DE1901059B2

DE1901059B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung biaxial orientierter Polyamidfolien

Info

Publication number: DE1901059B2
Application number: DE1901059A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Kress; Eudaldo 6733 Hassloch Sabater; Lothar 6701 Fussgoenheim Schlemmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1969-01-10
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2028090A1; CH500062A; DK132065C; DE1901059A1; GB1285643A; US3652759A; NL7000223A; BE744227A; DK132065B

Description

a) Die weitgehend amorphe Polyamid-Ausgangsfolie wird bei der zuerst.durchgeführten Längsverstreckung auf eine Temperatur zwischen 70 und 100⁰C erwärmt, wobei die Vorheizzeit maximal 30 Sekunden beträgt;

b) die so erwähnte Folie wird um das 2,5- bis 4fache in den freien Weglängen von jeweils weniger als 22 mm der Walzenspalte in einer Streckzeit unter 1 Sekunde verstreckt, wobei 2u alle Streckwalze, deren Umlaufgeschwindigkeit sich niedriger als die Abzugsgeschwindigkeit und höchstens auf die um 10 ⁰Zo der maximalen Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Einlauf- und Abzugsgeschwindigkeit verringerte Abzugsgeschwindigkeit der Folie einstellt, eine Temperatur von 120 bis 160° C, die unmittelbar nachfolgenden nicht angetriebenen und angetriebenen Walzen eine Temperatur unterhalb von 8O⁰C haben;

c) die so behandelte Folie wird anschließend um das 3- bis 6fache bei einer Strecktemperatur von 165 bis 205° C b.eitverstreckt; und

d) die Folie wird hierauf auf unter 80° C unter Vermeidung einer Schrumpfung der Folie in Querrichtung um mehr als 10% abgekühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Breitveritreckung eine Thermofixierung bei einer Temperatur zwischen der letzten Strecktemperatur und dem Schmelzpunkt des Polyamids vorgenommen wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit in der Längs- »treckzone angeordneten, beheizbaren Einlauflind kühlbaren Abzugswalzen sowie dazwischen ingeordneten beheizbaren, nicht antreibbaren Streckwalzen, dadurch gekennzeichnet, daß über oder unter den Streckwalzen eine oder mehrere •ntreibbare, kühlbare Überbrückungswalzen angebracht sind, deren Lage in horizontaler Richtung verstellbar ist.

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)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelg biaxial orientierter Polyamidfolien durch zweiiges Verstrecken der nicht oder nur wenig Orienten Folie auf einer Walzen- bzw. Rollen-Längskmaschine und nachfolgend auf einer Querreckschine.

Is sind zweistufige Folienstreckverfahren bekannt, :h denen Folien aus Polyestern und Vinylpolyren biaxial verstreckt werden können. Die bekannten Verfahren sind jedoch für eine zweistufige Rekkung von Polyamidfolien ungeeignet, was auf die Bildung von festen Wasserstoffbindungen bei der ersten Reckstufe unter gleichzeitiger weitgehender Kristallisation in der Folie zurückgeführt wird. Zur Verbesserang der Reckbarkeit von PolyamidfoÜen nach dem Zweistufenverfahren wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem man ein Monomer als Weichmacher in der Folie verwendet. Weichgemachte Folien sind jedoch Folien aus weichmacherfreien Polyamiden deutlich unterlegen.

Es ist weiterhin bekannt, Polyamidfolien gleichzeitig sowohl in Längs- als auch in Querrichtung biaxial zu verstrecken. Das Verfahren läßt sich nur auf einer komplizierten Simultanreckmaschine durchführet^ deren einseitige Verwendbarkeit bei den Folienverarbeitern das Verfahren als technisch zu aufwendig erscheinen läßt. Das Simultanstreckverfahren hat gegenüber einem Zweistufen-Streckverfahren zudem den Nachteil, daß breite, unregelmäßig verstreckte Randzonen entstehen, die einen hohen Materialverlust bedeuten. Außerdem werden die von den Kluppen nicht gefaßten Stellen der Folienbahn am Rande so überdehnt, daß leicht Abrisse entstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung ^von biaxial orientierten Polyamidfolien zu entwickeln, das störungsfrei und mit wenig Materialverlust in industriellem Maßstab auf Rollenlängsreck- und Kluppenquerreckmaschinen durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

a) Die weitgehend amorphe Polyamid-Ausgangsfolie wird' bei der zuerst durchgeführten Längsverstreckung auf eine Temperatur zwischen 70 und 100⁰C erwärmt, wobei a'e. Vorheizzeit maximal 30 Sekunden beträgt;

b) die so erwärmte Folie wird um das 2,5- bis 4fache in den freien Weglängen von jeweils weniger als 22 mm der Walzenspalte in einer Streckzeit unter 1 Sekunde verstreckt, wobei alle Streckwalzen, deren Umlaufgeschwindigkeit sich niedriger als die Abzugsgeschwindigkeit und höchstens auf die um lO°/o der maximalen Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Einlauf- und Abzugsgeschwindigkeit verringerte Abzugsgeschwindigkeit der Folie einstellt, eine Temperatur von 120 bis 160° C, die unmittelbar nachfolgenden nicht angetriebenen und angetriebenen Walzen eine Temperatur unterhalb von 80° C haben;

c) die so behandelte Folie wird anschließend um das 3- bis 6fache bei einer Strecktemperatur von 165 bis 205° C breitverstreckt; und

d) die Folie wird hierauf auf unter 80° C unter Vermeidung einer Schrumpfung der Folie in Querrichtung um mehr als 10 % abgekühlt.

Ausgehend von einer weitgehend amorphen Polyamid-Folie, d. h. einer Folie mit einer Dichte unterhalb 1,135 g/cm³, die im allgemeinen eine Folienstärke von 100 bis 600 μτη und insbesondere von 100 bis 300 um hat, wird diese zuerst einer Längsverstreckung unterworfen. Streckzeiten unter 1 Sekunde, vorzugsweise unter 0,2 Sekunden erwiesen sich bei

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Strecktemperaturen zwischen 120 und 160° C als besonders geeignet. Die Streckzeit ist wie folgt definiert:

Streckzeit t_e = — I_n -^-

V₂-K₁ V_x

Dabei bedeutet:

/ die gesamte an der Verstreckung beteiligte freie Weglänge der Folie,

K₁ die Folieneinlaufgeschwindigkeit,
K₂ die Folienabzugsgeschwindigkeit.

Daß die freie Weglänge der Folie zur Berechnung der Streckzeit zugrunde gelegt ist, ist darauf zurückzuführen, daß das auf den Walzen der Reckstrecke aufliegende Stück der Folienbahn während der WaI-jenberührung nicht verstreckt wird, da die Folie durch Reibungskräfte auf den Walzenoberflächen gehalten wird. Sind die Reibungskräfte infolge zu kleiner Umschlingungswinkel oder wegen zu geringer Vorheiztemperatur nicht groß genug, um den Folienrand auf den einzelnen Walzen senkrecht zu deren Mantellinie zu halten, so erfolgt die Verstreckung ungleichmäßig.

Um eine ausgesprochene Kaltverstreckung zu vertieiden und eine gute Haftung auf den Antriebswalien der Vorhtizzone zu erhalten, wird die Polyamidfolie vor der eigentlichen Verstreckung erfindungsgemäß auf eine Temperatur zwischen 70 und 150° C vorgeheizt. Bei Folienstärken zwischen 100 bis 300 um kaben sich Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C besonders günstig erwiesen. Die Vorheizzeit soll kurz »ein und nicht über 30 Sekunden betragen. Bei einer Streckzeit unter 0,2 Sekunden soll die Vorheizzeit tweckmäßig 10 Sekunden nicht übersteigen; bei einer Streckzeit vor etwa 1 Sekunde kann die Vorheizzeit 20 bis 25 Sekunden betragen.

Ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist die Maßnahme der unmittelbaren Abkühlung der Folie nach abgeschlossener Längsverstreckung. Die Anzahl der zur gleichmäßigen Verstreckung notwendigen Streckwalzen richtet sich im wesentlichen nach Streckungsgeschwindigkeit, Streckverhältnis, Foliendicke und Materialeigenschaften. Da Streckwalzen, die im wesentlichen mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit wie die schnell angetriebenen Abzugswalzen laufen, die Kristallisation fördern und dadurch den Ereitstreckprozeß erschweren, ist es von Vorteil, daß nur jeweils so viele Streckwalzen auf der Strecktemperatur gehalten werden, wie an der effektiven Verstreckung der Folie unmittelbar beteiligt sind. Durch Messung und Vergleich der Walzenumfangsgeschwindigkeiten kann dies ermittelt werden. Walzen, deren Umfangsgeschwindigkeit gleich der Abzugsgeschwindigkeit oder größer als die um etwa 10 ⁰Zo der maximalen Geschwindigkeitsdifferenz (Abzugsgeschwindigkeit minus Einlaufgeschwindigkeit) verringerte Abzugsgeschwindigkeit der Folie ist, sind erfindungsgemäß auf einer Temperatur unterhalb vcn 80° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40° C, zu halten. Eine Polyam'dfolie neigt grundsätzlich zur Verstreckung unter Halsf'.ildung, wodurch der größte Prozentsatz der Verstreckung sich meist schon in den ersten beiden Streckspa'lcn vollzieht. Es sind daher im allgemeinen nur wenige Streckwalzen erforderlich. Zumeist genügen 3 bis 6 Streckspalte, im Grenz-

1 fall unter besonders günstigen Bedingungen sogar nur ein einziger.

Vorgenannte Maßnahmen reichen in manchen Fällen dann nicht aus, um an der längsverstreckien Folie eine einwandfreie Querverstreckung durchführen zu können, wenn bei der Längsverstreckung eine starke Breitenverringerung der Folie sich einstellt.

Zur Verhinderung einer starken Quereinschnürung beim Längsverstrecken sind verschiedene Maßnahmen bekannt. Man kann z. B. zwischen den Reckwalzen jeweils zwei die Ränder der FoUenbahn an eine Unterlage andrückende, schräg nach außen gestellte Rollen vorsehen. Durch Andrücken der Folienbahn an die beheizten Walzen unter Bildung einer Falznaht erreicht man auch einen Effekt. Des weiteren sind Vorrichtungen bekannt, bei denen Folien mit verdickten Bändern über Streckwalzen mit entsprechenden Randhaltenuten unter Andrückung mittels Andruckrollen am Einschnüren gehindert werden sollen.

Alle diese Maßnahmen besclnanken sich meist auf die Verhinderung der Folieneinschnürung unmittelbar auf den Walzen. Es ist jedoch "on entscheidender Bedeutung, die Einschnürung der Folie zwischen den Walzen klein zu halten. Eine weitgehende Erhaltung der Folienbreile kann dadurch erzielt werden, daß die freie Weglänge der Folie zwischen jeweils zwei Streckwalzen möglichst klein eingestellt wird. Aus F i g. 1 ist die Abhängigkeit der freien Weglänge der Folien vom Walzendurchmesser und vom Walzenspalt wie folgt zu entnehmen:

Ρ=α²-(ί?-ΓΓ)² a = R + s -f r Freie Weglänge /= ]'(R -r 7+7)-¹ '-~(k~+~r)²
Für R = r I= \Ά rs + s-

Günstige freie Weglängen sowie eine hohe spezifische Flächenpressung, d. h. günstige Reibungswerte, lassen sich mit kleinen Walzenspalten und Walzendurchmessern unter 15 cm und insbesondere unter 10 cm erzielen. Walzen unter 4 cm Durchmesser, die für eine ähnliche Vorrichtung vorgeschlagen wurden, besitzen den Nachteil, daß sie für breite oder dicke Ausgangbfolien wegen mangelnder Steifigkeit nicht mehr ausreichen, zudem sie zur einwandfreien Beheizung als Hohlwalzen ausgebildet sein müssen. Wegen der kleinen anzustrebenden Walzenspalte sind keine so großen Durchbiegungen mehr vertretbar, wie sie sich bei Hohlwalzen unter 40 mm Durchmesser beim Veii,trecken von Foiienbahnen aus Polyamid mit einer Breite von beispielsweise 1 m und einer Ausgangsstärke von 300 um zwangsläufig ergeben. Die Walzendurchmesser sind daher vorzugsweise zwischen 4,5 und 7 cm zu wählen und sind in der bevorzugten Ausführungsfor-n gleich groß.

Die freie Weglänge jeweils zwischen zwei Walzen im Bereich zwischen der letzten langsam und der ersten schnell angetriebenen Walze soll erfindungsgemäß weniger als 22 mm und bevorzugt 8 bis 18 mm betragen.

Günstige Ergeonisse erhält man beispielsweise mit Walzendurchmessern von 50 mm und 1,0 mm Spalt, wobei i = 10 mm beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung "zur Durchführung des Verfahrens mit in der Längsstreckzone angeordneten, beheizbaren Einlaufund kühlbaren Abzugswalzen sowie dazwischen an-

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geordneten beheizbaren, nicht antreibbaren Streckwalzen. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß über oder unter den Streckwalzen eine oder mehrere antreibbare, kühlbare Überbrückungswalzen angebracht sind, deren Lage in horizontaler Richtung verstellbar ist.

Um auf einer vorhandenen Längsstreckmaschine mit vorgegebener Streckwalzenanzahl gemäß vorbeschriebenem Verfahren arbeiten zu können, ist es in vielen Fällen von Vorteil, über oder unter den Streckwalzen eine oder mehrere angetriebene oder nichtangetriebene, kühlbare Überbrückungswalzen anzubringen, über die man die gestreckte Folie zu den Abzugswalzen leiten kann, so daß sie nicht mehr der Temperatur überzähliger Streckwalzen ausgesetzt wird. Sieht man vor, daß die Walzen horizontal verstellt werden können, so kann man leicht aus jedem beliebigen Walzenspalt herausfahren und die Folie sofort abkühlen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren längsverstreckte Folie wird zweckmäßigerweise von der Abzugspartie der Längsstreckmaschine direkt kontinuierlich der Breitenstreckmaschine zugeführt, die gegenüber den allgemein üblichen Kluppenstreckmaschincn keine Sonderheiten aufweisen muß. Die Folie wird so vorteilhaft mit parallelen oder etwa 5% konvergierenden Halteketten durch eine Vorheizzone hoher Luftturbulcnz mit einer Temperatur von etwa 120 bis 170° C geführt und dann in der Streckzone bei einer Strecktemperatur zwischen 165 und 205° C um das 3- bis 6fache verstreckt.

Die verstreckte Folie kann unmittelbar nach der Verstreckung zwischen parallelen oder maximal 10 °/Ό konvergierenden Halteketten unter 80° C abgekühlt und aufgewickelt oder zwischen Verstreckung und Abkühlung einer Thermofixierung unterworfen werden bei einer Temperatur, die zwischen der letzten Strecktemperatur und dem Schmelzpunkt des Materials liegt, vorzugsweise zwischen 180 und 21O⁰C. Bei der Temperung muß die Folie so unter Spannung gehalten werden, daß die Abmessung in der Querrichtung unverändert bleibt oderhöchstens lO°/o verringert wird. Eine thermofixiertc Polyamidfolie, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist, besitzt bei 190^ C in Luft nur noch eine sehr geringe Schrumpfung.

Das erfindungsgemäße Zweistufenstreckverfahren kann einschließlich Thermofixierung kontinuierlich durch Hintereinanderschaltung der Maschinen, wie von Extruder, Längsstreckmaschine, Querstreckmaschine, Temper-, Kühl- und Aufwickelvorrichtung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Verbesserung durch Verstrecken von Folien aus linearen Polyamiden, wie PoIy-6-capronamid (6-Polyamid), Polyhexamethylenadipamid (6,6-Polyamid), Polyhexamethylensebacamid (6,10-Polyamid), PoIy-11 -aminoundecanamid (i 1 -Polyamid), Polylaurinamid (12-Polyamid), Mischpolyamiden oder Gemischen dieser Polyamide. Von besonderem Vorteil ist dfs Verfahren für das Verstrecken gut kristallisierender Polyamide.

Eine zur Ausführung des erwähnten Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in Fig. 2a in Seitenansicht und in Fig. 2b im Grundriß dargestellt. Eine Polyamidfolie 1, die von einer nichtgczcichneten Extruderanlagc oder Ahwickclrollc kommt, wird in die Vorhcizzonc 2 einer Rollcn-Längsstreckmaschinc eingeführt und von den beheizten und mit einer Umfangsgeschwindigkeit V₁ angetriebenen Walzen 3 in die Streckzone 4 transportiert. Die auf Strecktemperatur gebrachte Folie wird von der mit der Umfangsgeschwindigkeit V₂ angetriebenen, gekühlten Abzugswalzengruppe 5 schlupflos weitertransportiert und entsprechend dem Verhältnis V₂: V₁ verstreckt, wobei die nichtangetriebenen Walzen der Streckzone 4 von der Folie mitgezogen werden und sich deren Gcschwindigkeit anpassen. Die Verstreckung erfolgt in den Walzenspalten der Streckzone 4. Die längsvcrstreckte Folie 6 wird der Querstreckmaschine entweder kontinuierlich in einem Arbeitsgang mit der Geschwindigkeit V₂ oder über Zwischenschaltung

_1S der Auf- bzw. Abwicklung A zugeführt. In der Querstreckmaschine wird die Folienbahn durch Kluppen an den Rändern gefaßt und durchläuft die Bchandlungszonen 7 und 10, wo sie vorgewärmt, querverstreckt, thermofixiert, gekühlt und mittels der Schneideinrichtung 11 randbeschnitten wird. Die biaxial verstreckte Folienbahn 12 wird dann auf einer Wickeleinrichtung 13 aufgewickelt. Die Thermofixierung in Zone 9 kann man auch unterlassen, wodurch man eine gute Schrumpffolie erhält, oder man kann sie in einem separaten Arbeitsgang in der Querstreckmaschine unter Parallelführung der Ketten 14 und 15 durchführen.

F i g. 3 zeigt beispielhafi eine Walzenpartie einer Längsstreckmaschine mit der Zusatzvorrichtung zur

Überbrückung unerwünschter beheizter Streckwalzen. Die Walzen α bis / sind langsam angetrieben und dienen der Vorheizung der Folie, die Walzen g bis / sind schnell angetrieben und dienen zur Kühlung und zum Abzug der Folienbahn. Die dazwischenliegenden

Streckwalzen 16 bis 23 sind nicht angetrieben und im allgemeinen auf Strecktemperatur aufgeheizt. Die Durchmesser der Walzen / und g und 15 bis 23 sind gleich groß und liegen zwischen 40 und 100 mm. Die freie Weglänge /, zwischen je zwei Walzen im Bereich

zwischen den Walzen / und g ist bevorzugt gleich groß und kleiner als 22 mm.

Die Walze 24 ist angetrieben und kühlbar und kann in ihrer horizontalen Lage so verstellt werden, daß die längsverstreckte Folie 26 aus jedem zweiten

Strcckspalt direkt herausgefahren, gekühlt und in die Abzugswalzen geleitet werden kann. Die abgebildete Walze 25 kann als kühlbare Andrückwalze oder auch als verstellbare, angetriebene Kühlwalze ausgebildet sein.

Die Erfindung wird in folgendern Beispiel nähei erläutert.

Beispiel

Es wurde eine weitgehend amorphe Folie mit eine Dichte von 1,127 g/cm³ und einer Dicke von 0,2 mn aus Poly-6-capronamid (6-Polyamid) mit einer rela tiven Viskosität von 4,0, gemesen bei 25° C mittel 96°/oiger Schwefelsäure, hergestellt.

Diese Folie wurde in der ersten Stufe bei einer Streckverhältnis von etwa 3 in Längsrichtung vei streckt. Zuerst wurde die Folie etwa 3 Sekunden ai eine Temperatur von 80° C erwärmt, indem die FoIi neun Walzen mit dieser Vorheiztemperatur durchlie Die vorgewärmte Folie wurde von acht schnell ange triebenen Abzugswalzen schlupflos über vier Street walzen geführt und bei einer Temperatur von 150° 1 und einer Strecket von etwa 0,16 Sekunden in füi

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Walzenspalten verstreckt. Die Abzugswalzen waren mit Wasser von 20° C durchströmt. Sämtliche Walzen hatten einen Durchmesser von 45 mm und ihre Spaltstärke betrug überall etwa 1,1 mm.

Die ifhaltene längsverstreckte Folie war von einheitliche! Dicke (~0,07mm). Die längsverstreckte Folie hatte eine gleichmäßige Breite von 31 cm, der Breitenschwund betrug etwa 3°/o. Diese längsverstreckte Folie wurde danach bei einem Streckverhältnis von etwa 4 in bekannter Weise auf einer Kluppenbreitstreckmaschine breit gestreckt. Zuerst wurde diese Folie mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durch eine 3 m lange luftbeheizte Vonvärmzonc von 115° C gefahren. Die vorgewärmte Folie wurde dann bei 175° C in einer Zeit von etwa 30 Sekunden breit gereckt. Die biaxial verstreckte Folie wurde beim Durchlaufen einer Kühlzone mit kalter Luft unter einer Breitenverringerung von 8°/o gekühlt.

Die derart zweidimensional heißverstreckte Folie war von gleichmäßiger Dicke (0,018 mm) und wies eine hervorragende Reißfestigkeit und eine gute Reißdehnung auf.

Sie hatte ein spezifisches Gewicht von 1,141 g/cm³.

Nachträglich wurde diese biaxial verstreckte Folie während 2 Minuten bei 190° C getempert, wobei sie so unter Spannung gehalten wurde, daß sie eine Schrumpfung in Querrichtung von 4°/o erlitt. Dabei

wurde eine Folie mit einer Reißfestigkeit in Längsrichtung von über 2500 kg/cm² und einer Schrumpfung (15' bei 180⁰C in Luft) in Längsrichtung von l,5°/o und in Querrichtung von 3,5% und einem spezifischcn Gewicht von 1,145 g/cm³ erhalten.

Die Folie wies trotz der hohen Dichte eine klare Transparenz auf.

Die Permeationswerte verschiedener Gase sind in folgender Tabelle — bezogen auf eine Dicke von 100 um — festgehalten:

Wasserdampf

Wasserstoff .

Stickstoff ...

Sauerstoff ...

Kohlendioxid
Luft

Unverstreckt Biaxial verstreckt

14,4 2,3

*) 2-10-1

) Kein Durchgang nach 48 bis 90 Stunden Meßzeit.

6-10-² 5,5 <5· ΙΟ-²

5,9 6-10-1

Dimensionen/Gas: (cm³ ΙΟΟμηι/dm² ■ d) 20° C, 1 atm Differenzdruck.

Wasserdampf: (g ■ 100 μΐη/m²) 20⁰C, 85/0% relativ. Feuchte (Feuchtcgefälle).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

509513/;

Claims

19 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung biaxial orientierer Polyamidfolien durch zweistufiges Verstrecken ler nicht oder nur wenig orientierten Folie auf iiner Walzen- bzw, Rollen-Längsreckmaschine jnd nachfolgend auf einer Querreckmaschine, jekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: