaxial gereckte Folie aus dem Polyamidgemisch hat bereits gute Eigenschaften. Falls gewünscht, kann sie nochmals in Längs- oder Querrichtung gereckt werden, um die physikalischen Eigenschaften in einer bestimmten Richtung zu verbessern.

Um der Folie nach dem Recken erhöhte thermische Stabilität zu verleihen, kann sie ggf. einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die etwa 5° über den Temperaturen des Reckens in Längsrichtung und Querrichtung und unter dem Schmelzpunkt der Folie liegt, für eine Zeit von nicht mehr als etwa 5 Minuten, vorzugsweise von etwa 5 bis 60 Sekunden unterworfen werden. Während der Wärmebehandlung kann die Folie in konstanter Länge gehalten, entspannt oder gedehnt oder einer Kombination dieser Behandlung unterworfen werden. Als Folge dieser Wärmebehandlung wird der Kristallisationsgrad der Folie erhöht und die während des Reckvorgangs in der Folie erzeugte Deformierung aufgehoben. Ferner werden die mechanischen Eigenschaften und die dimensionelle Stabilität der Folie verbessert.

Die in dieser Weise hergestellte Folie weist ausgezeichnete Kristallinität und ausgewogene Eigenschaften in Längs- und Querrichtung auf.

Gemäß der Erfindung kann die gewünschte biaxial gereckte Folie aus einem Polyamidgemisch, das überwiegend aus einem aliphatischen Polyamid vom α-Typ besteht, leicht und großtechnisch durch aufeinanderfolgendes biaxiales Recken hergestellt werden. Die in dieser Weise hergestellte Folie hat ausgezeichnete Transparenz, mechanische Festigkeit, Weichheit, Gasdurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Dies sind charakteristische Eigenschaften von biaxial gereckten Folien aus Nylon 6 und Nylon 6,6. Ferner hat die Folie eine bessere Zugfestigkeit und Gleichmäßigkeit der Dicke als Folien, die durch gleichzeitiges biaxiales Recken hergestellt werden. Die gemäß der Erfindung hergestellte biaxial gereckte Folie hat gewöhnlich eine Dicke von 1 bis 1000 µ (insbesondere 10 bis 500 µ), eine Zugfestigkeit von 15-30 kg/mm² und eine Schlagzähigkeit von 6-15 cmkg/25 µ. Die gemäß der Erfindung hergestellten biaxial gereckten Folien sind daher vorteilhaft als Verpackungsmaterialien für die verschiedensten Produkte, z. B. gekochte Nahrungsmittel, Fleischprodukte, Meeresprodukte, verarbeitete Gemüse und Früchte und gefrorene Lebensmittel. Sie eignen sich ferner für die verschiedensten technischen und elektrotechnischen Materialien sowie Materialien für die Metallabscheidung. Falls gewünscht, können die Folien gemäß der Erfindung verschiedenen Behandlungen, die für diese verschiedenen Verwendungen geeignet sind, z. B. einer Oberflächenbehandlung, Beschichtung, Laminierung und Bedrucken unterworfen werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend mehrere technische Ausdrücke, die in dieser Beschreibung verwendet werden, und die Methoden zur Bestimmung der in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften ausführlich erläutert.

(1) Methode zur Unterscheidung von aliphatischen Polyamiden vom α-Typ und γ-Typ

Das zu untersuchende aliphatische Polyamid wird geschmolzen und anschließend 30 Minuten isothermisch bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des Polyamids und einer um 30°C unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wird der Röntgenanalyse bei Raumtemperatur unterworfen, und die Bildung von Kristallen der α-Form und γ-Form wird gemäß der Klassifizierung von Y. Kinoshita (Macromol. Chem., 33, 1, 1959) untersucht.

(2) Verfahren zur Unterscheidung der nichtkristallinen aliphatischen Polyamide

Das aliphatische Polyamid, das keinen Schmelzpunkt aufweist, wird 30 Minuten bei einer über seiner Einfriertemperatur liegenden Temperatur isothermisch kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wird der Röntgenanalyse bei Raumtemperatur unterworfen. In den nichtkristallinen Polyamiden wird keine Brechung der Kristalle beobachtet.

(3) Ebenenorientierungsindex von einachsig gereckten Folien

In den in der einachsig gereckten Folie gebildeten Kristallen der α-Form des aliphatischen Polyamids verläuft die Molekülkettenachse in der Richtung der einachsigen Orientierung. Ferner zeigt die wasserstoffgebundene Fläche in Abhängigkeit von den Bedingungen der Folienherstellung eine biaxiale Orientierung parallel oder senkrecht zur Folienoberfläche und eine mit der Folienoberfläche gleichgerichtete uniaxiale Orientierung. Zur einfachen Darstellung dieser Orientierungszustände wird ein Ebenenorientierungsindex gemäß der folgenden Gleichung definiert, wobei die beiden durch senkrechte Bestrahlung der einachsig gereckten Folie mit Röntgenstrahlen erhaltenen starken Beugungsintensitäten aus der äquatorialen Ebene der α-Kristalle des aliphatischen Polyamids verwendet werden:

In dieser Gleichung ist die Konstante K der Umkehrwert des zweiten Gliedes der Gleichung (1) in der einachsig orientierten Probe. Sie kann leicht aus der Beugungsintensität jeder Kristallebene, die der Kristallanalyse unterworfen wird, oder dem gemessenen Wert in der einachsig orientierten Probe (z. B. einer Faserprobe) bestimmt werden. Bei Nylon 6 hat K einen Wert von 1,62 und bei Nylon 6,6 einen Wert von 1,72. Bei einem Gemisch von zwei oder mehreren aliphatischen Polyamiden vom α-Typ wird der Wert von K mit Hilfe der Gleichung

berechnet, worin Ki für K und Wi für das Mischungsverhältnis des aliphatischen Polyamids vom α-Typ der Nummer "i" steht. Der Ebenenorientierungsindex hat die folgende physikalische Bedeutung: Wenn sein Wert sich 1,0 nähert, zeigt dies einachsige Orientierung an. Wenn der Wert über 1,0 liegt, zeigt dies zweiachsige Orientierung an, wenn die wasserstoffgebundene Fläche parallel zur Folienoberfläche verläuft. Wenn der Wert kleiner als 1,0 ist, zeigt dies biaxiale Orientierung an, wenn die wasserstoffgebundene Fläche senkrecht zur Folienoberfläche verläuft.

(4) Methode zur Bestimmung des Ebenenorientierungsindex

Da in der aus der Verfahrensstufe herausgenommenen uniaxial gereckten Folie zusätzlich zu den Kristallen der α-Form Mesozustände (z. B. smectisch hexagonaler Zustand), die unter Erhitzen in Kristalle der α-Form umgewandelt werden und hierdurch biaxiale Orientierung zeigen, vorhanden sind, muß die Bewertung unter Berücksichtigung dieser Faktoren vorgenommen werden. Die Bestimmung des Ebenenorientierungsindex erfolgt daher unter Verwendung einer aus dem Produktionsgang genommenen, in Längsrichtung gereckten Folie, die 30 Minuten einer Behandlung mit siedendem Wasser im Zustand der ursprünglichen Längenfixierung unterworfen wird. Die Röntgenanalyse wird mit einem Rota-Flex-Gerät unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle durchgeführt, die durch Filtration der unter den Bedingungen einer Röhrenspannung von 45 kV und eines Röhrenstroms von 70 mA erzeugten Röntgenstrahlen mit Ni erhalten worden ist. Zur Bestimmung der Röntgenstrahlenintensität wird ein Scintillationszähler verwendet. Das Blenden- oder Spaltsystem ist wie folgt:

Aufnahmeschlitz (receiving slit) 0,3 mm.

Im Folgenden wird eine Erklärung der Durchführung der Analyse des Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie gegeben. Zuerst wird die Oberfläche der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie nach der Behandlung mit siedendem Wasser vertikal mit Röntgenstrahlen bestrahlt und die Röntgenstrahlenbeugungsintensität in der äquatorialen Richtung durch die Durchgangsmethode (permeation method) unter der Bedingung: 2R = 13° - 33° bestimmt. Aus der Kurve wird die Röntgenstrahlenbeugungsintensitätskurve des nicht kristallisierten Teils eliminiert und die integralen Intensitäten der zwei starken Beugungen aus der äquatorialen Ebene der α-Formkristalle des aliphatischen Polyamids, d. h. diejenigen, die einen Peak bei einem Netzebenenabstand von 4,3 bis 4,5 Å bzw. von 3,6 bis 3,8 Å haben, werden gemessen. Mit den so erhaltenen gemessenen Werten wird die Berechnung nach der Gleichung (1) durchgeführt, um den Ebenenorientierungsindex zu erhalten. Die Integralintensität wird durch Aufzeichnung der Intensitätskurve von der Seite mit niederem Winkel bis zur Peakposition im Fall der Beugung von der äquatorialen Ebene mit einem Netzebenenabstand von 4,3 bis 4,5 Å oder von der Seite mit hohem Winkel bis zur Peakposition im Falle der Beugung von der äquatorialen Ebene mit einem Netzabstand von 3,6 bis 3,8 Å symmetrisch zu jeder Peakposition und Messen der erhaltenen Fläche bestimmt. Als die oben genannte Röntgenstrahlenbeugungsintensitätskurve aus dem nicht kristallisierten Teil wird diejenige in der Richtung mit einem Winkel von etwa 45° zu der äquatorialen Richtung, die nicht durch die Beugung aus den Kristallen beeinflußt wird, verwendet.

(5) Reckbarkeit

Die gebildete Folie wird 48 Stunden unter den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Bedingungen gestreckt und die Anzahl der beim Strecken verursachten Folienbrüche oder Risse als Kriterium für die Bewertung verwendet.

(6) Relative Viskosität (η _rel)

Die Bestimmung erfolgt unter Verwendung von 96%iger Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 g/dl bei 25°C mit einem Ostwald-Viskosimeter.

(7) Schmelzpunkt

Die Kalorienaufnahme der Temperatur wird unter Verwendung eines Differentialkalorimeters bei einer Temperaturerhöhung um 20°C/Min. gemessen.

(8) Einfriertemperatur

Die Kalorienaufnahmetemperatur einer folienartigen Probe, die durch Schmelzen eines Schnitzels zwischen zwei erhitzten Platten und anschließendes schnelles Kühlen hergestellt worden ist, wird mit einem Differentialkalorimeter bei einer Temperaturerhöhung von 20°C/Min. gemessen.

(9) Trübung

Die Bestimmung wird mit Hilfe eines Hazeometers vom S-Typ und aus den Werten der Gesamtmenge des durchgehenden Lichtes (A) und der Menge des gestreuten Lichtes (A · B) durchgeführt, wobei die Berechnung nach der folgenden Gleichung durchgeführt wird

Trübung = (A · B)/A × 100 (%)

(10) Streckgrenze, Dehnung an der Streckgrenze

Die Bestimmung wird gemäß ASTM D.882 vorgenommen.

(11) Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Young-Modul

Die Bestimmungen werden gemäß ASTM D-882 in Längs- und Querrichtung unter Verwendung einer 50 mm langen und 10 mm breiten Probe mit einer großen Zugprüfmaschine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 mm/Min. vorgenommen. Der Young-Modul wird durch Berechnung aus der Anfangsneigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve ermittelt.

(12) Schlagzähigkeit

Die Bestimmung wird mit einem Folienschlagzähigkeitsprüfer bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit vorgenommen. Der gemessene Wert wird in den Wert pro 25 µ Dicke umgerechnet. Die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen wird bei -30°C gemessen.

(13) Sauerstoffdurchlässigkeit

Die Bestimmung wird mit einem automatischen Gerät zur Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit nach einer isotaktischen Methode bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0% und 90% vorgenommen.

Beispiel 1

Poly-ε-caprolactam (relative Viskosität 3,1) als aliphatisches Polyamid vom α-Typ und Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 6,9) und Polylaurolactam (Nylon 12) als aliphatisches Polyamid vom α-Typ werden in geschnitzelter Form in den in den Tabellen 1 und 2 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Die Gemische werden auf 275°C erhitzt und mit einem Extruder von 60 mm Durchmesser mit T-Düse auf eine bei der in Tabelle 5 genannten Temperatur gehaltene Kühlwalze schmelzextrudiert, wobei eine ungereckte Folie einer Dicke von etwa 210 µ und einer Breite von 25 cm erhalten wird. Die ungereckte Folie wird dann einer Längsreckmaschine, die mit einer Vielzahl von Rollen von 110 mm Durchmesser und 700 mm Breite versehen ist, mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Min. zugeführt und in Längsrichtung zwischen den mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten laufenden Rollen unter den in den Tabellen 1 und 2 genannten Bedingungen gereckt. Die Folie wird dann zum Querrecken in einen Spannrahmen von etwa 3 m Breite und 11 m Länge geführt und bei 95°C in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Folie bei einem Reckverhältnis von 3,7 gereckt. Der Ebenenorientierungsindex der in Längsrichtung gereckten Folie und die Reckbarkeit in Querrichtung sind in den Tabellen 1 und 2 genannt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 2

Poly-ε-caprolactam (relative Viskosität 3,1) als aliphatisches Polyamid vom α-Typ und die Terpolymeren (A)*) und (B)**) als nichtkristallines aliphatisches Polyamid werden als Schnitzel in den in den Tabellen 3 und 4 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird durch Schmelzextrudieren zu einer ungereckten Folie verarbeitet, die anschließend in Längsrichtung unter den in den Tabellen 3 und 4 genannten Bedingungen und dann in Querrichtung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereckt, wobei eine biaxial gereckte Folie erhalten wird. Der gleiche Extruder und die gleiche Reckmaschine wie in Beispiel 1 werden verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 genannt.

*) Das Terpolymere A wurde durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (30 Gew.-%), Hexamethylendiammoniumadipat (30 Gew.-%) und Laurolactam (40 Gew.-%) hergestellt.

**) Das Terpolymere B wurde durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (30 Gew.-%), Hexamethylendiammoniumsebacat (30 Gew.-%) und Trimethylhexamethylendiammoniumsebacat (40 Gew.-%) hergestellt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 3

Poly-ε-caprolactam (relative Viskosität 3,1) als aliphatisches Polyamid vom α-Typ und die Poly(trimethylhexamethylenterephthalamide) D*), E**) und F***) als ringhaltige Polyamide werden in Form von Schnitzeln in den in den Tabellen 5-8 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird durch Schmelzextrudieren zu ungereckten Folien verarbeitet, die anschließend unter dem in den Tabellen 5-8 genannten Bedingungen in Längsrichtung und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Querrichtung gereckt werden, wobei der gleiche Extruder und die gleiche Reckmaschine wie in Beispiel 1 verwendet und biaxial gereckte Folien erhalten werden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5-8 genannt.

*) Terpolymeres D, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (10 Gew.-%), Hexamethylendiammoniumterephthalat (10 Gew.-%) und Hexamethylendiammoniumisophthalat (80 Gew.-%).

**) Terpolymeres E, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (30 Gew.-%), Hexamethylendiammoniumadipat (35 Gew.-%) und 4,4′-Methanbiscyclohexylammoniumadipat (35 Gew.-%).

***) Copolymerisat F, hergestellt durch Copolymerisation von 1,3-Cyclohexanbismethylammoniumadipat (13 Gew.-%) und e-Caprolactam (87 Gew.-%).

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiel 4

Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6,6), ein aliphatisches Polyamid vom α-Typ, (90 Gew.-%) und Polyhexamethylenazelainsäureamid und Polylaurolactam als aliphatische Polyamide vom γ-Typ, die vorstehend genannten Terpolymeren A und B als nichtkristalline aliphatische Polyamide bzw. die vorstehend genannten Terpoylmeren D und E und das Copolymere F als ringhaltige Polyamide (je 10 Gew.-%) werden als Schnitzel gemischt. Das Gemisch wird durch Schmelzextrudieren mit dem gleichen Extruder wie in Beispiel 1 zu ungereckten Folien verarbeitet, die nacheinander unter Verwendung der gleichen Reckmaschine wie in Beispiel 1 biaxial gereckt werden, wobei die Strangpreßtemperatur 285°C, die Temperatur der Kühlwalze 20°C, die Recktemperatur in Längsrichtung 65°C, das Reckverhältnis in Längsrichtung 3,5, die Recktemperatur in Querrichtung 100°C und das Reckverhältnis in Querrichtung 3,7 beträgt. Die Folien werden dann heiß fixiert, wobei biaxial gereckte Folien einer Dicke von 15 µ erhalten werden. Die in Längsrichtung gereckte Folie hat, wie in Tabelle 9 angegeben, einen Ebenenorientierungsindex von 1,05 bis 1,60 und eine so gute Reckbarkeit, daß sie technisch brauchbar ist.

Tabelle 9

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Poly-ε-caprolactam wie in Beispiel 1 wird durch Schmelzextrudieren zu einer ungereckten Folie verarbeitet, die unter den in Tabelle 10 genannten Bedingungen in Längsrichtung und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Querrichtung gereckt wird. Der gleiche Extruder und die gleiche Reckmaschine wie in Beispiel 1 werden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

Beispiel 5

Poly-ε-caprolactam (Ny 6) (relative Viskosität 3,1) und Polyundecanlactam (Ny 11) und Polyhexamethylenadipinsäureamid (Ny 6,6), beides aliphatische Polyamide vom α-Typ, werden als Schnitzel in den in Tabellen 11 und 12 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird zu einer ungereckten Folie schmelzextrudiert. Die Folie wird in Längsrichtung unter den in Tabellen 11 und 12 genannten Bedingungen und dann in Querrichtung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereckt. Der gleiche Extruder und die gleiche Reckmaschine wie in Beispiel 1 werden verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 genannt.

Tabelle 11

Tabelle 12

Beispiel 6

Komponente A: Nylon 6 (relative Viskosität 3,30), ein aliphatisches Polyamid vom α-Typ, in Schnitzelform.

Komponente B: ringhaltiges Polyamid (relative Viskosität 2,24, Einfrierpunkt 124°C) in Schnitzelform, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (25 Mol-%), Hexamethylendiammoniumadipat (15 Mol-%), Hexamethylendiammoniumisophthalat (20 Mol-%) und Hexamethylendiammoniumterephthalat (40 Mol-%).

Die vorstehend genannten Komponenten A und B werden in den in Tabelle 13 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird mit einem Extruder mit T-Düse bei 285°C auf eine Kühlwalze bei 35°C extrudiert, wobei eine ungereckte Folie mit einer Dicke von etwa 220 µ und einer Breite von etwa 25 cm erhalten wird. Die ungereckte Folie wird mit einer Reckmaschine, die mit einer Vielzahl von Rollen (Durchmesser 110 mm, Breite 70 cm) versehen ist, bei einer Geschwindigkeit von 2 m/Min. und mit einem Spannrahmen (Breite etwa 3 m, Länge etwa 11 m) in Querrichtung gereckt und dann im Spannrahmen bei 200°C heiß fixiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 genannt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Ein Gemisch der gleichen Komponente A (97,5 Gew.-%) und der Komponente B (2,5 Gew.-%) wie in Beispiel 6 bzw. die Komponente A allein werden nacheinander auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise biaxial gereckt. Hierbei reißt die Folie stark beim Recken in Querrichtung, so daß eine gleichmäßig gereckte Folie nicht herstellbar ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 13 genannt.

Tabelle 13

Beispiel 7

Komponente A: Nylon 6 (relative Viskosität 3,20), ein aliphatisches Polyamid vom α-Typ, in Schnitzelform.

Komponente B: ringhaltiges Polyamid (relative Viskosität 2,18) in Schnitzelform, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (60 Mol-%), n-Xylylendiammoniumadipat (25 Mol-%) und m-Xylylendiammoniumterephthalat (15 Mol-%).

Die vorstehend genannten Komponenten A und B werden in dem in Tabelle 14 genannten Mengenverhältnis gemischt. Das Gemisch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer ungereckten Folie mit einer Dicke von etwa 250 µ und einer Breite von etwa 25 cm schmelzextrudiert. Die ungereckte Folie wird in Längsrichtung mit einer Reckmaschine, die mit einer Vielzahl von Rollen (Durchmesser 110 mm, Breite 70 cm) versehen ist, mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Min. unter den in Tabelle 14 genannten Bedingungen und dann mit einem Spannrahmen (Breite etwa 3 m, Länge etwa 11 m) in Querrichtung gereckt und anschließend im Spannrahmen 10 Sekunden bei 200°C heißfixiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 genannt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Ein Gemisch der gleichen Komponente A (97,5 Gew.-%) und der gleichen Komponente B (2,5 Gew.-%) wie in Beispiel 7 bzw. die Komponente A allein werden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise extrudiert und dann nacheinander biaxial gereckt. Hierbei reißt die Folie stark beim Recken in Querrichtung, so daß eine gleichmäßig gereckte Folie nicht herstellbar ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 14 genannt.

Tabelle 14

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Komponente A: Nylon 6,6 (relative Viskosität 2,85), ein aliphatisches Polyamid vom α-Typ, in Schnitzelform.

Komponente B: ringhaltiges Polyamid (relative Viskosität 2,05), (Schmelzpunkt 167°-170°C) in Schnitzelform, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (40 Mol-%), Hexamethylendiammoniumadipat (15 Mol-%) und m-Xylylendiammoniumadipat (45 Mol-%).

Die vorstehend genannten Komponenten A und B werden in dem in Tabelle 15 genannten Mengenverhältnis gemischt. Das Gemisch wird bei 290°C auf eine bei 60°C gehaltene Kühlwalze auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise extrudiert, wobei eine ungereckte Folie mit einer Dicke von etwa 220 µ und einer Breite von etwa 25 cm erhalten wird. Die ungereckte Folie wird unter Verwendung der gleichen Reckmaschine wie in Beispiel 6 unter den in Tabelle 15 genannten Bedingungen biaxial gereckt, worauf die Reckbarkeit der Folie ermittelt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 genannt. Sie zeigen, daß durch Zumischen der Komponente B in einer Menge von 5% oder mehr Folien mit der erwünschten aufeinanderfolgenden Reckbarkeit in beiden Richtungen erhalten werden.

Tabelle 15

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 8

Komponente B: ringhaltiges Polyamid (relative Viskosität 2,08, Schmelzpunkt 155°-160°C) in Schnitzelform, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (55 Mol-%), Hexamethylendiammoniumisophthalat (20 Mol-%) und Hexamethylendiammoniumterephthalat (25 Mol-%).

Die Komponenten A und B werden in den in Tabelle 16 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird mit einem Extruder (Durchmesser 60 mm) mit T-Düse bei 290°C auf eine bei 30°C gehaltene Kühlwalze extrudiert, wobei eine ungereckte Folie mit einer Dicke von etwa 210 µ und einer Breite von etwa 25 cm erhalten wird. Die ungereckte Folie wird nacheinander biaxial unter Verwendung der gleichen Reckmaschine wie in Beispiel 6 unter den in Tabelle 16 genannten Bedingungen gereckt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 genannt.

Tabelle 16

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 9

Komponente A: Nylon 6 (relative Viskosität 3,15), ein aliphatisches Polyamid vom α-Typ, in Schnitzelform.

Komponente B: amorphes ringhaltiges Polyamid (relative Viskosität 2,20, Einfriertemperatur etwa 120°C) in Schnitzelform, hergestellt durch Copolymerisation von m-Xylylendiammoniumadipat (25 Mol-%) und Trimethylhexamethylendiammoniumterephthalat (75 Mol-%).

Die Komponenten A und B werden in den in Tabelle 17 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird mit einem Extruder mit T-Düse bei 285°C auf eine bei 30°C gehaltene Kühlwalze schmelzextrudiert, wobei eine ungereckte Folie mit einer Dicke von etwa 220 µ und einer Breite von etwa 25 cm erhalten wird. Die ungereckte Folie wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise unter den in Tabelle 17 genannten Bedingungen nacheinander biaxial gereckt und dann im Spannrahmen unter Spannug bei 200°C 10 Sekunden heißfixiert, wobei eine biaxial gereckte Folie erhalten wird. Die Reckbarkeit dieser Folie ist in Tabelle 17 angegeben. Wie die Ergebnisse zeigen, ist bei Verwendung der Komponente B in einer Menge von 2,5 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 9) die Reckbarkeit der Folie schlecht.

Vergleichsbeispiel 10

Die gleiche Komponente A wie in Beispiel 10 wird auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise zu einer ungereckten Folie mit einer Dicke von etwa 220 µ und einer Breite von etwa 25 cm schmelzextrudiert. Die ungereckte Folie wird auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise nacheinander biaxial gereckt, jedoch reißt die Folie stark beim Recken in Querrichtung, so daß eine gleichmäßige Folie nicht herstellbar ist.

Vergleichsbeispiel 11

Die gemäß Vergleichsbeispiel 10 hergestellte ungereckte Folie wird unter Verwendung einer Folienreckvorrichtung (Hersteller T. M. Long Co., USA) unter den in Tabelle 17 genannten Bedingungen gleichzeitig in zwei Richtungen gereckt und dann bei 200°C unter Spannung 10 Sekunden heißfixiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 17 genannt.

Die physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 9 und 11 hergestellten biaxial gereckten Folien sind in Tabelle 18 genannt.

Tabelle 17

Beispiel 11

Komponente A: Nylon 6 (relative Viskosität 3,10), ein aliphatisches Polyamid vom α-Typ, in Schnitzelform.

Komponente B: ringhaltiges Polyamid (relative Viskosität 2,14, Schmelzpunkt 160°-165°C) in Schnitzelform, hergestellt durch Copolymerisation von ε-Caprolactam (60 Mol), Terephthalsäure (31 Mol), Isophthalsäure (10 Mol), m-Xylylendiamin (10 Mol) und Hexamethylendiamin (30 Mol).

Die Komponenten A und B werden in den in Tabelle 19 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise zu einer ungereckten Folie einer Dicke von etwa 230 µ schmelzextrudiert. Die ungereckte Folie wird mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Min. zu einer Längsreckmaschine geführt und unter den in Tabelle 19 genannten Bedingungen in Längsrichtung gereckt. Anschließend wird die Folie mit einem Spannrahmen in Querrichtung gereckt und im Spannrahmen 15 Sek. unter Spannung bei 200°C heißfixiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.

Tabelle 19

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12

Das gleiche Poly-ε-caprolactam wie in Beispiel 1 als Komponente A und das in Tabelle 20 genannte Polyamid als Komponente B werden in Schnitzelform in den in Tabelle 21 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird auf 270°C erhitzt und mit einem Extruder (Durchmesser 20 mm) mit T-Düse auf eine bei der in Tabelle 21 genannten Temperatur gehaltene Kühlwalze schmelzextrudiert, wobei eine ungereckte Folie mit einer Dicke von etwa 250 µ und einer Breite von 12 cm erhalten wird. Die ungereckte Folie wird nacheinander biaxial in zwei im rechten Winkel zueinander stehenden Richtungen mit einer Folienreckmaschine (Hersteller T. M. Long, USA) schmelzextrudiert und dann 30 Sekunden bei 200°C heißfixiert, wobei eine gleichmäßige, transparente Folie ohne Bruch erhalten wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 22 genannt.

Im Falle von Vergleichsbeispiel 12 wird nur das Poly-ε-caprolactam schmelzextrudiert und dann nacheinander biaxial in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gereckt. Beim Recken in Querrichtung bricht die Folie oder es bleibt eine teilweise Einschnürung zurück, so daß eine gleichmäßige Folie nicht herstellbar ist. Daher wird die ungereckte Folie gleichzeitig biaxial gereckt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 22 genannt.

Tabelle 20

Komponente B

Tabelle 21

Tabelle 22

Gemäß der Erfindung können die Polymergemische somit nacheinander biaxial mit wesentlich verbesserter Reckbarkeit gereckt werden. Die biaxial gereckten Folien haben, wie die Ergebnisse in Tabelle 22 zeigen, wesentlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den durch gleichzeitiges biaxiales Recken erhaltenen Folien. Die biaxial gereckten Folien gemäß der Erfindung eignen sich daher für die verschiedensten Anwendungen, die bereits genannt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckten Folien aus Polyamidgemischen, bei dem man ein Polyamidgemisch zu einer ungereckten Folie schmelzextrudiert und die ungereckte Folie zuerst in einer Richtung reckt und dann in einer Richtung, die im rechten Winkel zur ersten Reckrichtung verläuft, reckt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus einem Polyamidgemisch reckt, das 97-80 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids vom α-Typ (Komponente A) und 3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polyamids (Komponente B) enthält, die aus der aus (1) von der Komponente A verschiedenen aliphatischen Polyamiden vom α-Typ, (2) aliphatischen Polyamiden vom γ-Typ, (3) nichtkristallinen aliphatischen Polyamiden und (4) ringhaltigen Polyamiden, deren wiederkehrende Einheiten im Molekül zu 0 bis 50 Mol-% aus Xylylendiaminresten bestehen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, daß man eine ungereckte Folie aus einem Polyamidgemisch unter Bildung einer unaxial gereckten Folie mit einem Ebenenorientierungsindex von 0,6 bis 1,7 reckt und anschließend die uniaxial gereckte Folie in einer Richtung reckt, die im rechten Winkel zu der Richtung des vorherigen Reckens verläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ebenenorientierungsindex der uniaxial gereckten Folie im Bereich von 0,8 bis 1,3 liegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B(IV) ein Copolyamid verwendet, dessen wiederkehrende Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 0 bis 80 Mol-% ε-Caprolactam, (b) 3 bis 100 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten, und (c) 0 bis 70 Mol-% Einheiten, die m-Xylylendiamin, das 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiamin enthält, und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B(IV) ein Copolyamid verwendet, dessen wiederkehrende Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 0 bis 80 Mol-% ε-Caprolactam, (b) 0 bis 50 Mol-% Einheiten, die m-Xylylendiamin, das 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiamin enthält, und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen enthalten, und (c) 0 bis 70 Mol-% Einheiten aus der folgenden Gruppe: (I) Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin mit 2-12 C-Atomen und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen enthalten-, (II) Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin mit 2-12 C-Atomen und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten, und (III) Einheiten, die m-Xylylendiamin und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B(IV) ein Copolyamid verwendet, dessen wiederkehrende Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 5-80 Mol-% Einheiten, die ε-Caprolactam enthalten, oder Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure enthalten, (b) 0 bis 90 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und Isophthalsäure enthalten, und (c) 0 bis 80 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin und Terephthalsäure enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B(IV) ein Copolyamid verwendet, dessen wiederkehrende Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 3-80 Mol-% ε-Caprolactam, (b) 3-80 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein aliphatisches Diamin mit 2-12 C-Atomen und wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen enthalten, und (c) 3-90 Mol-% Einheiten, die wenigstens ein Diamin und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B(IV) ein Copolyamid verwendet, dessen aus Aminkomponenten bestehende wiederkehrende Einheiten zu 70 Mol-% oder mehr die folgende Zusammensetzung haben: (a) 3-70 Mol-% (in den Aminkomponenten) m-Xylylendiamin, das 0 bis 30 Mol-% p-Xylylendiamin enthält, und (b) 97-30 Mol-% (in den Aminkomponenten) wenigstens eines aliphatischen Diamins mit 2-12 C-Atomen sowie Carbonsäurekomponenten der folgenden Zusammensetzung: (c) 10-97 Mol-% (in den Carbonsäurekomponenten) wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-36 C-Atomen und (d) 90-3 Mol-% (in den Carbonsäurekomponenten) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder alicyclischen Dicarbonsäure.