DE3007063C2

DE3007063C2 - Faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3007063C2
Application number: DE3007063A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Iwakuni Yamaguchi Aoki; Hiroshi Mera; Noriaki Sasaki; Keizo Shimada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1986-03-27
Also published as: JPS55115428A; JPS6139976B2; US4355151A; US4413114A; DE3007063A1

Description

P (A 50, B 5, C 45)

Q (A 5, B 5, C 90)

R (A 5, B 40, C 55) und

S (A 50, B 15, C 35),

bzw. auf dessen Umgrenzungslinienteil QKSP fällt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung A' ein aromatisches Diamin verwendet, daß man als aromatische Verbindung B' Dicarbonsäurehalogenide verwendet und daß man als aromatische Verbindung C Aminocarbonsäurehalogenide verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Amid-Lösungsmittel verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, welches mindestens eine Halogenverbindung eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen -20 und 1OO°C durchführt.

14. Verwendung eines Copolyamids nach Anspruch 1 für die Herstellung von Fasern oder Fäden.

15. Verwendung eines Copolyamids nach Anspruch 1 für die Hersteilung von Filmen.

Die Erfindung betrifft ein faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid gemäß dem GattungsDegriff des Patentanspruchs 1, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolyamids und schließlich Jie Verwendung des Copolyamids.

Es ist bekannt, daß aromatische Polyamid-Harze hinsichtlich der thermischen Eigenschaften, der chemischen Widerstandsfähigkeit, der mechanischen Festigkeit und der elektrischen Isolationsfähigkeit hervorragende Eigenschaften besitzen und daß dementsprechend auch Fasern bzw. Fäden, die aus einem aromatischen Polyamid hergestellt werden, hervorragende thermische Eigenschaften besitzen, beispielsweise einen hohen SchmeJzpunkt und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, so daß sie als wärmebeständige Fasern bzw. FiIamente nützlich sind. Aromatische Polyamid-Fasern oder -Fäden besitzen auch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. einen hohen anfänglichen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Zähigkeit, so daß sie als Verstärkungsmaterialien für Gummi, beispielsweise für die Gewebeeinlagen von Reifen und als Verstärkungsmaterialier. für Gegenstände aus thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen geeignet sind.

Es ist auch bekannt, daß aromatische Homopolymere oder Copolymere mit einem aromatischen Bestandteil,, welcher mindestens zwei koaxial oder parallel zueinander orientierte Valenzbindungen aufweist, wie z. B. PoIyp-Phenylenterephthalamid, für die Herstellung von Fasern bzw. Fäden mit hohem Elastizitätsmodul und großer Zähigkeit geeignet sind. Das vorstehend erwähnte aromatische Polyamid, wc'.ches symmetrisch aufgebaut ist und eine hervorragende mechanische Festigkeit besitzt, weist jedoch, in üblichen Lösungsmitteln nur eine schwache Lösbarkeit auf und besitzt schlechte Formgebungseigenschaften.

Die vorstehend angeführten Nachteile hinsichtlich der Löslichkeit und der Formgebungseigenschaften der üblichen aromatischen Polyamide können etwas abgeschwächt werden, indem man eine periodisch wiederkehrende m-Phenylen-Einheit mit zwei metaständigen Valenzbindungen in eine Rückgrat-Kette des Moleküls des aromatischen Polyamids einfügt. Das Einfügen der m-Phenylen-Einheit hat jed^h eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen aromatischen Polyamids zur Folge.

Ein aromatisches Co-Polyamid, welches eine hohe Löslichkeit (in üblichen Lösungsmitteln) besitzt, kann durch Einfügen einer periodisch wiederkehrenden Einheit mit folgender Formel erhalten werden:

wobei Y Tür eine der folgenden Einheiten steht:

O CH,

— O— —S— SO₂- — C — -NH- -CH₂- —C —

CH₃

und wobei die Einheit mit der angegebenen Formel in die Rückgratkette des Moleküls eines üblichen aromatischen Polyamids eingefügt wird.
Ein gut lösliches aromatisches Copolyamid der vorstehend beschriebenen Art ist in der JP-OS 53-32 838/1978 beschrieben und eignet sich für die Herstellung von Fasern oder Filmen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften lassen sich jedoch nur erzielen, wenn man die Fasern oder Folien aus dem aromatischen Copolyamid bei erhöhter Temperatur mit einem hohen Verstrekkungsverhältnis streckt. Das Strecken mit hohen VerstreckunEsverhältnis und bei hoher Temperatur führt dazu, daß die Produktion der Fasern oder Filme teuer und mengenmäßig gering ist.

Ferner ist ein faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid gemäß dem GattungsbegrilTdes Anspruchs 1 aus der GB-PS 11 28 807 bekannt, die sich mit aromatischen Copolyamiden und deren Herstellung befaßt, wobei speziell gemäß Beispiel 4 dieser Druckschrift 2,485 Teile 3,"'-Diamindiphenylsulfon in 28 Teilen reinen, trockenen Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst werden, wobei der abgekühlten Lösung 2,025 Teile Isophthaloylchlorid zugesetzt werden und wobei dann 9,35 Teile Dimethylacetamid zugesetzt werden, um restliche Säurechloride zu entfernen. Diese Mischung wird dann mit Dimethylformamid verdünnt und mit destilliertem Wasser gemischt, um das Polymer auszufüllen, welches anschließend gereinigt wird.

Es hat sich gezeigt, daß das aufdiese Weise erhaltene Material fü^rdie Herstellung von semi-permeablen Membranen nützlich ist. Andererseils besitzen die bekannten Copolyamide gemäß der genannten Druckschrift, wenn sie zu Filmen, Fasern oder Fäden verarbeitet werden, nur eine unzureichende mechanische Festigkeit und Elastizität.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes aromatisches Polyamid anzugeben, welches nicht nur hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften besitzt, sondern auch eine besonders gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln aufweist und problemlos zu verschiedenen Artikeln, insbesondere zu Fasern und Filmen verarbeitet werden kann. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Copolyamide anzugeben.

Die gestellte Aufgabe wird, was das Copolyamid selbst anbelangt, bei einem Copolyamid gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs i durch die Merkmaie des Kennzeichenteiis dieses Anspruchs geiöst. Was das Herstellungsverfahren anbelangt, so wird die gestellte Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 8 gelöst.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Copolyamids besteht darin, daß es einfach und preiswert hergestellt werden kann und zu Fasern, Fäden und Filmen bzw. Folien mit hervorragenden thermischen und mechanischen Eigenschaften und mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit verarbeitet werden kann.

Der Erläuterung der Erfindung dient eine Zeichnung, deren einzige Figur ein dreieckiges Diagramm über die Zusammensetzung bzw. die molaren Anteile der einzelnen periodisch wiederkehrenden Einheiten A. B, C des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung zeigt.

Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamid ist es besonders vorteilhaft, wenn Y, der zweiwertige Rest -O- ist, wenn Ar₁ das m-Phenylen ist und wenn Ar₂ der p-Phenylen-Rest ist.

Bei einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung ist ferner folgende Kombination ganz besonders vorteilhaft: y, = -O; Ar, = m-Phenylen und Ar₂ = p-Phenylen.

Aufgrund der Tatsache, daß bei dem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung die Einheiten X, b^: X₆ so miteinander verbunden sind, daß sich die Amid-Bindungen -NHCO- oder -CONH- ergeben, ist erfindungsgemäß die molare Menge des durch zwei oder mehr der Einheiten X, bis X₆ gebildeten -CO- Restes im wesentlichen gleich der molaren Menge des -NH- Restes, welches den übrigen Einheiten X, bis X₆ entspricht. Wie die Zeichnung zeigt, sollen die molaren Anteile der periodisch wiederkehrenden Einheiten A, B und C in dem erfindungsgemäßen Copolyamid innerhalb des Vierecks mit den Eckpunkten P, Q, R und S liegen oder auf dessen LJmgrenzungslinienteil JJKSP. Diejenigen molaren Zusammensetzungen, die auf der geraden Linie FQ liegen, fallen jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung. Die molaren Zusammensetzungen, die außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegen, führen bei der Verwendung des betreffenden Copolyamids zur Herstellung von Fasern oder Filmen bzw. Folien dazu, daß diese Fasern oder Folien eine geringe mechanische Festigkeit und einen schlechten Elastizitätsmodul haben.

Das aromatische Copolyamid gemäß der Erfindung besitzt vorzugsweise eine Eigenviskosität zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1.5 und 6, wobei die Viskosität bei einerTemperaturvon30°Cfüreine Probe ermittelt wird, bei der 0,5 g des Copolyamids in 100 ml einer 98%igen Schwefelsäure gelöst sind. Wenn man eine Copolyamid-Faser mit besonders großer Zähigkeit herstellen möchte, dann wird vorzugsweise ein aromatisches Copo-

h5 Iyamid mit einer Eigenviskosität zwischen 2,0 und 6,0 verwendet. Ein aromatischen Copoiyamid der oben angegebenen F.igenviskosität kann zu einer konzentrierten Lösung verarbeitet werden, welche für die Herstellung von Fasern, Folien oder anderen geformten Gegenständen geeignet ist, die eine ausgezeichnete thermische Sta-

bilität und überlegene mechanische Eigenschaften besitzen.

Das aromatische Copolyamid gemäß der Erllndung wird vorzugsweise gemäß Patentanspruch 8 hergestellt. Jede der aromatischen monomeren Verbindungen A', B' und C kann dabei als aromatisches Diamin, Dicarboxylsäurehalog^nid oder Amincarboxylsäurehalogenidchlorwasserstoff vorliegen. Für die aromatische monomer; Verbindung A' können also aromatische Diamine, Dicarboxylsäurehalogenide und AmincarboxylsäurehalogenidchlorwasserstofTe verwendet werden, die jeweils einen Rest gemäß folgender Formel aufweisen:

in

Als Verbindung A' können also beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: 3.4'-Diamindiphenyliither, 3.4'-Diamindiphenylmethan, 3,4'-Diamindiphenylsulfon, 3,4'-Diamindiphcnylketon, 3,4'-Diamindiphenylthioather, 3,4'-Diamindiphenylamin, 3,4'-Dichlorformyldiphenylather, 3,4'-DichlorformyldiphenyImethan, 3,4'-Dichlorformyldiphenylsulfon, 3,4'-Dichlorformyldiphenylketon, 3,4-Dichlorformyldiphenylthioäther, 3,4'-l)ichlorformyldiphenylamin, Hydrochlorid und 3-Amin-4'-Chlorformyldiphenylätherhydrochlorid.

Als aromatische monomere Verbindung B' können folgende Verbindungen verwendet werden: aromatische Diamine. Dicarboxylsäurehalogenide und Amincarboxylsimrehnlngenirlchlorwasserstofie. Diese Verbindungen enthalten jeweils den Rest At₁, nämlich m-Phenylendiamin, Chlor-m-Phenylendiamin, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin, Isophthalsäurechlorid, Chlorisophthalsäurechloride, Methylisophthalsäurechloride, 1,4- 2u Naphthalensäurechlorid, Methoxydisophthalsäurechlorid und m-Aminobenzoesäurechloridhydrochlorid.

Die aromatische monomere Verbindung C kann unter den aromatischen Diaminen, die Dicarboxylsiiurehalogeniden und den Amincarboxylsäurehalogenidchlorwasserstoffen ausgewählt werden, wobei jede dieser Verbindungen den Rest Ar_: enthält, beispielsweise p-Phenylendiamin, Chlor-p-Phenylendiamine. Methyl-p-Phenylendiamine, 1,5- oder 2,6-Naphthalendiamin, Dimethylbenzizine, Dichlorbenzizine.Terephthalsäurechlorid, Chlorterephthalsäurechlorid, Methylterephthalsäurechlorid, 1,5-oder 2,6-Naphthalensäurechlorid und p-Aminobenzoesäurechloridhydrochlorid.

Die Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen A', B' und C kann nach jedem üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, welches für die Herstellung eines Polyamids geeignet ist. beispi^rlsweise durch Schmelzpolymerisation, durch Feststoffpolymerisation, durch Grenzflächenpolymerisation .κι oder durch Polymerisation in einer Lösung. Von den angegebenen Verfahren sind dabei die Grenzflächenpolymerisation und die Lösungspolymerisation die günstigeren Verfahren, wobei das Verfahren der Lösungspolymerisation das günstigste ist.

Wenn die Copolymerisation als Lösungspolymerisation ausgeführt wird, dann werden die aromatischen monomeren Verbindungen A', B' und C in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel enthält dabei zumindest ein Lösungsmittel vom Amidtyp, nämlich N-Methyl-2-Pyrrolidon, N.N-Dimethyiacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, TetramethylharnstofT, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-Piperidon, Ν,Ν'-Dimethyläthylenharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmaleinsäureamid, N-Methylcaprolactam, N-Azetylpyrrolidin, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Äthyl-2-Pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropions;iureamid, N.N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformamid, N.N'-Dimethylpropylenharnstoff. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die bevorzugten organischen Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid. Hexamethylenphosphoramid und eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen von Bedeutung.

Das organische Lösungsmittel kann einen die Löslichkeit fördernden Stoff enthalten, d. h. einen Stoff, der die Lösungsaktivität des verwendeten Lösungsmittels für das bei der Polymerisation erhaltene aromatische Copolyamid erhöht. Als Zusatzstoff für die Förderung der Löslichkeit kann ein Metallhalogenid eines der Metalle der Gruppe I und II des periodischen Systems verwendet werden, wie dies in der veröffentlichten JP-Patentanmeldung No. 35-16029 (1960) beschrieben ist.

Bei einer bevorzugten Form der Durchführung der Lösungspolymerisation wird mindestens eine aromatische monomere Verbindung in Form eines aromatischen Diamins in einem Amid-Lösungsmittel gelöst. Die soerhaltene Lösung wird dann mit der mindestens einen aromatischen monomeren Verbindung in Form eines aromatischen Dicarboxylsäurehalogenids unter heftigem Umrühren gemischt, um die Copolymerisation einzuleiten.

Dabei wird das Amid-Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die aromatischen Verbindungen und das daraus erhaltene aromatische Copolyamid, sondern auch als Säureakzeptor für ein Wasserstoffhalogenid verwendet, z. B. für Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt der Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen entsteht. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, einen die Löslichkeit fördernden Zusatzstoff zu verwenden, beispielsweise Lithiumchlorid oder Kalziumchlorid, welches Copolymerisationsmischung vor, während oder nach der Copolymerisation zugesetzt wird. Als ein solcher Zusatzstoff kann eine Alkalimetallverbindung verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumkarbonat, Kalziumhydroxid, Kalziumoxid und Kalziumkarbonat, wobei die genannten Verbindungen der Copolymerisationsmischung vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Die Alkalimetallverbindungen wirken dabei nicht nur als Säureakzeptoren oder Neutraiisierungsmittel für das Copolymerisationsgemisch. sondern auch als die Löslichkeit des entstehenden bzw. erhaltenen Copolyamids fördernde Zusatzstoffe.

Die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in der Polymerisationsgemischlösung kann unter Beachtung des gewünschten Polymerisationsgrades, der gewünschten Viskosität des Polymerisationsgemisches, der Art der verwendeten aromatischen monomeren Verbindungen, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der gewünschten Polymerisationstemperatur eingestellt werden. Die günstigste Summe der Konzentrationen kann dabei aufgrund einer Reihe von Vorversuchen fürden Ablauf der Polymerisa-

tion ermittelt werden. Normalerweise ist es günstig, wenn die Summe Cur Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in einem Bereich zwischen 2 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 4 und 20 Gew.-% liegt. Günstig ist es auch, wenn die Lösungspolymerisation bei einer Temperatur zwischen -20 und 100⁰C, insbesondere zwischen -10 und 70⁰C ausgeführt wird.

Das aromatische Polyamid gemäß der Erfindung ist in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in organischen Lösungsmitteln vom Amidtyp, hervorragend löslich und besitzt eine hervorragende Wärmebeständigkeit unc' eine überlegene chemische Widerstandsfähigkeit. Das erfindungsgemäße aromatische Copolyamid ist besonders nützlich für die Herstellung von verschiedenen geformten Artikeln, beispielsweise Fasern, Fäden und Folien, die dann nicht nur eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzen, sondern auch überlegene mechanische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und des Elastizitätsmoduls. Die Lösung des aromatischen Copolyamids kann ebenfalls auf unterschiedliche Weise verwendet werden, beispielsweise zur Produktion von Fasern, Fäden, blattförmigen Elementen, Faserstoffen und anderen geformten Artikeln.
Die hervorragende Formbarkeit des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung und die hohe Produktivität, die erreichbar ist, wenn daraus geformte Artikel hergestellt werden, wird nachstehend noch näher erläutert.

Das bei der Lösungs-Copolymerisation erhaltene Copolymerisationsgemisch kann unmittelbar als Lösung des aromatischen Copolyamids zur Herstellung geformter Gegenstände, wie Fasern oder Filme, verwendet werden.

Die Herstellung des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung kann jedoch nicht nur nach dem Verfahren der Lösungs-Polymerisation erfolgen. Vielmehr können auch die üblichen Polymerisationsverfahren, bei denen mit der Schmelze, mit der festen Phase, mit Oligomerbildung oder mit Grenzflächenpolymerisation oder mit einer Kombination von zwei oder mehreren dieser bekannten Verfahren gearbeitet wird, erfolgen.
Das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene aromatische Copolyamid kann aus dem Copolymerisationsgemisch durch ein Trennverfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Destillation, Präzipitation und Extraktion. Zur Herstellung einer Lösung für das Ausformen des Copolyamids wird das so gewonnene aromatische Copolyamid dann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wobei dieses Verfahren als Auflösungsverfahren zur Herstellung der Ausformlösung bezeichnet wird.
In den Fällen, in denen zur Herstellung des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung das Verfahren der Lösungspolymerisation angewandt wird, wird das Copolyamid, weil es in dem Lösungsmittel für die Polymerisation hervorragend löslich ist, in diesem jedoch vollständig gelöst. Daher ist es industriellem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, daß bei der Polymerisation erhaltene Gemisch sofort als Ausformlösung für das aromatische Copolyamid zu verwenden.
Bei jedem Verfahren zum Herstellen der Ausformlösung des aromatischen Copolyamids wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel vom Amidtyp verwendet, insbesondere N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylazetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylenphosphoramid, N-Methyl-2-Pipcriuin, Ν,Ν'-Dimeihyiäihyienharnsioif, Ν,Ν,Ν',ϊν-Tetrameihyimaieinsäureamid, N-Methyicaproiactam, N-Azetylpyrrolidin, Ν,Ν-Diäthylazetamid, N-Äthyl-2-Pyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformamid, Ν,Ν'-Dimethylpropylenharnstoff bzw. eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Für die Herstellung der Ausformlösung ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration des aromatischen Copolyamids in einem Bereich zwischen 4 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% gehalten wird. Wenn es erforderlich ist, kann die Ausformlösung einen Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit enthalten, wobei mindestens ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen I oder II des Periodensystems verwendet wird, beispielsweise Lithiumchlorid, Kalziumchlorid oder Magnesiumbromid, und zwar in einer Konzentration zwischen 0,2 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausformlösung. Der Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit fordert dabei auch die Stabilität der Ausformlösung bei erhöhter Temperatur.

Das Ausformen der Ausformlösung zu einem geformten Artikel kann nach jedem geeigneten Trockenverfahren, Naßverfahren oder Trocken-Naßspriihverfahren erfolgen. In den Fällen, in denen ein Naßverfahren angewandt wird, um die Ausformlösung beispielsweise zu Filamenten auszuformen, wird die Ausform- oder - in diesem Fall - die Spinnlösung durch eine Düse, beispielsweise eine Spinndüse, in eine koagulierende Flüssigkeit extrudiert. Dabei ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn die Koagulationsflüssigkeit aus Wasser oder aus einer wäßrigen, ein polares organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung besteht Dabei kann das polare orga-, nische Lösungsmittel unter denselben Amid-Lösungsmitteln ausgewählt werden, die gewöhnlich für das Lösen

55 des aromatischen Co-Polyamids verwendet werden. Tatsächlich wird als polares organisches Lösungsmittel in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet, welches in der Ausformlösung enthalten ist. Die Koagulationsflüssigkeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und der Siedetemperatur der Koagulationsflüssigkeit bei Atmosphärendruck eingesetzt. Das polare organische Lösungsmittel liegt in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 50 Gew.-% und weniger vor, insbesondere zwischen 30 Gew.-% und weniger.

Wenn das aromatische Copolyamid in der Ausformlösung eine gewisse Zusammensetzung aufweist oder wenn die Ausformlösung gewisse Typen von Metallhalogeniden und/oder Wasserstoffhalogeniden in einer gewissen Menge enthält, tritt in einigen Fällen eine übermäßige Diffusion der der Koagulationsflüssigkeit in den extrudierten Strom der Ausformlösung ein, die unerwünscht ist. Diese Erscheinung führt dazu, daß der durch Koagulation geformte Gegenstand eine lockere, interne Struktur besitzt, so daß seine mechanische Festigkeit so gering wird, daß er nicht glatt abgezogen werden kann, ohne daß es zu Materialbrüchen kommt. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, wenn die Koagulationsflüssigkeit einen Zusatzstoff enthält, der die Koagulation fort| dert, wobei als Zusatzstoff mindestens einer der folgenden Stoffe verwendet werden kann: Lithiumchlorid,

Natriumchlorid, Kalziumchlorid. Magnesiumchlorid, Zinkchiorid, Strontiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn-II-Chlorid, Nickelchlorid, Kaliumbromid, Kalziumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat. Als Koagulations-ZusatzstniTe sind dabei Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid besonders günr-tig.

Das vorstehend erläuterte Ausformverfahren ist besonders für die Herstellung von Folien oder Faden au:5 einer Ausformlösung geeignet.

Bei der Herstellung von Fäden aus dem aromatischen Copolyamid wird die Ausform- bzw. Spinnlösung durch einen Spinnkopf mit mehreren Spinnöffnungen extrudicrt, wobei die fadenförmigen Ströme der Spinnlösung in einer der oben angegebenen Koagulationsflüssigkeitcn verfestigt werden (Naßverfahren) oder in einer die Verdampfung fordernden Atmosphäre (Trockenverfahren). Für das Spinnen kann eine übliche Horizontal- odeir Vertikal-Naßspinnmaschine, eine Trockendüsen-Naßspinnmaschine, oder eine Spinnmaschine verwendet werden, in der der Materialfiuß unter Spannung nach unten erfolgt. Wenn dies erforderlich ist, besteht dabei die Möglichkeit zur Erreichung eines glatten Spinnvorganges, eine Fließleitung oder eine entsprechende Einrichtung einzusetzen.

Beim Naßspinnen eines aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung erfolgt die Koagulation Vorzugsweise unter Verwendung einer Koagulationsflüssigkeit mit Zusatzstoff zur Koagulationsförderung, wobei sich an die chemische Koagulation ein weiterer Koagulationsschritt anschließt, in dessen Verlauf die koagulierenden Filamente des aromatischen Copolyamids in ein Wasserbad eingeleitet werden, welches auf einer Temperatur zwischen 0 und !00"C gehalten wird. Der zusätzliche Koagulationsschritt dient dabei zur Vervollständigung der Koagulation durch Entfernen des Lösungsmittels. Außerdem werden Zusatzstoffe zur Koagulationsförderung, falls solche jtoffe verwendet werden, aus den koagulieren Filamenten ausgewaschen.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß das erfindungsgemäße aromatische Copolyamid unter Verwendung üblicher Spinnverfahren und -vorrichtungen ohne weiteres zu Filamenten verarbeitet werden kann, ohne daß ein gefährliches oder schädliches Lösungsmittel, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, verwendet werden müßte. Hierdurch werden die Gefahren für das Bedienungspersonal verringert. Außerdem haben die aus dem erfindungsgemäßen Copolyamid hergestellten Fäden eine dichte interne Struktur.

Die A'isformlösung kann auch unter Verwendung üblicher Auffächerungs- oder Extrudierverfahren zu einem Film bzw. einer Folie verarbeitet werden.

Fäden oder Folien, die nach den vorstehend angegebenen Ausformverfahren hergestellt werden, werden gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, durch den nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, gefördert werden, sondern auch die thermischen Eigenschaften, wie z. B. die thermische Stabilität der so hergestellten Fäden oder Folien.

Bei Fäden aus einem üblichen aromatischen Copolyamid, welches nur aus den periodisch wiederkehrenden Einheiten A und C besteht, lassen sich eine hohe mechanische Festigkeit und ein hoher Elastizitätsmodul nur durch Verstrecken der Fäden mit dem hohen Verstreckungsverhältnis, beispielsweise im Bereich von 1:8 bis 1:20, und bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 450 bis 55O⁰C erreichen. Bei Filamenten aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung lassen sich hervorragende mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine Zugfestigkeit von 12 g/den oder mehr und die richtige endgültige Dehnung bereits bei wesentlich »milderen« Bearbeitungsbedingungen erreichen, beispielsweise bei einer Bearbeitungstemperatur zwischen 250 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 450⁰C, und bei einem relativ niedrigen Vertreckungsverhältnis zwischen 1:3 und 1:15, vorzugsweise zwischen 1:4 und 1:10. Die geringe Streckung und die niedrige Arbeitstemperatur führen zu einem niedrigen Energiebedarf für den Streckvorgang, der problemlos ausgeführt werden kann. Das Strecken aromatischer Copolyamide gemäß der Erfindung kann also wirtschaftlicher u»iJ technisch günstiger ausgeführt werden als bei den üblichen aromatischen Copolyamide^

Das Strecken kann in einem einzigen Schritt, in zwei Schritten oder in mehreren Schritten ausgeführt werden, wobei zum Aufheizen eine Heizplatte oder eine zylindrische Heizvorrichtung verwendet werden kann. Außerdem können die gestreckten Fäden oder Folien einer weiteren Wärmebehandlung bei gleicher oder höherer Temperatur unterworfen werden, um ihre kristalline Struktur zu fördern. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das aromatische Copolyamid gemäß der Erfindung nicht nur hinsichtlich seiner Lösbarkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln überraschend vorteilhaft ist, sondern nach der Herstellung der Fäden oder Folien ohne weiteres unter »milden« Arbeitsbedingungen verstreckt werden kann.

Die Fäden, Fasern oder Fasermaterialien aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung, welche hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften besitzen, können auf die verschiedenste Weise industriell eingesetzt werden, beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für die Gewebeeinlagen von Autoreifen und anderen Gummiartikeln sowie Gegenständen aus thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung von Filtergeweben und als leichte Dämmstoffe. Außerdem können Filme oder Folien aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung als wärmebeständige elektrische Isolationsmaterialien eingesetzt werden.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Bei den Beispielen wurde die Eigenviskosität der aromatischen Copolyamide anhand einer Probe ermittelt, bei der 0,5 g des aromatischen Copolyamids aus dem Copolymerisationsgemisch in 100 ml einer 98%igen konzentrierten Schwefelsäurelösung gelöst waren, wobei die Messungen bei einer Temoeratnr vnn W>r _anc»»R·.!.-

Beispiel 1
Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

15 Mol-%

_!Q 10 Mol-%

25 Mol-%

50 Mol-% ClCO-<ζ "V-COCl

im einzelnen wurde zunächst eine Lösung hergestellt, indem man 1,201 g (0,006 Mo!) 3,4'-Diamindiphenyläther, 0,433 g (0,004 MoI) m-Phenylendiamin und 1,081 g (0,010 Mol) p-Phenylendiamin in 80 g N-MethyI-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre löste. Nachdem die Lösung auf 0⁰C abgekühlt war, wurden 4,061 g (0,020 Mol) Terephthalsäurechlorid der Lösung unter heftigem Umrühren schnell zugesetzt, wobei das Chlorid in Form eines feinen Pulvers verwendet wurde (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite). Die so erhaltene Mischung ließ man polymerisieren, wobei das Polymerisationsgemisch für die Dauer von zwei Stunden gerührt wurde, während man die Temperatur von 0 auf 70⁰C ansteigen ließ. Anschließend wurden dem Polymerisationsgemisch 1,482 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den bei der Polymerisationsreaktion entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Schließlich wurde das Polymerisationsgemisch noch einmal bei einer Temperatur von 70⁰C für die Dauer von zwei Stunden gerührt. Die so erhaltene Copolymerlösung enthielt das aromatische Copolyamid in einer Konzentration von 6,0 Gew.-%. Die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B. C mit folgender Zusammensetzung:

C = —NH—nf V-NH- + — CO-<? >-C0

verhielten sich dabei wie 15:10:75, wobei eine Eigenviskosität von 3,21 ermittelt wurde. Die oben angegebene Zusammensetzung hinsichtlich der molaren Anteile entspricht den Koordinaten des Punkts E\ in der Zeichnung.

Ein Teil der auf die beschriebene Weise erhaltenen Copolymer-Lösung wurde gefiltert, entgast und dann mittels eines Spinnkopfes mit 5 Spinnöffnungen extrudiert, die jeweils einen Durchmesser von 0,2 mm besaßen, und zwar in eins wäßrige Koagulationsflüssigkeit, die 10 Gew.-% N-Methyl-2-Pyrrolidon enthielt und die sich in einem Horizontal-Koagulationsgefäß befand. Die Temperatur der Koagulationsflüssigkeit wurde auf 60⁰C gehalten. Die extrudierten fadenförmigen Ströme der Polymerlösung durchliefen in derKoaguIationsflüssigkeit eine Strecke von 1 m. Die erstarrten Fäden wurden aus der Koagulationsflüssigkeit abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/min auf eine Spule gewickelt. Die Fäden wurden ferner mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und dann mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 95°C gewaschen. Auf diese Weise wurde ein ungestrecktes Garn erhalten.

Das ungestreckte Garn wurde zur Trocknung in Kontakt mit einer heißen Platte gebracht, welche auf einer Temperatur von 110⁰C gehalten wurde und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:7,3 verstreckt, während es in Kontakt mit einer heißen Platte stand, die auf einer Temperatur von 38O⁰C gehalten wurde. Die Eigenschäften des verstreckten Garns, die auf diese Weise erhalten wurden, sind nachstehend zusammengefaßt.

Stärke der Einzelfaden:	2,85 den
Zugfestigkeit:	20,7 g/den
Bruchdehnung:	5,0%
Elastizitätsmodul:	518 g/den

Der Rest der Copolymer-Lösung wurde gefiltert, entgast und zur Trocknung für die Dauer von zehn Minuten auf einer heißen Platte ausgebreitet, die auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt war. Der getrocknete Film auf

der Glasplatte wurde dann in Wasser eingetaucht.

. Von der Glasplatte wurde ein transparenter Film aus dem aromatischen Copolyamid gelöst, welcher in einer Richtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:2,0 verstreckt wurde und dann, während seine Abmessungen konstant gehalten wurden, fur einen Zeitraum von zehn Minuten einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350⁰C ausgesetzt würde. Dabei ergab sich ein Film mit einer Dicke zwischen 20 und 25 μΐη und mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit:	441 N/mm²
Bruchdehnung:	30%
Elastizitätsmodul:	15700 N/mm²

Vergleichsversuch A
Zum Vergleich wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

25Mol-% H₂N-J^V-NH₂

25 Mol-% H₂N-/^V-NH₂

50Mol-% ClOC—<ζ ^-COCl

\=/

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem man 1,801 g (0,010 Mol) m-Phenylendiamin und 1,801 g (0,010 Mol) p-Phenylendiamin in einer trockenen StickstofTgasatmosphäre in 80 g N-Methyl-2-PyrroIidon löste und die Lösung darin auf eine Temperatur von 0⁰C abkühlen ließ. Anschließend wurden 4,061 g (0,020 Mol) Terephthalsäurechlorid in Form eines feinen Pulvers (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) der Lösung schnell zugesetzt. Das resultierende Copolymerisationsgemisch ließ man dann polymerisieren, indem man es für jdie Dauer von drei Stunden umrührte, während die Temperatur des Gemisches von 0⁰C auf 80⁰C angehoben wurde. Anschließend wurden dem Gemisch 1,482 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Schließlich wurde das Gemisch noch einmal für zwei Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C umgerührt.

Die auf diese Weise erhaltene Copolymer-Lösung enthielt 5,4 Gew.-% des Vergleichs-Polyamids mit einer Eigendichte von 3,81. Die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C beim Vergleichs-Copolyamid betrugen 0:25:75 gemäß Punkt Cl der Zeichnung. Außerdem entsprachen die wiederkehrenden Einheiten B und C folgenden Strukturformeln:

B = — NH-f\— NH-

C = — NH-\/~- NH- + — CO-\/— CO- «

Die Polymerlösung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Garn verarbeitet, wobei das Verstreckungsverhältnis jedoch bei 1:4,0 lag. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden aus dem aromatischen Vergleichs-Copolyamid besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfäden: Zugfestigkeit: Bruchdehnung: Elastizitätsmodul:	5,0 den 9,4 g/den 6,2% 263 g/den	Λ-o^Vnh,
	Beispiel 2
	Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:	V-NH₂
	15 Mol-% N₂H-
I
¹ ι 6 Mol-% \ H₂N -

29 Mol-%

50 Mol-%

H₂N

ClOC

NH₂

COCl

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 2,402 g (0,012 Mol) 3,4'-Diaminodiphenyläther_> 0,519 g (0,0048 Mol) m-Phenylendiamin und 2,509 g (0,0232 Mol) p-Phenylendiamin in 160 g N-Methyl-2-Pyrrolidun in einer trockenen StickstofF-Gasatmosphäre gelöst wurden, woraufhin man die Lösung auf eine Temperatur von 0⁰C abkühlen ließ. Anschließend wurden 8,121 g (0,040 Mol) fein pulverisiertes Terephthalsäurechlorid (Siebgröße 0,50 mm lichte Maschenweite) der Lösung unter heftigem Umrühren schnell zugesetzt. Die so erhaltene Mischung ließ man polymerisieren, wobei die Mischung für die Dauer von zwei Stunden umgerührt wurde, während man die Temperatur der Mischung von 0 auf 70⁰C ansteigen ließ. AnschlieBend wurden der Mischung 2,964 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den als Nebenprodukt entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Schließlich wurde die Mischung noch einmal bei einer Temperatur von 70⁰C für zwei Stunden umgerührt.

Die so erhaltene Polymer-Lösung enthielt ein aromatisches Copolyamid mit einer Eigenviskosität von 2,50, dessen molare Zusammensetzung für die Komponenten A, B und C bei 15:6:79 lag und damit den Koordinaten des Punktes E₂ der Zeichnung entsprach. Die wiederkehrenden Einheiten A, B und C entsprachen dabei folgenden Formelrr

A = -NH

B =

-NH

NH-

c = — :*·^τΐ

^S-NH- + -CO-

co-

Die Polymer-Lösung wurd* gefiltert, entgast und dann senkrecht nach unten durch fünf Spinndüsen mit einem Durchmesser von jeweils 0,2 mm mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 4,0 m/min extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen fadenförmigen Ströme der Polymer-Lösung liefen auf einer Strecke ca. 1 cm nach unten durch die Luftatmosphäre und tauchten dann in eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit ein, die 20 Gew.-% N-Methyl-2-PyrroIidon enthielt. Die fadenförmigen Ströme wurden bei Raumtemperatur auf einer Strecke von 1 m durch die Koagulationsflüssigkeit geleitet und aus dieser mit einer Geschwindigkeit von 4,C ^/min abgezogen und danach bei Raumtemperatur mit Wasser gespült. Anschließend wurden die fixierten Fäden mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 95⁰C gespült. Auf diese Weise wurde ein ungestrecktes Garn erhalten. Das ungestreckte Garn wurde dann mit Hilfe einer heißen Platte mit einer Temperatur von HO⁰C getrocknet und dann bei einer mittels einer heißen Platte erzeugten Temperatur von 440⁰C mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:6,8 verstreckt.

Die auf diese Weise erhaltenen Fäden des aromatischen Copolyamids besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfäden: Zugfestigkeit: Bruchdehnung: Elastizitätsmodul:

2,4 den 20,0 g/den 3,7% 600 g/den

Beispiel 3

Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

5 Mol-%

H₂N

_h0 20 Mol-%

25 Mol-%

50 Mol-%

NH₂

CIOC-/ V-COCl

10

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,801 g (0,004 MoI) 3,4'-Diamindiphenyläihcr, 1.730 g (0,016 Mol) m-Phenylendiamin und 2,163 g (0,020 Mol) p-Phenylendiamin in 160 g N-MethyI-2-Pyrrolidon in einer trockenen StickstoiFatmospbäre gelöst wurden. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von Q⁰C abgekühlt. Dann wurden 8,121 g (0,040 Mol) Terephthalsäurechlorid in fein pulverisierter Form (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt. Anschließend ließ man die Mischung polyme- S risieren, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt und für die Dauer von zwei Stunden umgerührt wurde. Danach wurden 2,964 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den als Nebenprodukt entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Schließlich wurde die Mischung noch einmal bei einer Temperatur von 70⁰C für eine Stunde umgerührt.

Die so erhaltene Pplymerlösung enthielt 5,5 Gew.-% eines aromatischen Copolyamide mit einer Eigenviskositat von 3,53, in der die Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C bei 5:20:75 lagen und damit den Koordinaten des Punktes E₃ der" Zeichnung entsprachen. Für die Einheiten A, B und C galten dabei folgende Formeln:

_A . __NHYVoANH

C = — NH-C J— NH- + — CO-< >—CO-

N=/ 25

Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann senkrecht nach unten mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 6,0 m/min durch fünf Spinndüsen mit einem Durchmesser von jeweils 0,2 mm extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen fadenförmigen Ströme der Polymerlösung wurden dann auf einer Strecke von ca. 1 cm durch Luft geleitet und anschließend in eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit eingeleitet, welche 20 Gew.-% N-Methyl-2-Pyrrolidon enthielt und auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten wurde. Die fadenförmigen Ströme, wurden dann auf einer Strecke von etwa 1 m durch die Koagulationsfiüssigkeit hindurchgeleitet, danach mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aus dieser Flüssigkeit abgezogen und mit Wasser mit einer Temperatur von 40⁰C gespült. Anschließend wurden die Fäden mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 95°C gewaschen, um das Lösungsmittel von den koagulierten Fäden vollständig zu entfernen. Das auf diese Weise erhaltene ungestreckte Garn wurde zur Trocknung in Kontakt mit einer heißen Platte gebracht, die auf einer Temperatur von 120⁰C gehalten wurde, und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:5,8 verstreckt, während es in Koiitakt tait einer heißen Platte gehalten wurde, deren Temperatur bei 380⁰C lag. Die auf diese Weise erhaltenen gestreckten Fäden aus Jem aromatischen Copolyamid besaßen folgende Eigenschaften:

= — NH-/\— NH-

	Stärke der Einzelfäden:	3,6 den
	Zugfestigkeit:	14,2 g/den
'¥>	Bruchdehnung:	5,5%
ti	Elastizitätsmodul:	330 g/den

Beispiel 4
Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

10 Mol-% H₂N -/~V O —i^\— N H₂ ^S0

30Mol-% H₂N-XV-NH₂ _5S

10 Mol-%

50 Mol-% CIOC—<f >—COCl

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,SOl g (0,004 Mol) 3,4'-Diaminodiphenyläther, 1,297 g (0,012 Mol) m-PhenyleixHamin und 0,433 g (0,004 Mol) p-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen StickstofTatmosphäre gelöst wurden. Nachdem die Lösung auf eine Temperatur von 0⁰C abgekühlt war, wurden 4,061 g (0,020 Mol) Terephthalsäurechlorid in fein pulverisierter Form (Siebgröße 0,59 mm

11

lichte Maschenweite) der abgekühlten Lösung schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisationsgemisch ließ man bei einer Temperatur von 70⁰C und unler Umrühren im Verlauf von zwei Stunden polymerisieren, woraufhin 1,482 g Kalziumhydroxid zugesetzt wurden, um den als Nebenprodukt entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Abschließend wurde die Mischung noch einmal bei 70⁰C für eine Stunde gerührt.

Die resultierende Polymerlösung enthielt 8,6 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids mit einer Eigenviskosität von 2,66, in der die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C bei 10:30:60 lagen und damit den Koordinaten des Punktes £, der Zeichnung entsprachen.

Die Einheiten A, B und C entsprachen den folgenden Formeln:

A = — NH

NH

C= —NH-C >-NH— + —CO-<f >—CO-

Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann durch fünf Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,2 mm in eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit extrudiert, die sich in einem Horizontalgefaß befand, 50 Gew.-% Kalziumchlorid enthielt und auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde. Die extrudieren fadenförmigen Ströme der Polymerlösung wurden auf einer Strecke von ca. 1 m durch die Koagulationsflüssigkeit geleitet und dann aus dieser mit einer Geschwindigkeit von 4,0 m/rr»in abgezogen. Die abgezogenen Fäden wurden mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 5 und 10⁰C gespült und dann mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 95°C gewaschen.

Das auf diese Weise erhaltene ungestreckte Garn wurde mittels einer Platte mit einer Temperatur von UO⁰C getrocknet und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:4,1 verstreckt, wobei es in Kontakt mit einer heißen Platte mit einer Temperatur von 360⁰C gehauen wurde.
Die gestreckten Fäden besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfäden:	6,48 den
Zugfestigkeit:	14,8 g/den
Bruchdehnung:	9,4%
Elastizitätsmodul:	220 g/den

Vergleichsversuch B

Zum Vergleich wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

10 MoI-⁰A H₂N

40 Mol-% H₂N

50Mol-% ClOC

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,801 g (0,004 Mol) 3,4'-Diamindiphenylather und 1,730 g f0,016 Mol) m-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoff-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf eine Temperatur von 0⁰C wurden 4,061 g (0,020 Mol) fein pulverisiertes Terephthalsäurechlorid (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) schnell und unter heftigem Umrühren der Mischung zugesetzt.

Die so vorbereitete Mischung ließ man beim Aufheizen der Mischung von 0⁰C auf 70⁰C und beim Umrühren derselben für zwei Stunden polymerisieren. Anschließend wurde noch einmal bei einer Temperatur von 70⁰C für zwei Stunden umgerührt, während der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff mit 1,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Vergleichspolymers enthielt 7,8 Gew.-% des aromatischen Vergleichs-Copolyamids mit einer Eigendichte von 2,65 und molaren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten A, B und C von 10:40:50 entsprechend den Koordinaten des Punktes C₂ der Zeichnung. Für die wiederkehrenden Einheiten A, B und C gelten dabei folgende Formeln:

A = —N

\=/ IU

5 I

B = — NH-(' V-NH- I

CO—

Aus der Lösung des Vergleichspolymers wurden nach dem anhand von Beispiel 4 beschriebenen Spinnverfahren Fäden hergestellt. Während des Spinnens wurde beobachtet, daß die Koagulationsaktivität für die Lösung des Vergleichspolymers geringer war als für die Polymerlösung gemäß der Erfindung, so daß ein »Entgasen« und ein häufiges Brechen der koagulierten Fäden beobachtet werden konnte. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden, welche mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:3,1 bei einer Temperatur von 320⁰C verstreckt wurden, besaßen als gestreckte Fäden folgende Eigenschaften:

20

Stärke der Einzelfäden:	9,7 den
Zugfestigkeit:	7,6 g/den
Bruchdehnung:	13,6%
Elastizitätsmodul:	I10 g/den

Beispiels

Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

30Mol-% H₂N-<?^—O—rj|— NH

20Mol-% H₂N-X\—NH₂

50Mol-% ClOC-\y>— COCl

40

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 2,402 g (0,012 Mol) 3,4'-Diamindiphenyläther und 0,865 g (0,008 Mol) m-Phenylendiamin in 55 g N-MethyI-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoff-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach Abkühlen der Lösung in einem Eisbad auf eine Temperatur von 0⁰C wurden der Lösung 4,061 g (0,020 Mol) fein pulverisiertes Terephthalsäurechlorid (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) unter heftigem Umrühren zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung ließ man während der Dauer von zwei Stunden polymerisieren, wobei die Temperatur von 0⁰C auf 70⁰C angehoben wurde. Anschließend wurde noch einmal bei einer Temperatur von 7O⁰C für zwei Stunden umgerührt, während das als Nebenprodukt entstandene Wasserstoffchlorid durch einen Zusatz von 1,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.

Die auf die beschriebene Weise erhaltene Polymerlösung enthielt 9,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamide mit einer Eigenviskosität von 2,44 und molaren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten A, B und C von 30:20:50 entsprechend den Koordinaten des Punktes E₅ der Zeichnung.

Für die Einheiten A, B und C galten dabei folgende Formeln:

I I!

60

CO —

65

Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann nach dem in Beispiel 4 erläuterten Naßspinnverfahren versponnen. Die dabei erhaltenen ungestreckten Fäden wurden mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:5,8 und bei einer Temperatur von 320⁰C verstreckt. Die auf diese Weise erhaltenen verstreckten Fäden aus dem

aromatischen Copolyamid besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfaden: 4,63 den

Zugfestigkeit: 12,3 g/den

Bruchdehnung: 5,70%

Elastizitätsmodul: 240 g/den

Vergleichsversuch C
in Zum Vergleich wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

30Mol-% H₂N-<f^^O —/%—NH₂

20 Mol-"/..

IOMol-%

40Mol-% ClCO-f >—COCl

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 2,402 g (0,012 Mol) 3,4'-Diaminphenyiäther und 0,865 g (0,008 Mol) m-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen StickstofT-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur von O⁰C in einem Eisbad wurden der Lösung 3,248 g (0,016 Mol) Terephthalsäurechlorid sowie 0,824 g (0,004 Mol) Isophthalsäurechlorid jeweils in fein pulverisierter Form (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch ließ man bei einer von 0⁰C auf 70°C ansteigenden Temperatur unter Umrühren während der Dauer von drei Stunden polymerisieren, woraufhin dann noch einmal bei einer Temperatur von 70⁰C Tür zwei Stunden umgerührt wurde, während der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff durch einen Zusatz von 1,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.

Die auf die beschriebene Weise erhaltene Poiymeriösung enthielt 8,9 Gew.-% des aromatischen Vcrgieichs-Copolyamids mit einer Eigendichte von 2,19 und molaren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten von 30:30:40 entsprechend den Koordinaten des Punktes Cj in der Zeichnung. Die wiederkehrenden Einheiten entsprachen dabei den folgenden Formeln:

A = -NH

-nh-ZV-nh- + co-A-co-

Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann durch Naßspinnen gemäß Beispiel 4 versponnen mit dem einzigen Unterschied, daß das Spülwasser eine Temperatur zwischen 5 und 7°C besaß. Während des Naßspinnens wurde beobachtet, daß die koagulierten Fäden entgast wurden und häufig brachen. Die auf diese Weise erzeugten ungestreckten Fäden wurden wie in Beispiel 4 beschrieben getrocknet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Vertreckungsverhältnis bei 1:6,5 lag und daß beim Strecken mit einer Temperatur von 260⁰C gearbeitet wurde. Die gestreckten Fäden aus dem aromatischen Copolyamid besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfaden:	4,5 den
Zugfestigkeit:	7,5 g/den
Bruchdehnung:	9,2%
Elastizitätsmodul:	148 g/dcn

Beispiel 6
Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

45 Mol-% 5 Mol-% IOMoi-% 40 Mol-%

H₂N

-NH₂

ClOC

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 3,603 g (0,018 Mol) 3,4'-Diamindiphenyläther und 0,216 g (0,002 Mol) m-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoff-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 0⁰C in einem Eisbad wurde die Lösung schnell und unter heftigem Umrühren mit 3,248 g (0,016 Mol) Terephthalsäurechlorid und 0,812 g (0,004 Mol) Isophthalsäurechlorid, jeweils in fein pulverisierter Form (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) gemischt. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch ließ man polymerisieren, wobei das Gemisch für die Dauer von drei Stunden gei ührt wurde, während seine Temperatur von 0⁰C auf 70⁰C angehoben wurde. Dann wurde noch dreimal bei der Temperatur von 70⁰C für zwei Stunden gerührt, wobei der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff durch Zusatz von 1,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.

Die so erhaltene Polymermischung enthielt 9,7 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids mit einer Eigenviskosität von 2,98, wobei sich die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C wie 45 :15 :40 verhielten, was den Koordinaten des Punktes E₆ der Zeichnung entsprach. Die Einheiten A, B und C entsprachen den folgenden Formeln:

A = -NH

= -NH-fV-NH- + CO-/ V- CO-

C = -CO

CO-

Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann nach dem in Beispiel 4 erläuterten Naßspinnverfahren versponnen, wobei die Koagulationsflüssigkeit jedoch 60 Gew.-% Kalziumchlorid enthielt. Außerdem hatte das Spülwasser eine Temperatur zwischen 10 und 15°C und das Waschwasser eine Temperatur von 90⁰C. Die auf diese Weise erhaltenen ungestreckten Fäden wurden gemäß Beispiel 4 getrocknet und verstreckt, wobei jedoch das Verstreckungsverhältnis bei 1:3,1 lag und die Strecktemperatur 300⁰C betrug. Die gestreckten Fäden aus dem aromatischen Copolyamid besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfäden:	6,2 den
Zugfestigkeit:	12,2 e/den
Bruchdehnung:	7,5%
Elastizitätsmodul:	230 g/den

Vergleichsversuch D
Es wurde ein aromatisches Vergleichs-Copolyamid aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

45 Mol-%

H₂N

20 25 30 35 40 45 50 55

6G

65

15

5 Mol-% H₂N- f V-NHz

15 Mol-% ClOC-/ ,I—COCl

35 Mol-% ClOC-^f \—COCl

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 3,603 g (0,018 Mol) 3,4'-Diamindiphenyläther und 0,216 g (0,002 Mol) m-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstofigasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 0⁰C wurden der Lösung schnell und unter heftigem Umrühren 2,842 g (0,014 Mol) Terephthalsäurechlorid und 1,218 g (0,006 Mol) Isophthalsäurechlorid, jeweils in fein pulverisierter Form (Siebgröße 0,59 mm lichte Maschenweite) zugesetzt. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch ließ man polymerisieren, wobei das Gemisch für drei Stunden gerührt wurde, während man die Temperatur des Gemisches von 0⁰C auf 70⁰C ansteigen ließ. Anschließend wurde noch einmal bei einer Temperatur von 70⁰C für eine Stunde gerührt, während der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff durch Zugabe von 1.482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.

Die auf diese Weise: erhaltene Polymer-Lösung enthielt 9,7 Gew.-% des aromatischen Vergleichs-Copolyamids mit einer Eigendichtu von 2,23 und molaren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten A, B und C, die sich wie 45:20:35 verhielten. Dies entsprach den Koordinaten des Punktes C₄ der Zeichnung. Die wiederkehrenden Einheiten entsprachen folgenden Formeln:

Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann nach dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren naß verspönnen. Die auf diese Weise erhaltenen ungestreckten Fäden wurden mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:4,1 bei einer Temperatur von 300⁰C verstreckt. Die gestreckten Fäden aus dem Vergleichs-Copolyamid besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfäden:	6,26 den
Zugfestigkeit:	7,80 g/den
Bruchdehnung.:	8,5%
Elastizitätsmodul:	150 g/den

Beispiel 7

Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
44 Mol-% HjN-fV-O-f

V

6 Mol-% H₂N —f\— N H₃

50 Mol-% CIOC—<f y— COCl

Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 3,523 g (0,0176 Mol) 3,4'-Diamindiphenylüther und 0,260 g (0,0024 Mol) m-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen StickstofTatmosphare gelöst wurden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 0⁰C wurden der Lösung 4,061 g (0,020 Mol) fein pulverisiertes Terephthalsäurechlorid (Siebgröße lichte Maschenweite 0.59 mm) schnell und unter heftigem

Umrühren zugesetzt. Das so hergestellte Gemisch ließ man polymerisieren, wobei das Gemisch für drei Stunden gerührt wurde, während man die Temperatur des Gemisches von 0⁰C auf 70⁰C ansteigen ließ. Zusätzlich wurde bei der Temperatur von 70⁰C noch weitere zwei Stunden gerührt, wobei der als Nebenprodukt erhaltene Chlorwasserstoff durch den Zusatz von 1,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Polymer-Lösung enthielt 9,7 Gew.-% eines aromatischen Copolyamide mit einer Eigenviskosität von 2,45, wobei sich die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C wie 44:6:50 verhielten und damit den Koordinaten des Punktes Ey der Zeichnung entsprachen. Die wiederkehrenden Einheiten entsprachen ferner folgenden Formeln;

NH—

B= —

-CO

CO-

Die Polymerlösang wurde gefiltert, entgast und dann nach dem Naßspinnverfahren gemäß Beispiel 4 versponnen, wobei jedoch die Spinnöffnungen jeweils einen Durchmesser von 0,15 mm besaßen und mit einer Koagulationstemperatur von 90°C gearbeitet wurde. Die dabei erhaltenen ungestreckten Fäden vurden zum Trocknen in Kontakt mit einer heißen Platte gebracht, die auf einer Temperatur von 120⁰C gehalten wurde und dann bei einer Temperatur von 420⁰C mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:7,0 verstreckt. Die gestreckten Fäden des aromatischen Copolyamids besaßen folgende Eigenschaften:

Stärke der Einzelfäden:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Elastizitätsmodul:

1,90 den 139 g/den 5,1% 315 g/den

Beispiele 8 bis 12

Bei den Beispielen 8 bis 12 wurde ein aromatisches Copolyamid jeweils ausgehend von den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen monomeren Komponenten nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Das dabei erhaltene Copolyamid wurde gemäß den in Beispiel 2 angegebenen Spinn- und Streckbedingungen verarbeitet. Dabei wurde ein aus Einzelfaden bestehendes Garn erhalten, welches die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften besaß.

Tabelle I

Monomer

Menge

Beispiel
8

IO

11

12

HjN

H₂N

NH₂

NHi

Mol-% MoI g	0 0 0	0 0 0	25 0,017 3,404	25 0,050 10,012	25 0,017 3,404
Mol-% MoI g	15 0,012 2,979	0 0 0	0 0 0	0 0 0	0 0 0
Mol-% MoI 8	0 0 0	15 0,012 2,379	0 0 0	0 0 0	0 0 0
Mol-% MoI g	10 0,008 0,865	10 0,008 0,865	10 0,007 0,735	10 0,020 2,163	0 0 0
Mol-% MoI g	0 0 0	0 0 0	0 0 0	0 0 0	10 0,007 1.075

Fortsetzung

Monomer

Menge

Beispiel
8

10

11

H₂N

NH₂

COCl

CIOC

cioc—c \-coci

Tabelle II

Mol-%

Mol

Mol-%

MoI

Mol-%

Mol

Mol-%

MoI

0,020

2,163

0 0 0

50

0,040

8,121

25

0,020

2,163

0 0 0

50

0,040

8,121

15

0,010

1,103

0 0 0

25

0,017

4,301

25

0,017

3,452

0	15
0	0,010
0	1,103
15	0
0,030	0
5,527	0
0	0
0	i>
0	0
50	50
0,100	0,034
20,303	6,904

Eigenschaften Beispiel
8

10

Stärke der Einzelfaden, «len Zugfestigkeit, g/den Bruchdehnung, % Elastizitätsmodul, g/den

1,30 1,20 1,12

16,1 16,2 21,2

5,3 4,6 4,7

437

3,80	1,65
13,2	20,4
4,0	5,1
390	612

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

18

Claims

Patentansp rüche:

1. Faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid mit drei periodisch wiederkehrenden Einheiten A, B und C mit den folgenden Formeln:

a ^ —χι—C 5^Yi-r ir-χ*— ω

B a -X₃-Ar₁-X₄- (ID

C a -X₅-Ar₂-Xe- QS)

wobei Y, einer der folgenden zweiwertigen Reste ist:

O CH₃

I! I

— O— —S— SO₂- —C— —NH- -CH₂- —C —

1
CH₃

wobei Ar, ein Phenylen-, Naphthylen- oder Biphenylen-Rest mit zwei m-ständigen Valenzbindungen ist, wobei Ar, ein p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 1,5-Naphthylen- oder 2,6-Naphthylen-Rest ist, wobei X,, X₂, X₃, X₁, X₅ und X₆ jeweils für einen der Reste -NH- und -CO- stehen und wobei die wiederkehrenden Einheiten A bis C miteinander derart zu Molekülen des Copolyamids verbunden sind, daß jeweils einer der Reste X| bis X_n mit einem der übrigen fünf Reste dieser Gruppe gemäß einer Amid-Bindung -NHCO- oder -CONH- verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A bis C innerhalb eines dreieckigen Diagramms für die Zusammensetzung in einen vierseitigen Bereich fallen, der durch folgende Koordinaten P, Q, R und S definiert ist:

P (A 50, B 5, C ^y,5)

Q (A 5, B j, C 90)

R (A 5, B 40, C 5:; und

S (A 50. B 15, C 35),

bzw. auf dessen Umgrenzungslinienteil QKSP liegen.

2. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seip?, Eigenviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30⁰C, für eine Lösung von 0,5 g des Copolyamids in 100 ml 98%iger Schwefelsäure in dem Bereich zwischen 1 und 7 liegt.

3. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenviskosität in einem Bereich zwischen 1,5 und 5 liegt.

4. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y, in der Formel I für einen der folgenden Reste steht:

Il —o— —s— —so₂— —c—

5. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y, in der

Formel I für -O- steht.

6. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Αη in der Formel II für einen Phenylen- oder Naphthylen-Rest mit zwei m-ständigen Valenzbindungen steht.

7. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Yi in der Formel I für den Rest -O- steht, daß At₁ in der Formel II für einen m-Phenylen-Rest steht und daß Ar₂ in der

Formel III Tür einen p-Phenylen-Rest steht.

8. Verfahren zur Herstellung eines faser- oder (Umbildenden aromatischen Copolyamids nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem eine Copolymerisation dreier aromatischer monomerer Verbindungen A', B' und C mit jeweils einer Gruppe der folgenden Formeln:

λ ^. JK

(D

B' a -X₃-Ar₁-X₄- (Π)

C a -X₅-Ar₂-X₆- (ΠΓ)

durchgeführt wird, wobei Y, einer der folgenden zweiwertigen Reste ist:

O CH₃

Il I

— O— —S— SO₂— —C— -NH— -CH₂— —C—

CH₃

wobei Ar, ein Phenylen-, Naphthylen- oder Biphenylen-Rest mit zwei m-ständigen Valenzbindungen ist, wobei Ar₂ ein p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 1,5-Naphthylen- oder 2,6-Naphthylen-Rest ist, wobei X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ jeweils für einen der Reste -NH- und -CO- stehen und wobei die monomeren Verbindungen A' bis C miteinander derart zu Molekülen des Copolyamids verbunden werden, daß jeweils einer der Reste X, bis X₆ mit einem der übrigen fünf Reste dieser Gruppe gemäß einer Amid-Bindung -NHCO- oder -CONH- verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der monomeren Verbindungen A' bis C derart gewählt werden, daß das daraus erhaltene Copolyamid innerhalb eines dreieckigen Diagramms für die Zusammensetzung in einen vierseitigen Bereich fällt, der durch folgende Koordinaten P, Q, R und S definiert ist: