DE2635164A1 - Verfahren zur herstellung von biaxial gestreckten folien aus polyamidgemischen - Google Patents

Description

AVK/IM

Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Folien aus Polyamidgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Folien von Polyamidgemischen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von gestreckten oder gereckten Folien von Polyamidgemischen durch aufeinanderfolges biaxiales Strecken einer ungestreckten Folie eines Polyamidgemisches, das ein aliphatisches Polyamid als Hauptkomponente enthält.

Es ist bekannt, daß das biaxiale Strecken oder Recken von ungereckten oder ungestreckten Folien von thermoplastischen Polymeren in Richtungen, die im rechten Winkel zueinander sind, im allgemeinen den gestreckten Folien ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verleihen wie mechanische Festigkeit und Gasundurchlässigkeitseigenschaften, und daß das biaxiale Strecken entweder durch gleichzeitiges biaxiales Strecken oder aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken bewirkt werden kann. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein aliphatisches Polyamid wie z.B. Nylon 6 oder Nylon 6,6 Schwierigkeiten bereitet, um eine gleichförmig gestreckte oder gereckte Folie durch aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken zu geben (Japanische Patentveröffentlichung 9399/1968). Beim gleichzeitigen biaxialen

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Strecken ist es schwierig, eine Folie mit geringer Ungleichmässigkeit in der Dicke durch das Aufblasverfahren (inflation process) zu erhalten, bei dem Luft in eine Folie in Röhrenform beim Strecken geblasen wird. Ferner wird bei ! einem Verfahren, bei dem gleichzeitiges biaxiales Strecken ' in einem Spannrahmen durchgeführt wird, während mit Klammern gehalten wird, eine teure, komplizierte Apparatur benötigt und die Geschwindigkeit der Folienbildung wird kaum erhöht.

Unter diesen Umständen sind verschiedene Verfahren für das aufeinanderfolgende biaxiale Strecken einer ungestreckten Folie aus Polyamid vorgeschlagen worden, um diese Nachteile zu beseitigen. Beispielsweise wird in der Japanischen Patentveröffentlichung 2195/1962 die Einarbeitung von Monomeren oder Oligomeren in die Polyamide, die mit ihnen gebildet sind, und aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken einer ungestreckten Folie aus der erhaltenen Mischung vorgeschlagen. Bei einem solchen Verfahren treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Beispielsweise wird Adhäsion, der Zusatzstoffe auf den Walzen bei der Folienbildung verursacht. Außerdem weist die hergestellte Folie verschlechterte Festigkeit und Maßhaltigkeit auf und besitzt gesteigerte: Gas durchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit wegen der Anwesenheit von Monomeren und Oligomeren. Weiterhin wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen: Strecken in einer Richtung und dann Walzen in der vertikalen Richtung s. Japanische Patentveröffentlichungen 5986/1963 und 12496/1964; Verhinderung der Kristallisation einer Folie beim Walzstrecken, s. Japanische Patentveröffentlichung 3195/1972; Zurverfügungstellen eines longitudinal gestreckten Folie mit Rillen oder Aushöhlungen, s. Japanische Patentveröffentlichung 8868/197-3. 'Diese Verfahren haben jeweils verschiedene Nachteile und sind nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamidfolien durch aufeinanderfolgen-

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des biaxiales Strecken unter Vermeidung der Nachteile des Stands der Technik.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Folien aus Polyamidgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyamidgemisch in der Schmelze extrudiert, wobei eine ungestreckte Folie erhalten wird und dann die ungestreckte Folie zuerst in der Folienlaufrichtung mit einer Streckgeschwindigkeit von etwa 4o ooo bis 60 000 000 %/Min. in einem Streckverhältnis von etwa 2 bis 6 und dann in Querrichtung mit einer Streckgeschwindigkeit von etwa 5oo bis I00 000 %/Min. in einem Streckverhältnis von etwa 2 bis 6 streckt, wobei das Polyamidgemisch ein aliphatisches Polyamid und ein Polyamid enthält, das im Molekül wenigstens 7o Mo1-% wiederkehrende Einheiten enthält, die aus m-Xylylendiamin oder seinen Mischungen mit p-Xylylendiamin, dessen Gehalt nicht mehr als etwa 3o Mol-%, bezogen auf die kombinierte Menge von m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin ist, und wenigstens einer ^,Id-aliphatischen Diacarbonsäure mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen gebildet ist, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 97 : 3 bis 80 : 2o.

Das m-Xylylendiamin oder sein Gemisch mit p-Xylylendiamin und wenigstens einer J\ ,^-aliphatischen Dicarbonsäure mit -6 - 1o Kohlenstoffatomen wird nachstehend als "Xylylenenthaltendes Polyamid" bezeichnet.

Als aliphatische Polyamide können alle aliphatischen Polyamide verwendet werden, die A-Formkristalle ergaben (nach der Klassifikation beschrieben von Kinoshita in Macromol.Chem. _3_3, 1 (1959), wie z.B. Nylon 4,

Nylon 6, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 6,6, Nylon 6,1 ο und Nylon 1o,1o.

Beispiele der "XyIylen-enthaltenden Polyamide" umfassen Homopolymere wie z.B. Polymetaxylylenadipamid, Polymeta-

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xylylenpimelamid, Polymetaxylylensuberamid, Polymetaxylyllenazelamid und Polymetaxylylensebacamid, Copolymere wie z.B. Metaxylylen/ParaxyIylenadipamid, MetaxyIylen/Paraxylylenpimelamid, Metaxylylen/Paraxylylensuberamid, Meta— xylylen/Paraxylylenazelamid und MetaxyIylen/Paraxylylensebacamid. Ebenfalls fallen darunter Copolymere der Monomerenbestandteile der genannten Homopolymeren und Copolymeren mit aliphatischen Diaminen, z.B. Hexamethylendiamin, alicyclische Diaminen, z.B. Piperazin, aromatischen Diaminen, z.B. p-bis(2-Äminoäthyl)benzol, aromatischen Dicarbonsäuren , z.B. Terephthalsäure, Lactamen, z.B. c-Caprolactam,to-Aminocarbonsäuren, z.B. 7-äminoheptansäure, aromatischen Aminocarbonsäuren, z.B. p-Äminomethylbenzoesäure usw. Im Fall von Copolymeren, die p-Xylylendiamin bestandteile aufweisen, sollte die Menge der p-Xylylendiaminbestandteile nicht mehr als etwa 3o Mol-%, bezogen auf die kombinierte Menge von p-Xylylendiamin-und Metaxylylendiaminbestandteilen sein. Weiter sollten die aus Xylylendiaitiiii und aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellten Bestandteile wenigstens 7o Mol-% in der Molekularkette ausmachen.

Die Xylylen-enthaltenden Polyamide umfassen insbesondere i ein Blockcopolymer, das aus einer Diaminkomponente, ausge- ' wählt aus MetaxyIylendiamin oder seinem Gemisch mit Paraxylylendiamin, dessen Gehalt nicht mehr als etwa 3o Mol-% der kombinierten Menge von MetaxyIylendiamin und Paraxylylendiamin beträgt, einer Dicarbonsäurekomponente, die im wesentlichen aus einer ό-,ί-3 -aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 ι bis 1o Kohlenstoffatomen besteht, und einem Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 2 ooo bis 2ο ooo und wenigstens einer endständigen Aminogruppe und/oder wenigstens einer endständigen Carboxylgruppe gebildet ist, wobei der Gehalt des Polyäthers etwa ο,2 bis 1o Gew.-% beträgt.

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Dieses Blockcopolymere wird nachstehend als "Blockpolyäther'-amid" bezeichnet.

Spezielle Beispiele der Blockpolyätheramide sind die Copalymeren, die aus den Bestandteilen der Polyamide gebildet sind, wie z.B. Homopolymere, z.B. Polymetaxylylenadipamid, Polymetaxylylenpimelamid, Polymetaxylylensuberamid, PoIymetaxylylenazelamid, Polymetaxylylensebacamid, Copolymere,ζ.B. Polymetaxylylen/Paraxylylenadipamid, Polymetaxylylen/Para- · xylylenpimelamid, Polymetaxylylen/Paraxylylensuberamid, PoIymetaxylylen/Paraxylylenazelamid, Polymetaxylylen/Paraxylylensebacamid, und Copolymere von Mono- ;

merbestandteilen der Homopolymere und Copolymere mit anderen Monomeren wie z.B. aliphatischen Diaminen, z.B. Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, heterocyclischen Ring- oder heterocyclische Atome enthaltenden Amine, z.B. Piperazinbispropylamin, Neopentylglykolbispropylamin, aromatischen Diaminen, z.B. p-bis(2-Aminoäthyl)-benzol, cA, ⁰J -aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Lactame, ζ .B. 'c-Caprolactam, u; -Aminocarbonsäuren, z.B. ^-Aminocapronsäure, p-Aminomethylbenzoesäure, und Bestandteile der Polyäther,· wie oben erläutert.

Der Polyäther als Bestandteil« der Polyätheramide kann jeder .Polyäther sein, der ein Molekulargewicht von etwa 2 ooo bis 2o ooo aufweist. Insbesondere bevorzugt sind Polyäther der Formel

X-40-Yf- 0-X¹ (A)

in der Y ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, X und X' jeweils ein Atom oder eine Gruppe mit nichtmehr als 3o Kohlenstoffatomen sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl

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oder Aralkyl ausgewählt sind, wobei Alkyl, Aryl und Aralkyl gewünschtenfalls mit -COOH, -COOR, worin R ein Esterrest ist, oder -NH₉ substituiert sind und wenigstens eines von X und X¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit -COOH, -COOR oder -NH₉ substituiert ist und η eine ganze Zahl ist, die das Molekulargewicht des Polyäthers auf zwischen etwa 2000 und 2o ooo festlegt.

Spezifische Beispiele von Y sind -CH₉- -CH₉-CH-, worin R₁

R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, -CH₂-C-CH₉- (worin R₂ und R₃

R₂ R₃

jeweils Wasserstoff oder Methyl sind), -(CH₂)--, -CHCH₂CH₂CH- .

Spezifische Beispiele von X und X¹ sind Wasserstoff, Alkyl, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Lauryl oder Stearyl, Aryl wie z.B. Phenyl oder Biphenyl, Alkylaryl wie z.B. Methylphenyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Nonylphenyl oder 2,4-Dimethyl- j phenyl, Aralkyl wie z.B. Phenylmethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl oder Phenyloctyl, Amino enthaltende Gruppen wie z.B. ! Aminoäthyl, Aminopropyl, 2-Methylaminopropyl oder Aminoäthylphenyl, Carboxyl enthaltende Gruppen wie z.B. Carboxy-'methyl, Carboxyäthyl, 2-Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxyphenyl, veresterte Carboxylgruppen enthaltende Gruppen wie z.B. Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethy1, Meth-

oxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonylbutyl oder Methoxycarbonyl- ' phenyl. Die Polyäther der Formel (A) können wahlweise durch _; Einführung einer Estergruppe, einer Amidgruppe, einer heterocyclischen Gruppe usw. in die Polyäthermolekülkette als Grundstruktur modifiziert werden, um einen Blockpolyäther zu bilden.

Typische Beispiele solcher Polyäther sind Diäthylamino-N-polyoxäthan, Piperazin-H,N'-polyäthylenoxyd, Cyclohexylamine-

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N/N -polyäthylenoxyd, Polyäthylenglykoldipropylamin, Poly- J

propylenglykoldipropionsäure, Polytetrahydrofurandiamin, !

Polytetrahydrofuran/Polyäthylenoxyd-Blockcopolymer, Di- :

propylamin, Caprolactam-N-polyäthylenoxyd, m-Aminophenol- !

Äthylenoxyd-Addukt, Resorcinol-Äthylenoxyd-Addukt, Amino- ,

thiophenol-Äthylenoxyd-Addukt, Polyalkylenglykol-Tricyanu- _:

rat, 2,4-N,N'-Distearylpolyathylenoxyamino-6-p-(Natrium- ;

sulfophenylamino)-s-triazin, N-Polyäthylenoxyalkyl-2-octa- !

decylsuccinimid und 2-Phenyl-3-polyoxyalkylenimidazol. '

In den aus Polyamidkomponenten bestehenden Blockpolyäther- ^; amiden ist der Polyäther gewöhnlich als inseiförmige Komponente mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 1 ο ii . dispergiert, wie durch mikroskopische Beobachtung bestätigtί

Die Molekulargewichte der aliphatischen Polyamide und der
Xylylen enthaltenden Polyamide werden in einem solchen Ausmaß eingestellt, daß ihr Gemisch eine geeignete Viskosität aufweist, um eine glatte und gleichmässige Oberfläche zu
erhalten, wenn die Schmelze zu einer Folie extrudiert wird. Übermässig hohe Viskositäten sind jedoch nicht günstig,
da sie das Extrudieren schwierig machen. Üblicherweise
werden die Molekulargewichte vorzugsweise so reguliert, ]' daß sich eine relative Viskosität von etwa 1,6 bis 4,ο bei der Extrusion im geschmolzenen Zustand ergibt.

Die Polyamidgemische können zusätzlich zu den genannten we-, sentlichen Komponenten, d.h. dem aliphatischen Polyamid
und dem Xylylen enthaltenden Polyamid, beliebige Zusatzstoffe wie"z.B. Polymere, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antibeschlagmittel, Antiblockierungsmittel, Stabilisatoren, UV-Lichtabsorber, Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Das Mischen des aliphatischen Polyamids und des das Metaxylylen enthaltenden Polyamids kann in jeder beliebigen geeigneten Weise erfolgen. Üblicherweise werden die als
Schnitzel oder Chips vorliegenden Komponenten mit Hilfe

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eines Mischers z.B. eines V-Form-Mischers gemischt und die Mischung wird dann geschmolzen und geformt.

Eine ungestreckte Folie oder ein ungestreckter Film des Polyamidgemischs kann durch eine Schmelzmethode hergestellt werden wie z.B. die T-Düsenmethode (T-die method) oder die Aufblasmethode. Die erhaltene Folie ist im wesentlichen nicht orientiert. Wenn die Folienbildung z.B. durch eine Schmelzmethode unter Verwendung einer T-Düse durchgeführt j wird, wird das Polyamidgemisch auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt, durch die T-Düse in eine

Folienform extrudiert und mit einer Walze oder einer Flüssigkeit gekühlt. Die Temperatur der Walze oder der Flüssig— , keit wird vorteilhaft unter 80 C, vorzugsweise zwischen 2o und 80⁰C gehalten, da die Streckbarkeit der Folie mit Stei-! gerung der Temperatur verringert wird. ι

Die so hergestellte ungestreckte Folie wird dem aufeinanderfolgenden biaxialen Strecken mit einer Streckgeschwindigkeit im genannten Bereich unterworfen, wobei eine gleichmassig gestreckte Folie erhalten wird. i

Der Ausdruck "Streckgeschwindigkeit" bezeichnet eine Streckgeschwindigkeit ±m Durchschnitt während des Streckens und wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

Streckgeschwindigkeit _ d^

{%/Min,} —- χ I00 / t

^d2

worin _d- und d₂ die Dicke der Folie vor dem Strecken bzw. die Dicke der Folie nach dem Strecken sind und t die Zeit in Minuten ist, die für das Strecken benötigt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Streckgeschwindigkeit

in der Laufrichtung der Folie von etwa 4o 000 bis etwa 60 000 000 %/Min., vorzugsweise von etwa I00 000 bis

3o 000 000 %/Min. Wenn die Streckgeschwindigkeit weniger als etwa 4o 000 %/Min. ist, kann ungleichmässiges Strecken oder

/ 0 3 '*j I ο / I »j ^ A

Brechen auftreten. Wenn die Streckgeschwindigkeit mehr als etwa 60 000 000 %/Min. ist wird viel Brechen auftreten. Die Streckgeschwindigkeit in Querrichtung ist von etwa 5oo bis I00 000 %/Min., vorzugsweise von etwa 1 000 bis 3o 000 %/Min. Wenn die Streckgeschwindigkeit weniger als etwa 5oo %/Min. ist, wird ungleichmässiges Strecken auftreten, wobei die Folienqualität verschlechtert wird. Wenn die i Streckgeschwindigkeit mehr als etwa I00 000 %/Min. beträgt, : kann Brechungsneigung auftreten. .

Wenn der Gehalt an aliphatischen! Polyamid in der ungestreckten Folie mehr als etwa 97 Gew.-% der kombinierten ; Menge des aliphatischen Polyamids und des Xyiylen enthalten-' den Polyamids beträgt, kann das Strecken,, insbesondere im ! späteren Teil (d.h. in der Querrichtung) kaum gleichmässig bewirkt werden und viel Brechen tritt während des Streckens ' auf und/oder die Dicke der erhaltenen gestreckten Folie wird ungleichmässig. Wenn der Gehalt an aliphatischem Poly- · amid weniger als etwa 80 Gew.-% beträgt, variieren die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Folie sehr weit von denen einer konventionell gestreckten I Folie, die aus aliphatischem Polyamiä allein hergestellt worden ist. In anderen Worten,, es wird die Biegsamkeit und Geschmeidigkeit und die Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, die auf das alip.hati.sche Polyamid zurückzuführen sind, verschlechtert.

Die Temperatur beim Strecken in der Folienlaufrichtung kann gewöhnlich oberhalb<äe£ Einfriertemperatur der ungestreckten Folie und unterhalb etwa 13o°C, vorzugsweise von etwa So bis So⁰C liegen« Wenn die Strecktemperatur niedriger als die Einfriertemperatur ist, benötigt man einen extrem hohen Zug, um das Strecken zu bewerkstelligen, wodurch manch mal Bruch der Folie oder der Verlust der.Klarheit der Folie;

auftritt,. So wird das Strecken mit einem hohen StreckverhäH:· nis schwierig. Wenn die Strecktemperatur höher als etwa ι

13o°C ist, kann das anschließende Strecken in Querrichtung

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nur mit großer Schwierigkeit durchgeführt werden.

Die Temperatur beim Strecken in der Querrichtung kann ge- j wohnlich höher sein als beim Strecken in der Folienlauf- \ richtung und niedriger als etwa 16o°C. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich zwischen etwa 80 und 13o°C. Wenn die Temperatur niedriger als die beim Strecken in der Folienlaufrichtung verwendete ist, wird gleichmässiges Strecken schwierig und die Dicke des gestreckten Films ist ungleich-! massig. Wenn die Temperatur höher als etwa 16o°C ist, ι werden gestreckte Folien mit ausgezeichneten physikalischen¹ Eigenschaften kaum erhaltend j

Beim Strecken in Folienlaufrichtung und in Querrichtung ist das Streckverhältnis oder Reckverhältnis von etwa 2 j bis etwa 6. Wenn das Streckverhältnis weniger als etwa 2 j ·' ist, neigen die erhaltenen Filme dazu, Streckflecken oder j Streckfehler und üngleichmässigkeit in der Dicke aufzuweisen. Außerdem wird es schwierig, den Folien eine genügende Orientierung zu geben. Wenn das Streckverhältnis beim Strecken in Folienlaufrichtung über 6 liegt, wird das anschließende j Strecken in Querrichtung schwierig und die Folie bricht , oder reisst. Wenn das Streckverhältnis beim Strecken in ; Querrichtung den Wert 6 übersteigt, neigt der Film dazu, j zu brechen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be- j trifft ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreck^- ten Folie eines Polyamidgemisches, das dadurch gekennzeich-i net ist, daß man eine ungestreckte Folie eines Polyamid- j gemisches streckt, wobei eine uniaxial gestreckte Folie j mit einem Ebenen- oder Flächenorientierungsindex (plane : orientation index) von etwa 0,6 bis 1,5 erhalten wird, und i dann den uniaxial gestreckten Film in einer Richtung streckt, die im wesentlichen in einem rechten Winkel zu der vorher- I gehenden Streckrichtung liegt, wobei das Polyamidgemisch j ein aliphatisches Polyamid und ein Xylylen-enthaltendes j Polyamid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 97 : 3 bis .

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8ο : 2ο enthält.

Zur Herstellung der uniaxial gestreckten Folie mit dem ge- | nannten Flächenorientierungsindex können die Anteile an ; aliphüschem Polyamid und an Xy-^ylen enthaltendem Polyamid im Polyamidgemisch, die Bedingungen des Extrudierens und j die Bedingungen des uniaxialen Streckens in geeigneter Weise festgelegt werden. ι

i Der wichtige Punkt dabei ist, daß der in der Folie nach dem.

uniaxialen Strecken insbesondere in Folienlaufrichtung ge- I

bildete Orientierungscharakfcer der ^-Form-Kristalle des j aliphatischen Polyamids einen grossen Einfluss auf die

Streckbarkeit in vertikaler Richtung, insbesondere in !

Querrichtung hat. !

Bis zur jetzigen Zeit-ergab das aufeinanderfolgende biaxiale Strecken von aliphatischen Polyamiden solche extreme Schwierigkeiten, weshalb es in industriellem Maßstab nicht durch-, geführt worden ist. Dies liegt daran, daß Knickbänder (kink bands) leicht beim Strecken in Querrichtung gebildet werden> das im Anschluss an das Strecken in Maschinenlaufrichtung j im Anfangsstadium durchgeführt wird. Basierend auf der Überlegung, daß durch regelmässige Anordnung der Kristallgitter^- ebenen in der Filmoberfläche, die in in Maschinenlaufrich- i tung gestreckten Folien gebildet werden, die bald darauf in Querrichtung gestreckt werden, die Bildung von Knickbändern erleichtert und die Streckbarkeit in Querrichtung ; reduziert wird, wurden Untersuchungen durchgeführt, wobei · sich herausstellte, daß in einer Folie, die mehr als 97 j Gew.-% des gemäss der Erfindung zu verwendenden aliphatischen Polyamids enthält und in Folienlaufrichtung gestreckt ist, die Wasserstoff-gebundenen flächigen Stücke der vA-Formkri- ! stalle des aliphatischen Polyamids regulär zu der Filmober-j fläche angeordnet sind, um die Bildung von Knickbanden beim; anschließenden Querstrecken zu erleichtern. Dies verursacht nicht nur ein Brechen der Folie oder des Films, sondern er-_: gibt auch Streckflecken oder -schaden, wodurch der erhaltene

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Film in seinen physikalischen Eigenschaften nicht gleichmassig ist und sein Aussehen sehr stark verschlechtert ist.! Es hat sich auch bestätigt, daß wenn der Mischungsanteil des Xylylen enthaltenden Polyamids 3 Gew.-% überschreitet, die regelmässige Anordnung der Kristallgitterebenen des in einer Richtung, insbesondere in Maschinenlaufrichtung gestreckten Films zu der Oberfläche des Films verhindert j

i ist, wodurch im großen Ausmaß die Verstreckbarkeit in ver- I tikaler Richtung, insbesondere in Querrichtung, verbessert j wird, was die Realisierung des aufeinanderfolgenden biaxia-; len Streckens ermöglicht/ ohne die spezifischen, in den j Japanischen Patentpublikationen 8868/1973 und 3195/1972 \

und in der nicht geprüften Japanischen Patentveröffent- ' lichung 55679/1975 beschriebenen Verfahren anzupassen. I

ι Das aufeinander folgende biaxiale Strecken gemäss der Er- ■ findung wird nachstehend ausführlich erklärt. Die Erklärung betrifft den Fall, in dem das Strecken zunächst in Maschinenlaufrichtung und dann in Querrichtung durchgeführt wird, ist jedoch auch anwendbar auf ein aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken, bei dem das Strecken zuerst in Querrichtung und dann in Maschinenlaufrichtung erfolgt. ^;

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen der oben genannten j

Punkte wurde bestätigt, daß in Abhängigkeit von den Anteilen an Xylylen enthaltendem Polyamid in dem Polyamidgemisch der Erfindung und der Kombination von Kühlbedingungen beim Extrudieren des geschmolzenen Polyamidgemisches in eine ' Film-- oder Folienform (hauptsächlich die Kühlwalzentempera-¹ tür) mit den Bedingungen des anschließenden Verstreckens in Maschinenlaufrichtung {hauptsächlich Strecktemperatur \ und Streckverhältnis),, der Ebenenorientierungsindex, der ; den Orientierungscharakter der beim STrecken in der Folie j in Maschinenlaufrichtung gebildeten d-Formkristalle des j aliphatischen Polyamids.zu der Folienoberfläche angibt, j zu einem merklichen Ausmaß im Bereich von etwa o,5 bis 2,5

ι variiert und dass, wenn der Wert nahe auf etwa 1,5 kommt, ^:

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die Bildung von Knickbanden verhindert wird, um die Verstreckbarkeit beim anschließenden Strecken in Querrichtung j weiter zu verbessern. j

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlauf-j richtung gestreckten Folie, der in Abhängigkeit von der
Art des Polyamidgemisch.es und den Bedingungen der Folienbildung (in den nachstehenden Beispielen dargelegt) variiert , und der Verstreckbarkeit oder Streckfähigkeit in
Querrichtung zeigt. Dieser Darstellung kann entnommen werden, daß eine für den industriellen Maßstab annehmbare Ver- \ streckbarkeit erhalten werden kann, wenn der Ebenenorien- I tierungsindex im Bereich von etwa 0,6 bis 1,5, vorzugsweise' etwa 0,8 bis 1,2 liegt. Es ist daher erwünscht, daß die j Mischungsanteile des Xylylen enthaltenden Polyamids und Ϊ die Bedingungen der Folienbildung so bestimmt werden,daß ' der Ebenenorientierungsindex innerhalb dieses Bereichs ΐ liegt.

Der hier verwendete Ausdruck "Streckbarkeit" oder "Verstreckbarkeit" bedeutet den Grad der Leichtigkeit des Querstreckens der Folie, die in Maschinenlauf- bzw. Folienlaufrichtung gestreckt worden ist. Sie kann durch Strecken in
Querrichtung der in Folienlaufrichtung gestreckten Folie
bestimmt werden, wobei eine Apparatur verwendet wird, die
üblicherweise bei der industriä.len Produktion unter den
Bedingungen verwendet wird, die für das Erhalten einer biaxial gestreckten Folie mit gleichmässiger Qualität ausgearbeitet sind. Die Bewertung wird in Abhängigkeit von der

Anzahl der Filmbrüche pro Zeiteinheit vorgenommen. j

Wie oben ausgeführt, ist die Einarbeitung eines Xylylen [ enthaltenden Polyamids in das aliphatische Polyamid wirksam, um eine uniaxial gestreckte Folie zu erhalten, die den j gewünschten Wert des Ebenenorientierungsindex aufweist. ! Die Steigerung des· Anteils an Xylylen enthaltendem Polyamid'

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über etwa 2o Gew.-% ist jedoch nicht günstig, da die Ge- j schmeidigkeit und Biegsamkeit und die Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, die aus dem aliphatischen Polyamid stammen, verringert werden. Die Temperatur für die Abküh- j

lung der durch das Extrudieren des Polyamidgemischs in der j Schmelze gebildeten ungestreckten Folie wird vorzugsweise j unter etwa 80⁰C, insbesondere zwischen etwa 2o und 60⁰C ge-| halten. !

Die erhaltene ungestreckte Folie wird dem aufeinanderfolgenden biaxialen Strecken unter den vorstehend erläuterten j Bedingungen von Strecktemperatur, Streckverhältnis, Streck-; geschwindigkeit usw. unterworfen. Die Bedingungen in der '

ersten Stufe (üblicherweise das Strecken in Maschinenlauf- ! richtung) werden so eingestellt, um den Erhalt einer uniaxial gestreckten Folie (üblicherweise eine in Maschinenlaufrichtung gestreckte Folie) möglich zu machen, die einen Ebenenorientierungsindex von etwa 0,6 bis 1,5 aufweist. Strecken bei einer Temperatur von mehr als etwa 13o°C ist üblicherweise nicht günstig, da der Ebenenorientierungsindex der erhaltenen uniaxial gestreckten Folie den Wert von etwa 2,ο übersteigen wird, so daß Knickbänder | leicht beim anschließend-en Strecken in Querrichtung ge- j bildet werden, wodurch die Verstreckbarkeit sehr verringert wird. Andererseits ist eine Temperatur unterhalb der Ein- ' friertemperatur der ungereckten Folie unerwünscht, da ein : extrem hoher Zug für das Verstrecken benötigt wird und manchmal Brechen der Folie oder Verlust der Klarheit der Folie j auftritt. Dadurch wird das Strecken mit einem hohen Streckverhältnis schwierig. Dementsprechend wird praktisch eine ' Temperatur oberhalb des Einfrierpunktes der ungestreckten I Folie und unterhalb von etwa 13o°C, insbesondere von etwa · 5o bis 9o°C, zum Strecken verwendet. . j

Beim Strecken in Maschinenlaufrichtung beträgt das Streck- , verhältnis vorteilhaft etwa 2 bis 6. Wenn das Streckverhältnis weniger als etwa 2 ist, neigt die erhaltene Folie da- !

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ZU/ Streckflecken bzw. Streckfehler (stretching sports)

und ungleichmässige Dicke aufzuweisen. Außerdem wird es ι schwierig, der Folie eine genügende Orientierung zu geben. ■

Wenn das Streckverhältnis etwa 6 übersteigt, wird der Ebenenorientierungsindex größer als etwa 1,5, so daß Knickbänder _; beim nachfolgenden Strecken in Querrichtung auftreten können. Dadurch wird das Strecken in Querrichtung schwierig gemacht.

Wenn die in Maschinenlaufrichtung gestreckte Folie mit einem Ebenenorientierungsindex von etwa o,6 bis 1,5 in Querrich- tung gestreckt wird, kann die Temperatur höher sein als beim Strecken in Maschinenlaufrichtung und niedriger als etwa 16o°C, vorzugsweise zwischen etwa 8o und 13o°C. Wenn die Temperatur niedriger als die für das Strecken in Maschinen-j laufrichtung verwendete ist, wird ein extrem hoher Streck- j zug für das Strecken der in Maschinenlaufrichtung gestreck-j ten Folie, die schon kristallisiert und orientiert in dieser Richtung ist, in vertikaler Richtung zu der orientierten i Richtung benötigt, so daß gleichmässiges Strecken schwierig wird. Außerdem wird die Ungleichmässigkeit der Filmdicke größer. Wenn andererseits die Temperatur höher als 16o°C j ist, wird Fließen der Molekularkette im nichtkristallisier-j ten Teil durch Verschiebung der in der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie gebildeten Kristalloberfläche verursacht, so daß kein. Film mit zufriedenstellender Qualität erhalten wirde. Wenn das Streckverhältnis des Streckens in Querrichtung weniger als etwa 2 ist, neigen die erhalte-| nen Folien dazu, Streckflecken und ungleichmässige Dicke ί aufzuweisen. Außerdem wird es schwierig, der Folie eine j genügende Orientierung zu geben. Wenn das Streckverhältnis i beim Strecken über 6 liegt, neigt die Folie leicht zum Brechen.

Die Streckgeschwindigkeit kann von 4o ooo %/Min. bis zu ;

6o ooo ooo %/Min., vorzugsweise 1oo ooo %/Min. bis zu ! 3o ooo ooo %/Min. im Fall des Streckens in Maschinenlauf- ' richtung und von 5oo %/Min. bis zu 1oo ooo %/Min, Vorzugs- I weise 1ooo %/Min. bis zu 3o ooo %/Min. im Fall des Streckens

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in Querrichtung betragen. I

Mit diesem Bereich der Streckgeschwindigkeit wird eine | in Maschinenlaufrichtung gestreckte Folie mit einem ge- I eigneten Ebenenorientierungsindex erhalten, und diese Folie; kann in Querrichtung gleichmässig gestreckt werden. ,

Hinsichtlich der Streckapparatur, mit der das aufeinander- J folgende biaxiale Strecken gemäss der Erfindung ausgeführt ι wird, besteht keine besondere Einschränkung. Aus prakti- !

sehen und ökonomischen industriellen Erwägungen heraus wird jedoch die Verwendung einer Walzenstreckmaschine zum Strecken in Maschinenlaufrichtung und eines Spannrahmens zum Strecken

in Querrichtung empfohlen. i

Die biaxial gestreckten Folien aus den Polyamidgemischen ' haben gute Eigenschaften. Wenn gewünscht, können sie weiter in Maschinenlaufrichtung oder Querrichtung gestreckt werden, um die physikalischen Eigenschaften in einer speziellen Richtung zu verbessern.

J Um der Folie nach dem Strecken eine verbesserte Wärmebe- j

ständigkeit zu verleihen, kann sie wahlweise einer Wärme- :

behandlung bei einer Temperatur unterworfen werden, die

ο '

etwa 5 höher als die obere Temperatur der Temperaturen beim Strecken in Maschinenlaufrichtung und Querrichtung und niedriger als der Schmelzpunkt der Folie ist, für einen Zeit- ■ raum von nicht länger als etwa 5 Minuten, vorzugsweise J etwa 5 bis 6o Sekunden. Während der Wärmebehandlung kann j die Folie im Zustand der konstanten Länge, im entspannten · Zustand oder im gedehnten Zustand oder in ihrem kombinierten Zustand gehalten werden. Als Ergebnis einer solchen Wärmebehandlung wird der Kristallisationsgrad der Folie ver- j größert, die in der Folie beim Strecken hervorgerufene ■ Verzerrung (distortion) eliminiert und die mechanischen j Eigenschaften und die Maßhaltigkeit der Folie verbessert. ^:

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Die so erhaltene Folie hat eine ausgezeichnete Kristallinitat und ausgewogene Charakterlstika In Maschinenlaufrichtung und Querrichtung»

Solange der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht vereitelt wird, kann das !Zerfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur auf eine ungestreckte Folie einer einzelnen Schicht angewendet werden, sondern auch auf eine laminierte Folie, von der wenigstens eine Schicht aus einer ungestreckten Folie,wie in der Erfindung verwendet/ besteht. j Beispielsweise kann eine durch Coextrudieren eines PoIyamidgemisches gemäss der Erfindung und irgendeines anderen Polymeren erhaltene ungestreckte laminierte Folie aufeinan-; derfolgend und biaxial gemäss dem Verfahren der Erfindung gestreckt werden. Weiterhin kann z.B. eine ungestreckte \

Folie aus dem Polyamidgemisch gemäss der Erfindung zuerst in Maschinenlaufrichtung gestreckt werden und dann,nachdem

sie mit einem anderen Polymer beschichtet worden ist, weiter in Querrichtung gestreckt werden» ι

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können biaxial gestreckte Folien von aliphatischen Polyamiden leicht und in großtechnischem Maßstab durch Verwendung solcher Polyamide als Gemisch mit Xylylen enthaltenden Polyamiden hergestellt werden.

Im allgemeinen haben die aufeinanderfolgend und biaxial gestreckten Folien aus Polyamidgemisch, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung,, eine Dicke von etwa 1 bis 1 ooo ia , insbesondere vonetwa Io bis 5oo Ji₁ eine j Bruchfestigkeit von etwa 15 bis 3o kg/mm und eine Schlag- j Zähigkeit von etwa 6 bis 15 kg.cm/25 ja. Derartige Folien ' haben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften wie z.B. ι ausgezeichnete Transparenz, mechanische Festigkeit, Biegsamkeit, Geschmeidigkeit, Gasundurchlässigkeitseigenschaften, ' Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit bei niederer Temperatur. Außerdem sind die Folien in ihrer Zugfestigkeit und

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gleichmässigen Dicke sehr viel besser als übliche Folien,
die durch gleichzeitiges biaxiales Strecken erhalten worden sind.

Dementsprechend sind die biaxial gestreckten Folien gemäss der vorliegenden Erfindung als Packmaterialien für verschiedene Materialien wie z.B. gekochte Nahrungsmittel, Fleisch- '■ produkte, Meeresprodukte, Gemüse und Früchte, gefrorene j Produkte usw. geeignet. Sie sind ebenfalls geeignet als ί industrielles Material oder als elektrisches. Material oder _; zur Vakuumverdampfung von Metallen. Wenn gewünscht, können ' beliebige Weiterverarbeitungsverfahren, z.B. Oberflächenbe-j handlung, Beschichtung, Laminierung oder Bedrucken mit den ^! Folien durchgeführt werden. i

Um die Erfindung richtig zu verstehen, wird nachstehend ! eine detaillierte Erklärung der verschiedenen in der vor- ! liegenden Anmeldung verwendeten technischen Ausdrücke und
der Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wie sie in den Beispielen beschrieben sind, gegeben. .

(1) Methode zum Unterscheiden der aliphatischen Polyamide, j die c\-Form-Kristalle bilden: ^:

Das zu prüfende aliphatische Polyamid wird bei einer Tempe-j ratur zwischen der Schmelztemperatur des Polyamids und 3o°C ; . unter der Schmelztemperatur des Polyamids schmelzkristallisiert, worauf das erhaltene feste Produkt der Röntgenstrah- j lenanalyse bei Raumtemperatur unterworfen und die Bildung

der ci-Formkristalle geprüft wird.

• ■ i

(2) Der Ebenenorientierungsindex der uniaxial gestreckten I Folie:

In den in der uniaxial gestreckten Folie gebildeten Ά-Form- i kristallen des aliphatischen Polyamids ist die Achse der j Molekularkette in der Richtung der uniaxialen Orientierung I angeordnet. Weiterhin zeigen die über Wasserstoff gebundenen' Flächen eine biaxiale Orientierung parallel oder vertikal ι

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zu der Folienoberfläche und eine uniaxiale Orientierung
gleichgerichtet zu der Folienoberfläche in Abhängigkeit
von den Bedingungen der Folienbildung. Um diese Orientie-|

rungszustände einfach darzustellen, wird ein Ebenenorien-j tierungsindex durch die folgende Gleichung definiert, , wobei die zwei starken Beugungsintensitäten aus der
äquatorialen Ebene der cÄ-Formkristalle des aliphatischen Polyamids verwendet werden, die durch vertikale Bestrahlung der uniaxial gestreckten Folie mit Röntgenstrahlen j

erhalten worden sind. !

Beugungsintensität aus : . der äquatorialen Ebene mit
einem Peak bei einem Netz- I

Ebenenorientierungs- _ „ ebenenabstand von 4,3 - 4,5 &^! ,...

index Beugungsintensität aus der

äquatorialen Ebene mit einem j Peak bei einem Netzebenenab.-stand von 3,6- 3,8 Ä

In dieser Gleichung ist die Konstante K eine umgekehrte J Zahl des zweiten Ausdrucks (reverse numeral of the second ! term) der Gleichung (1) in der uniaxial orientierten Probe und kann leicht aus der Beugungsintensität jeder Kristallebene bestimmt werden, die der Kristallanalyse unterwor- [ fen wird oder aus dem gemessenen Wert in der uniaxial J orientierten Probe (z.B. Faserprobe). Im Falle von Nylon 6 ist der Wert von K 1,62 und im Fall von Nylon 6,6 ist der ί Wert 1,72. Die physikalische Bedeutung des Ebenenorientierungsindex ist wie folgt: Wenn sein Wert nahe an 1,o kommt, wird eine uniaxiale Orientierung angezeigt, wenn der Wert J größer als 1,o ist, wird eine biaxiale Orientierung ange- j zeigt, bei der die über Wasserstoff gebundene Ebene paral-: IeI zu der Folienoberfläche ist und wenn der Wert kleiner ! als 1,o ist, wird eine biaxiale Orientierung angezeigt, ; bei der die über Wasserstoff gebundene Fläche vertikal

zu der Folienoberfläche vorliegt. j

(3) Verfahren zur Bestimmung des Ebenenorientierungsindex¹ Da in der uniaxial gestreckten Folie,die aus der Verfah- i rensstufe herausgenommen wird, zusätzlich zu c\-Formkri- ,

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stallen Meso-Zustände (z.B. smektiscli hexagonaler Zustand) _f die inΛ-Formkristalle unter Erhitzen umgewandelt werden und dabei biaxiale Orientierung zeigen, vorhanden sind, muss die Bewertung einschließlich dieser Faktoren durchgeführt werden. Die Bestimmung des Ebenenorlentierungsindexi wird daher unter Verwendung einer Probe einer In Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie vorgenommen, die aus der Verfahrensstufe herausgenommen und einer Behandlung mit: siedendem Wasser für 3o Minuten im Zustand der ursprünglichen Längenfixierung unterworfen wird. Die Röntgenstrahlenbestimmung"wird mit Hilfe eines Rota-Flex-j Gerätes, hergestellt von Rlgaku Denki K.K. mit Culfc\-Strahlung als Röntgenstrahlungsquelle,erhalten durch Filtern der unter den Bedingungen einer Röhrenspannung von 45 KV und einem Röhrenstrom von 7ο mA erzeugten Röntgenstrahlen mit Ni, durchgeführt. Zur Bestimmung der Röntgenstrahlenintensität wird ein Scintillationszähler ver- I wendet. Das Spalt- oder Schlitzsystem Ist wie folgt: ;. Divergenz Spalt (divergence slit) 1° T^ , Streuspalt ^; ^ . . ^ _ _ . (receiving slit) j

ο,3 mm.

Im Folgenden wird eine Erklärung der Durchführung der Analyse des Ebenenorientierungsindex der in Maschinen- '.

laufrichtung gestreckten Folie gegeben. Zuerst wird die \ Oberfläche der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie i nach der Behandlung mit siedendem Wasser vertikal mit ^; Röntgenstrahlen bestrahlt und die Röntgenstrahlenbeugungs-r intensität In der äquatorialen Richtung durch die Durch- j gangsmethode (permeation method) unter der Bedingung: . 2 θ = 13° - 33° bestimmt. Aus der Kurve wird die Rönt- ' genstrahlenbeugungsintensitätskurve des nicht kristall!- j sierten Teils eliminiert und die integralen Intensitäten der zwei starken Beugungen aus der äquatorialen Ebene der <■<-Formkristalle des aliphatischen Polyamids, d.h. diejenigen, die einen Peak bei einem Netzebenenabstand von 4,3 bis 4,5 Ä bzw. von 3,6 bis 3,8 S haben, werden

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gemessen. Mit den so erhaltenen gemessenen Werten wird die Berechnung nach der Gleichung (1) durchgeführt, um den Ebenenorientierungsindex zu erhalten. Die Integralintensi tat wird durch Aufzeichnung der Intensitätskurve von der Seite mit niederem Winkel bis zur Peakposition im Fall der Beugung von der äquatorialen Ebene mit einem Netzebenenabstand von 4,3 bis 4,5 8 oder von der Seite mit hohem Winkel bis zur Peakposition im Falle der Beugung von der äquatorialen Ebene mit einem Netzebenenabstand von 3,6 bis 3,8 A symmetrisch zu jeder Peakposition und j Messen der erhaltenen Fläche bestimmt. Als die oben genannte Röntgenstrahlenbeugungsintensitätskurve aus dem nicht kristallisierten Teil wird diejenige in der Richtung mit einem Winkel von etwa 45° zu der äquatorialen Richtung, die nicht durch die Beugung aus den Kristallen beeinflusst wird, verwendet.

(4) Streckbarkeit oder Verstreckbarkeit

Die gebildete Folie wird 24 oder 48 Stunden unter den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Bedingungen gestreckt und die Anzahl der beim Strecken verursachten Folienbrüche oder Risse als Kriterium für die Bewertung verwendet.

(5) Relative Viskosität (^al _rel)

Die Bestimmung wird unter Verwendung von 96 %iger Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 g/dl bei 25°€ mit Hilfe des Ostwald'sehen Viskosimeters durchgeführt*

(6) Schmelzpunkt, Einfriertemperatur

Die Bestimmung wird unter Verwendung eines Differentialkalorimeters mit einem Temperaturanstieg von 2o°C/mm durchgeführt.

(7) Trübung (Haze) j

Die Bestimmung wird mit Hilfe eines Hazeometers vom S-Typ-

(Hersteller Toyo Seiki K.K.) und aus den Werten der Gesamt-

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menge des durchgehenden Lichtes (A) und der Menge des gestreuten Lichtes (A.B) durchgeführt, wobei die Berechnung nach der folgenden Gleichung durchgeführt wird:

Trübung = (A.B)/A χ 1oo

(8) Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Young-Modul ' Die Bestimmung wird nach ASTM-D882 in Maschinenlaufrich- I tung und Querrichtung durchgeführt, wobei eine Probe von > 5o mm Länge und 1o mm Weite verwendet wird, mit Hilfe j eines Tensilon UTM-3-Gerätes der großen Größe (Hersteller: Toyo Sokki K.K.) mit einer Zuggeschwindigkeit von 1oo mm/' Min. Der Young-Modul wird durch Berechnung der ursprünglichen Neigung der Zug-Verdrehungs-Kurve (stressdistortion curve) berechnet.

(9) Schlagzähigkeit

Die Bestimmung wird mit Hilfe eines Folienschlagzähigkeitstesters (Hersteller Toyo Seikko K.K.) unter einer Atmosphäre von 2o°C und -2o°C durchgeführt.

(10) Sauerstoff-Durchlässigkeit

Die Bestimmung wird nach ASTM - D 1434-58 mit Hilfe eines Duplexgas-Durchlässigkeits-Bestimmungsapparates (Her- ! steller Rika Seiki Kogyo K.K.J bei 2o°C unter einer rela-; tiven Feuchtigkeit von 0 % durchgeführt.

(11) Gasbläschen-Widerstand (pinhole resistance)

Eine runde Folie von 15 cm Durchmesser wird lose an das , Ende eines Glasröhrchens von 1o mm Durchmesser gebunden, j wobei eine beutelartige Form gebildet wird. Druck von \

o,2 kg/cm und Vakuum werden alternativ auf das Glas- ' röhrchen mit einer Geschwindigkeit von 1o x/Min. aufgebracht. Der Gasbläschenwiderstand wird durch die Anzahl bestimmt, bis ein Gasbläschen auf der Folie gebildet worden ist.

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Beispiel 1 J

Poly-c-caprolactam (T) , = 3,ο) als aliphatisches Poly- j amid und Polymetaxylylen/Paraxylylenadipamid (Metaxylylen-

diamin/Paraxylylendiamin = 99/1 MoI; "^v|_rel = 2,2) als j Xylylen enthaltendes Polyamid werden in Chips in der in

Tabelle 1 angegebenen Menge gemischt. Die Mischung wird ^!

auf 26o°C erhitzt und durch eine flache Düse auf eine _f

Kühlwalze schmelzextrudiert, um eine ungestreckte Folie ]

mit einer Dicke von etwa 175 u zu erhalten. Die unge- !

streckte Folie wird aufeinanderfolgend und biaxial unter · den in Tabelle -1 angegebenen Bedingungen gestreckt, wobei

eine biaxial gestreckte Folie mit den in Tabelle 2 ange- !

gebenen physikalischen Eigenschaften erhalten wird. ■

In diesem Beispiel wie auch in Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1-3 wird die Verstreckbarkeit auf-, grund der Anzahl der Brüche beurteilt, die bei der Herstellung einer biaxial gestreckten Folie durch Strecken für 24 Stunden auftreten, wobei die folgenden Kriterien verwendet werden: nicht mehr als 3 mal = gut, mehr als 1o mal = nicht gut. i

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe in Beispiel 1 verwendete Poly- L-caprolactam wird-

auf 26o C erhitzt und durch eine flache Düse auf eine ' Kühlwalze schmelzextrudiert, um eine ungestreckte Folie

zu erhalten, die dann unter den in Tabelle 1 genannten j

Bedingungen biaxial gestreckt wird (Vergleichsbeispiel j

1 - 3). ι

Eine Mischung des in Beispiel 1 verwendeten Poly-£-caprolactams und des ebenfalls in Beispiel 1 verwendeten Polymetaxylylen/Paraxylylenadipamids in einem Mengenanteil I von 98 : 2 wird schmelzextrudiert und die erhaltene unge-

streckte Folie wird biaxial in derselben Weise wie oben gestreckt (Vergleichsbeispiel 1-2). !

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Ein Gemisch desselben Poly-t-caprolactams und desselben ! Polymetaxylylen/Paraxylylenadipamids wie in Beispiel 1 | verwendet wird in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25 ■

schmelzextrudiert und die erhaltene ungestreckte Folie ^! biaxial in der oben angegebenen Weise gestreckt (Ver- ^; gleichsbeispiel 1-1). · ■ , ·

Die physikalischen Eigenschaften der biaxial gestreckten , Folien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich/ sind die Folien der Ver- j

gleichsbeispiele 1-3 und 1-2 in ihrer Verstreckbarkeit :

schlechter. Die Folie des Vergleichsbeispiels 1-1 ist ' gut in ihrer Verstreckbarkeit, j edoch schlechter in Bieg-■

samkeit, Schlagzähigkeit bei niederer Temperatur und ;

Gasbläschenwiderstand (Lochbildungswiderstand, pinhole- '

resistance). ■ · .

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Tabelle

Nr.

Polymer- Strecken in Maschinenzusammens. ^;laufrichtung (Gew.-%)

2T

Temp.

Streckver hältnis

Streckgeschwin digkeit (%/Min.) Strecken in Querrichtung

Temp, iStreck-⁰C ,ver-

Streckgeschwin-· hältnis! digkeit (%/Min.)

Verstreckbarkeit

O
CD
OO

Beisp. 1-1 1-2 1-3

Vergl.beisp 1-1

1-2

1-3

80

90

.

75

98 100

20	65
10	65
5	60
25	70
2	58
0	70

3.5 3.5 3.5 3.5

3.5 3.5

7,000,000 7,000,000 7,000,000 7,000,000

7,000,000

7,000,000

\ ■

3.7	2,000.	gut
3.7	2,000	gut
3.7	2,000	gut
3.7	2,000	gut
3.7 ,	2,000	nie
3.7	2,000	nie

nicht gut (QR)

nicht gut (QR)

1) A: Nylon 6 .".'"'.

2) B: Metaxylylen enthaltendes Polyamid

QR: Querrichtung ,

Tabelle 2

Nr.

Beisp. 1-1
1-2

1-3

Vergl.beisp.
1-1

1-2

1-3

Dicke Bruchfestig-

MR

13.

13
13
13
13

113

22.6
22.5
23.0
22.5
23.2
23.0

22.8 '23.2 22.5 18.0 23.5 23.5

MR = Maschinenlaufrichtung QR = Querrichtung

Bruche MR	.ehnung QR	anfänglicher Young-Modul (kg/mm2) MR I QR t	262	Trübung 1
103	103	273	260	2.5
105	110	258	235	2.3
108	105	240 .	300	.2.3
97	100	312	220	2.5
110	110	220	220	. 1.5
110	108	212	' 1.3 I

(kg.cm) 2oo°C

7.5
7.8
8.2
6.0
9.0
9.0

4.5

5.0

5.1

3.1

5.2

5.3

Pinhole-Widerstand (Zeit)

mehr als 1ooo mehr als 1ooo

mehr als 1ooo

6 oo mehr als 1ooo

mehr als

1ooo ·N

Beispiel 2 und Bezugsbeispiel 1 j

Ein Gemisch von Poly-^-caprolactam (<) , =2,8) als j aliphatisches Polyamid und Polymetaxylylenadipamid ι ^{= 2}' ^Ί ^ ^{als x}y^Y^ien enthaltendes Polyamid in einem

Gewichtsverhältnis von 85 : 15 wird auf 26o°C erhitzt ; und mit Hilfe eines Extruders mit einer T-Düse auf eine! gekühlte Walze schmelzextrudiert, wobei eine unge- I streckte Folie von 2oo u Dicke erhalten wird. Die j ungestreckte Folie wird nacheinander und biaxial unter
den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen mit einem I Streckverhältnis von 3,5 in Maschinenlaufrichtung und
von 3,7 in Querrichtung und Streckgeschwindigkeiten von! 6 ooo ooo %/Min. in Maschinenlaufrichtung und 3 ooo ι %/Min. in Querrichtung gestreckt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

o.

Temperatur

Strecken in Strecken in
Maschinenlauf- Querrichtung
richtung

Verstreckbarkeit

Beisp.2-1 Bezugsbeisj

1-1 Bezugsbeisj

1-2

Bezugsbeisj 1-3

Bezugsbeisj: 1-4

-65 65

65

135

35

gut i

ί nicht gut, QR ;

nicht gut, QR
nicht gut, MR I

nicht gut, MR ^!

QR = Querrichtung, MR = Maschinenlaufrichtung

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2
Eine ungestreckte Folie von 2oo uDicke wird wie in
Beispiel 2 hergestellt und aufeinanderfolgend und biaxial bei 65°C mit einem Streckverhältnis von 3,5 in
Maschinenlaufrichtung und dann bei 1o5°C mit einem

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Streckverhältnis von 3,7 in Querrichtung unter den in ι Tabelle 4 angegebenen Bedingungen _r in der auch die
Ergebnisse angegeben sind, gestreckt. j

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, ist die Verstreck-¹ barkeit der Folie im Vergleichsbeispiel nicht gut, ' da Streckgeschwindigkeiten verwendet werden, die nicht | im Bereich des Verfahrens gemäss der Erfindung liegen, j

Tabelle 4

•Streckgeschwindigkeit,

%/Miri.

Strecken in Strecken in
Maschinen- Querrichtung
laufrichtung

Verstreckbarkeit

Beisp.	3-1	7	•	70	45,000	3	,000	gut
Il	3-2	,000,000	2	,000	gut
Vergl.	beisp 2-1	30,000		4OQ	nicht
Il	2-2	,000,000	110	,000	nicht

QR = Querrichtung, MR = Maschinenl'aufrichtung

Beispiel 4 · i

Poly-f-caprolactam (Ί_Γθ1 = 3,1)' als aliphatisches Poly-^: amid und Polymetaxylylen/Paraxylylenadipamid (Metaxylylenäiamin/Paraxylylendiamin = 99/1 Mol,"l_rel - 2/1)
als Xylylen enthaltendes Polyamid werden als Chips in . den in Tabelle 5 angegebenen Mengen gemischt. Die
Mischling wird auf 275°C erhitzt und mit Hilfe eines Ex- i truders von 6o mm Durchmesser mit einer T-Düse auf eine_; gekühlte Walze, die bei der in Tabelle 5 angegebenen * Temperatur zur Kühlung gehalten wird, schmelzextrudiert, um eine ungestreckte Folie zu erhalten, die eine Dicke vonetwa 21 ο u und eine Weite von etwa 25 cm hat. Die '< ungestreckte Folie wird dann zu einer longitudinalen ι Streckmaschine geführt, die eine Mehrzahl von Walzen
enthält, die 11o mm Walzendurchmesser und 7oo mm Weite

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haben bei einer Geschwindigkeit von 3 m/Min, und in '

Maschinenlaufrichtung zwischen den Walzen mit verschie- i

denen Umlaufgeschwindigkeiten unter den in Tabelle 5 !

angegebenen Bedingungen gestreckt. Dann wird die Folie ^! in einen etwa 3 m weiten und 11m langen Querstreckrahmen geführt und bei 95 C in vertikaler Richtung zur Längsrichtung der Folie mit einem Streckverhältnis von

3,7 gestreckt. Der Ebenenorientierungsindex der in Ma- i

schinenlaufrichtung gestreckten Folie und die Quer- ^;

streckbarkeit sind in Tabelle 5 gezeigt. ^:

In dfeem Beispiel und auch in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 wird die Verstreckbarkeit durch die Anzahl der Brüche beim Strecken in Querrichtung während der Her- . stellung der biaxial verstreckten Folien für 48 Stunden . dargestellt. '

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung desselben Poly-t-caprolactams wie in Beispiel 4 wird eine ungestreckte Folie hergestellt und dann in Maschinenlaufrichtung mit Hilfe desselben Extruders und derselben Folienstreckvorrichtung wie in Beispiel 4 unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen gestreckt. Dann wird das Querstrecken in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

In Fig. 1 wird graphisch die Beziehung zwischen der ' Verstreckbarkeit und dem Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie gezeigt, basierend auf den Ergebnissen in Tabellen 5 und 6. Aus der Darstellung ist ersichtlich,daß die Verstreckbarkeit durch Mischen von PoIy-C-caprolactam mit Polymetaxylylen/ Paraxylylenadipamid verbessert wird und daß die industriell anwendbare Verstreckbarkeit in dem Polyamidgemisch gemäss der Erfindung erreicht werden kann, wenn der Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung

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gestreckten Folie im Bereich von o_f6 bis 1,5 liegt. Die^! Tatsache, daß die Verstreckbarkeit durch Zumischen des Xylylen enthaltenden Polyamids trotz des gleichen Wertsdes Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie in beiden Fällen des aliphatischen Polyamids allein und des Polyamidgemisches verbessert wird, kann möglicherweise auf die Verringerung des Gehalts an oC-Formkristallen des aliphatischen Polyamids zurückgeführt werden. Insbesondere beim Nylon 6 ist es denkbar, daß die Einarbeitung von Polymetaxylylen/ Paraxylylenadipamid die Bildung der ,f-Formkristalle fördert und der Gehalt an Js-Formkristallen relativ redu⁴-ziert ist. So kann in dem letztgenannten Polyamidge- j misch die Gegenwart von Γ-Formkristallen von Poly-fc-caprolactam, die in im Handel erhältlichen Poly-£-caprolactamfolien nicht beobachtet werden, manchmal festgestellt werden, selbst wenn die Folie aufeinanderfolgend biaxial gestreckt worden ist.

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Tabelle 5

CD CD CXJ

No.	Anteile d.Polymere i.d .Mischung	XD*2>	Temperatur d.Kühlwalze (0C) I	Strecken in ] Maschinenlauf richtung	Streck verhält nis	Ebenenorien- tierunasindex	I /erstreck- barkeit
	*1) NY X}	20	20	Temper ature (0C)	3.5	1.41
A-13 2	80	20 '	20	75	3.0	1.05
A-121	80	20	20	65	3.5	1.15	5
A-12 2	80	20	20	65	4.0 ·	• 1.32	0
A-123	80	20	80	65	3.0 .	1.91	1
A-241	80	10	20	90	3.5	1.59	4
B-132	•90	10	20	75	3.5	0.85	mehr als 10
B-122	90	10	20	65	3.5' .	0.83	9
; B-112	90	10	20	55	3.0'	0.92	1
B-121	90	10	20	65 .	4.0	0.96	2
B-123	90	, 5 '	20	65	3.5	2.19	1
C-132	95	5	20	75	3.5	0.91	0
C-122	95	5	20	65	3.5	0.65	mehr als 10
C-112	95	5	20	55	3.0	1.03	2
C-121	95	5	20	65	4.0	0.96	5
C-123	95	65	1
1

Note: *1) Ny: Poly-e-caprolactam

*2) XD: Xylylenenthaltendes Polyamid

CD

Tabelle 6

CD CD

oo er»

No.	Anteile d.Polymere i.ri. Mischung ■■	XD*2)	100	0 -	Temperatur d.Kühlwalze (0C)	Strecken in Maschinenlauf richtung	Streck verhält nis	Ebenenorien- tierunasindex	Verstreck-
	'NY*1*	100	0	y. *— ι	Temper ature . (0C)	3.5.
D-241	100	0	80	90	3.0	2.31
D-242	100	0	80	90	3.5 .	2.00	m^hr als 10
D-13 2	100	0	20	75	3.5	1.71	mehr als 10
D-122	100	0	20	65	3.5	0.81	mehr als 10
D-112	20	55	3.0	0.65	7
D-351	50	70	1.38	10
10

*1) Ny: Poly-e-caprolactam

*2) XD: Xylylenenthaltendes polyamid

CJ

CO CD

Beispiel 5

Unter Verwendung eines Gemisches von 9o Gew.-% desselben ^r Poly- ^-caprolactams in Chipsform wie in Beispiel 4 und ι 1o Gew.-% desselben Xylylen enthaltenden Polyamids in Chipsform, wird die Folienbildung und das aufeinanderfolgende biaxiale Strecken mit Hilfe einer größeren Folien- , bildungs-Streckmaschine desselben Typs wie in Beispiel 4 ; beschrieben durchgeführt, um eine Folie mit einer Dicke ; von 15 u zu erhalten, die einer Wärmebehandlung unter- j worfen wird. Die Bedingungen der Folienbildung und des ; Streckens sind wie folgt: Temperatur für das Schmelzextrudieren des Polymeren 285°C, Temperatur der Kühlwalze^: 2o°C, Temperatur beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 65°C, Streckverhältnis beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 3,5, Temperatur beim Strecken in Querrichtung ' 1oo°C, Streckverhältnis beim Strecken in Querrichtung , 3,7. Nach dem Strecken in Querrichtung wird die Folie einer Hitzebehandlung in einem Spannrahmen bei 2oo°C für 15 Sekunden im Zustand der 7%igen Entspannung in Querrichtung unterworfen. Die Laufgeschwindigkeit der Folie beim Eintritt in die longitudinale Streckmaschine beträgt 17 m/Min.

Der Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie beträgt o,96. Brechen der Folie bei der Querstreckungsbehandlung wird nur einmal während 48 i Stunden verursacht. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 7 in Vergleich mit einer typischen Poly-t-caprolactamfolie gezeigt, die durch gleichzeitiges biaxiales Strecken erhalten worden ist.

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Tabelle 7

Folie gem.Erfindung im Handel erhältliche

Folie

	15	(MR)	15	7	(QR) !
Dicke, ,u	1,2	(QR)	1,	,1	(QR) j
Trübung (%)	27,2		22	,9
Bruchfestigkeit,	31 ,5	22
kg /nun

Bruchdehnung, %	98 75	(MR) (QR)	5	78 72	(MR) (QR)
2 Young-Modul (kg/mm )	2o4 15o	(MR) (QR)		214 2o2	(MR) (QR)
Schlagzähigkeit (kg.cm)	12,	7,2
Sauerstoffdurchlässigkeit (cnrVm . 24 Std..Atm.)	28	35

MR = Maschinenlaufrichtung, QR = Querrichtung

Beispiel 6

Unter Verwendung eines Gemisches von 9o Gew.-% Nylon 6,6 (Schnitzel von Polyhexamethylenadipamid) und 1o Gew.-% Schnitzel von Xylylen enthaltendem Polyamid, wie in Beispiel 4, wird die Folienbildung und das aufeinanderfolgende biaxiale Strecken mit Hilfe derselben Folienbildungs-Streck- ! apparatur wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei eine Folie , mit einer Dicke von 15 u. erhalten wird, die der Wärmebehand- -lung unterworfen wird. Die Bedingungen der Folienbildung und des Streckens sind wie folgt: Temperatur für das Schmelzex- · trudieren des Polymeren 285°C, Temperatur der Kühlwalze ' 2o°C, Temperatur beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 65°C, Streckverhältnis beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 3,5, Temperatur beim Strecken in Querrichtung 1oo°C, Streckverhältnis beim Strecken in Querrichtung 3,7.

i Der Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie beträgt 1,29. Der Bruch der Folie beim '' Querstrecken wird 3 mal während 48 Stunden verursacht. j

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Beispiel 7

Poly-u-caprolactam 0j_rel =3,1) als aliphatisches Polyamid und Polyäthylenglykol enthaltendes Polymetaxylylenadipamidj (Metaxylylendiamin/Paraxylylendiamin = 99/1 Mol, Poly- j athylenglykolcopolymerisxert in 2,5 Gew.-%, '] - = 2,3) ■ als Blockpolyätheramid werden in Form von Chips in den j in Tabelle 8 angegebenen Anteilen gemischt. Die Mischung j wird auf 28o°C erhitzt und mit Hilfe eines Extruders von ! 6o mm Durchmesser mit einer T-Düse auf eine Kühlwalze : schmelzextrudiert, die bei der in Tabelle 8 angegebenen < Temperatur zur Kühlung gehalten wird, um eine ungestreckte Folie zu erhalten, di,-> eine Dicke von etwa 21 ο η und eine j Weite von 25 cm aufweist. Die ungestreckte Folie wird dann; zu einer longitudinalen Streckmaschine, die eine Mehrzahl I von Walzen mit 11o mm Walzendurchmesser und 7oo mm Walzen-!

weite aufweisen, mit einer Geschwindigkeit von 3m/Min. ge-'

führt und in Maschinenlaufrichtung zwischen den Walzen I mit verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten unter den
in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen gestreckt. Dann wird die Folie zu einem Querspannrahmen von etwa 3 m Weite und i etwa 11m Länge geführt und bei 95 C in einer vertikalen j

ι Richtung zu der Längsrichtung der Folie mit einem Streck- _;

verhältnis von 3,7 gestreckt. Der Ebenenorientierungsindex

der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie und die

Querverstreckbarkeit sind in Tabelle 8 angegeben.

Aus den Ergebnisse in Tabellen 6 und 8 ist ersichtlich, daß die Verstreckbarkeit durch Mischen des Poly-£-caprolactams mit dem Blockpolyätheramid verbessert wird und daß eine industriell anwendbare Verstreckbarkeit in der Polyamidmischung gemäss der Erfindung erhalten werden kann, wenn der Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie im Bereich von o,6 bis 1,5 liegt. Die Tatsache, daß die Verstreckbarkeit durch Zumischen des Blockpolyätheramids trotz der gleichen Werte des Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung gestreckten Folie in beiden Fällen des aliphatischen PoIy-

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amids allein und des Polyamidgemisches verbessert wird, ist wahrscheinlich der Abnahme an Gehalt an 'Ä-Formkristal-! len des aliphatischen Polyamids zuzuschreiben. Es ist insbesondere beim Nylon 6 denkbar, daß die Einarbeitung des Blockpolyatheramids die Bildung der ^-Formkristalle fördert und der Gehalt an ^-Formkristallen relativ redu- i ziert wird. So kann im letztgenannten Polyamidgemisch die Anwesenheit von '( -Formkristallen von Poly-t-caprolactam, die in einer im Handel erhältlichen Poly-^-caprolactam- j folie nicht beobachtet wird, manchmal selbst in der Folie j nach aufeinanderfolgendem biaxialem Strecken festgestellt werden. * j

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CD CD OO

	Anteile d.Pplymere i.d.Mischung	*2) BA1	Tabelle	8	Strecken in Maschinenlauf richtung '	Streck verhält nis	Ebenenorien- ti eruncrs index	7erstreck- barkeit
No.	*1) NY ;	20.	Temperatur d.Kühlwalze (0C)		Temper ature (0C)	3.6	1.45
	80	20	20	75	3.0 ,	1.04
	80	20	20	65	3.5 .	1.13	6
A-13 2	80	20	20	65	4.0	1.35	1
A-121	80	20	20	65	3.0	1.98	1
A-122	80	10	80	90	3.5	1.60	4
.A-123	90	10	20	75	3.5	0.87	mehr als 10
A-241	90	10	20	65	3.5	0.82	8
B-132	90	10	20	55	3.0	0.90	1
B-122	90	10 .	20	65	4.0	0.96	3
B-112	90	5	20	65	' 3.5	2.21	1
B-121	95	5	20	75	3.5	0.89	0
B-123	95	5	20	65	3.5	0.62	mehr als 10
C-132	95	5	20	55	3.0	1.02	2
C-122	95	5 .	20 ■	65	4.0	0.95	6
C-112	95	20	65			0
C-121	1
C-123

1) NY: Poly-£-caprolactam

2) BA: Blockpolyätheramid

Ol CD

Beispiel 8

Unter Verwendung eines Gemisches von 9o Gew.-% desselben ι Poly- L-caprolactams in Form von Chips wie in Beispiel 7 ! und 1o Gew.-% desselben Blockpolyätheramids in Form von \ Chips wird die Folienbildung und das aufeinanderfolgende i biaxiale Strecken mit Hilfe einer größeren Folienbildungs-Streckapparatur desselben Typs wie in Beispiel 7 beschrieben bewirkt, um eine Folie zu erhalten, die eine Dicke von|

15 u aufweist und der Wärmebehandlung unterworfen wird. ' Die Bedingungen der Folienbildung und des Streckens sind j wie folgt: Temperatur für das Schmelzextrudieren des Poly-] meren 285°C. Temperatur der Kühlwalze 2o°C, Temperatur ι beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 65°C, Streckverhältnis beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 3,5, Temperatur| beim Strecken in Querrichtung 1oo°C, Streckverhältnis beim!

Strecken in Querrichtung 3,7. Die Folie wird nach dem |

ι Strecken in Querrichtung einer Wärmebehandlung in einem Spannrahmen bei 2oo°C 15 Sekunden lang im Zustand einer 7 %igen Entspannung in Querrichtung unterworfen. Die Lauf-' geschwindigkeit der Folie beim Eintritt in die longitudina-Ie Streckmaschine beträgt 17 m/Min. ,

Der Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung j

gestreckten Folie beträgt o,94. Bruch der Folie bei der '■ QuerStreckungsstufe wird nur einmal während 48 Stunden verursacht. Die physikalischen Eigenschaften der so erhal-' tenen Folie werden in Tabelle 9 im Vergleich zu denen J einer typischen Poly-fc-caprolactam-Folie gezeigt, die durch

gleichzeitiges biaxiales Strecken erhalten worden war.

Beispiel 9 i

Unter Verwendung eines Gemisches von 9o Gew.-% Nylon 6,6 (Chips von Polyhexamethylenadi pamid )^uncl 1oGew.-% derselben Chips des Blockpolyätheramids wie in Beispiel 7, wird die j Folienbildung und das aufeinanderfolgende biaxiale Strecken mit Hilfe derselben Filmbildungs-Streckungsapparatur wie ι in Beispiel 7 durchgeführt, um eine Folie zu erhalten, ;

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die eine Dicke von 15 u hat und der Wärmebehandlung unterworfen wird. Die Bedingungen bei der Folienbildung und beim Strecken sind wie folgt: Temperatur beim Schmelzextrudieren des Polymeren 285°C, Temperatur der Kühlwalze 2o°C, Temperatur beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 65°C, Streck-, verhältnis beim Strecken in Maschinenlaufrichtung 3,5, ! Temperatur beim Strecken in Querrichtung 1oo°C, Streckverhältnis beim Strecken in Querrichtung 3,7.

Der Ebenenorientierungsindex der in Maschinenlaufrichtung j gestreckten Folie beträgt 1,24. Bruch der Folie beim Strekken in Querrichtung wird 2 mal während 48 Stunden verur- j sacht. !

Tabelle 9

Folie gem. Erfindung

im Handel erhältliche Folie

Dicke, η

Trübung, %

ο Bruchfestigkeit, kg/mm

Bruchdehnung, %

Young-Modul, kg/mm

Schlagzähigkeit, -kg.cm

Sauerstoffdurchlässigkeit cm³/m².24 Std..Atm.

26,3 (MR) 29,3 (QR)

94 (MR) 79 (QR)

2o5 (MR) 167 (QR)

12,1

15 o,7

22,1 (QR) 22,9 (QR)

78 (MR) 72 (QR)

214 (MR) 2o2 (QR)

7,2 35

MR = Maschinenlaufrichtung, QR = Querrichtung

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Folien aus Polyamidgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß | man ein Polyamidgemisch schmelzextrudiert, die erhaltene j ungestreckte Folie zuerst in Maschinenlaufrichtung mit ! einer Streckgeschwindigkeit von etwa 4o ooo bis 60 000 000 j %/Min. in einem Streckverhältnis von etwa 2 bis 6 und dann in Querrichtung mit einer Streckgeschwindigkeit von , etwa 5oo bis loo 000 %/Min.. in einem Streckverhältnis von ι etwa 2 bis 6 streckt, wobei das Polyamidgemisch ein ali- '[ phatisches Polyamid und ein Polyamid, das im Molekül we- j nigstens etwa 7o Mol-% wiederkehrende Einheiten enthält, die aus Metaxylylendiamin oder seinem Gemisch mit Paraxylylendiamin, dessen Gehalt nicht mehr als etwa 3o Mol-%, bezogen auf die kombinierte Menge von Metaxylylendiamin und Paraxylylendiamin, beträgt, und wenigstens einer cs,u]-aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen gebildet sind, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 97 : 3 bis 80 : 2o enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus dem in Anspruch 1 definierten Polyamid gemisch bestehende ungestreckte Folie in einer Richtung streckt, um eine uniaxial gestreckte Folie zu erhalten, die einen Ebenenorientierungsindex von etwa o,6 bis 1,5 aufweist und dann die uniaxial gestreckte Folie in einer Richtung streckt, die im wesentlichen in einem rechten Winkel zu der Richtung des vorhergehenden Streckens ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyamid ein aliphatisches Polyamid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Gliedern besteht: Nylon 4, Nylon 6, Nylon 9, !

Nylon 11, Nylon 6,6, Nylon 6,1o, Nylon 1o,1o und Copolymeren, die die monomeren Bestandteile dieser Polymeren ent- I

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ORiOHNAL

halten, die ^-Formkristalle bilden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1- 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Gliedern be- j steht: Polymetaxylylenadipamid, Polymetaxylylenpimelamid, j Polymetaxylylensuberamid, Polymetaxylylenazelamid, i Polymetaxylylensebacamid, Metaxylylen/Paraxylylenadipamid-■ copolymer, Metaxylylen/Paraxylylenpimelamidcopolymer, j Metaxylylen/Paraxylylensuberamidcopolymer, Metaxylylen/ ι Paraxylylenazelamidcopolymer, und Metaxylylen/Paraxylylensebacamidcopolymer, und einem Blockpolyätheramid, das j aus Metaxylylendiamin oder seinem Gemisch mit Paraxylylen-' diamin, wobei ein Paraxylylendiamingehalt von nicht mehr als etwa 3o Mo1-% als Diaminkomponente, einer ^,W-aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 - 1o Kohlenstoffatomen als j Dicarbonsäurekomponente und einem Polyätherrest mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 2o ooo besteht, wobei : der Gehalt an Polyäther etwa o,2 bis 1o Gew.-%, bezogen , auf die kombinierte Menge von Diamin, Dicarbonsäurekompo- , nenten und Polyäther beträgt. ,

I

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, _f

daß das Blockpolyätheramid ein Copolymer ist, das aus den > Monomerenbestandteilen eines Polyamids und dem Rest eines ; Polyäthers mit einem Molekulargewicht von etwa 2 ooo bis I 2o ooo besteht, wobei das Polyamid aus der Gruppe ausge- ! wählt ist, die aus den folgenden Gliedern besteht: Poly- | metaxylylenadipamid, Polymetaxylylenpimelamid, Polymeta- | xylylensuberamid, Polymetaxylylenazelamid, Polymetaxylylensebacamidr Metaxylylen/Paraxylylenadipamidcopolymer, Meta- ; xylylen/Paraxylylenpimelamidcopolymer, Metaxylylen/Paraxylylensuberamidcopolymer, Metaxylylen/Paraxylylenazelamidcopolymer und Metaxylylen/Paraxylylensebacamidcopolymer und wobei der Anteil an Polyäther im Copolymer etwa o,2 bis 1o Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge von Polyamid ι und Polyäther, beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyäther Polyäthylenoxyd ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,j daß die Temperatur beim Strecken in Maschinenlaufrichtung
oberhalb der Einfriertemperatür und unterhalb etwa 13o°C
und die Temperatur beim Strecken in Querrichtung höher

als die Temperatur beim Strecken in Maschinenlaufrichtung ι und niedriger als etwa 16o°C ist. I

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,¹ daß das Strecken der uniaxial gestreckten Folie bei einer j Temperatur, die höher als die Temperatur beim Strecken ! zur Herstellung der uniaxial gestreckten Folie und niedri-j ger als etwa 16o°C, mit einem Streckverhältnis von etwa j 2 bis 6 durchgeführt wird. '■

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß das Strecken zur Herstellung der uniaxial gestreckten
Folie in Maschinenlaufrichtung durchgeführt wird und das | Strecken der uniaxial gestreckten Folie in Querrichtung | bei einer Temperatur zwischen etwa 8o und 13o°C und höher ' als der Temperatur beim Strecken in Maschinenlaufrichtung
mit einer Streckgeschwindigkeit von etwa 5oo bis 1oo ooo
%/Min. und einem Streckverhältnis von etwa 2-6 durchgeführt wird. ι

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieDicke der Folie etwa 1o bis 5oo u
beträgt. '

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 1ο,d adurch gekennzeichnet, daß die biaxial gestreckte Folie weiter einer I Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als; etwa 5°C höher als die höhere Temperatur der Temperaturen
beim Strecken in Maschinenlaufrichtung und in Querrichtung; jedoch niedriger als dem Schmelzpunkt der Folie unterworfen wird.

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