DE2900264A1

DE2900264A1 - Neue copolyamidfasern und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2900264A1
Application number: DE19792900264
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Daimon; Tadahiro Hondo; Seiji Ishikawa; Takaho Kaneda; Toshio Katsura; Masahiro Ueda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1979-01-04
Publication date: 1979-07-12
Also published as: GB2012293A; JPS5734367B2; US4373087A; JPS54106621A; GB2012293B; FR2414083B1; FR2414083A1

Description

MÖNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KOHlER
DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. J. GlAESER

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATENTANW Ä1TE

Zugelassen beim Europäischen Patentamt

DIPL-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

TELEFON: 565476/7
TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: 52906Ϊ KARP D

0-8 0 0 0 MDNCHEN2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

¥. 43 368/78 - Ko/Ja

4. Januar 1979

Übe Industries, Ltd. Ube-shi, Yamaguchi, Japan

Neue Copolyamidfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung befaßt sich mit Fasern,, die aus einem neuen Copolyamid aufgebaut sind und einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Festigkeit besitzen, sowie mit einem Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern»

Gemäß der Erfindung werden Fasern eines Copolyamids vorgeschlagen, das sich von einer Diaminkomponente mit einem Gehalt von 10 bis 50 Mol-% o-Tolidinsulfon und 90 bis 50 Ko 1-56 an p-Phenylendiamin und einer Dicarbonsäurekomponente aus einem reaktionsfähigen Derivat der Terephthalsäure ableitet * Die Fasern haben einen Anfangsmodul der Elastizität

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von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d.

Die Fasern besitzen in Kombination verschiedene günstige Eigenschaften, wie ausgezeichneten Anfangsmodul der Elastizität, hohe Zugfestigkeit, hohe Knüpffestigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute Haftung an verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und Klebstoffen und.sie werden in wertvoller Weise auf verschiedenen Industriegebieten, beispielsweise als faserartige Verstärkungsmittel und zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen und Kautschukprodukten eingesetzt.

Die neuen Faserr gemäß der Erfindung sind aus einem hochmolekularen Copolyamid aufgebaut, welches im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend der folgenden Formel:

(A)

Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel:

—f.M-{~~V-NH-^— (B)

und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel:

—f- οοζ^-cü 4- (C)

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aufgebaut ist, worin die Einheiten Qt)", (B) und- CG) solchen Mengen vorliegen, daß die Summen der Beträge der Einheiten (A) und (B) praktisch äquimolar zur Menge-der Einheiten (C) ist und das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von 10/90 b±a 50/50_f insbesondere 15/85 bis- 3Q/7Q- liegt, wobei die neuen Fasern ein Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400· g/d und eine Zugfestigkeit von. mindestens f6 g/d besitzen.

Das vorstehende neue Copolyamid wird durch Umsetzung einer Diaminkomponente«, die im x«/esentlichen

aus (a) o-Tolidinsulfon und (b) p-Phenylendiamin besteht, mit (c) einem reaktionsfähigen Derivat der Terephthalsäure in einem organischen Lösungsmittel (LSsungscopolykondensation) hergestellt _s wobei die Mengen der Reaktiönspartner (a), (b) und (c) so eingestellt sind₉ daff die sich von o-Tolidinsulfon ableitenden Einheiten (A) und die sich von p-Phenylendiamin ableitenden Einheiten (B) in das entstehende Copolyamid im vorstehend angegebenen Molarverhältnis eingebaut werden und die Summe der Beträge der Einheiten (A) und (B) praktisch äquimolar zur Menge der sich von Terephthalsäure ableitenden" Einheiten (C) ist»

Das als Diaminkomponente bei der Herstellung des neuen Copolyamids verwendete o-Tolidinsulfon ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise nach einenr Verfahren hergestellt werden, welches die Reduktion von o-Nitrotoluol in einer wäßrigen Lösung von Äthanol mit metallischem Zink und Natriumhydroxid zur Bildung von o-Hydrazotoluol, die Umlagerung des o-Hydrazotoluols aufgrund, der Benzidinumlagerung zur Bildung von o-Tolidin, dessen Überführung in das Sulfat und Sulfonierung des Sulfates in rauchender Schwefelsäure zur Bildung von o-Tolidinsulfon umfaßt.

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Das in dieser Weise gebildete o-Tolidinsulfon ist
ein Gemisch der drei Isomeren entsprechend den folgenden Formeln:

Bei jedem Isomeren stehen die Methylgruppen in anderen
Stellungen zu den Aminogruppen.

Als reaktionsfähige Derivate der Terephthalsäure
können die gewöhnlich für Polyamidbildungsreaktionen eingesetzten reaktionsfähigen Derivate verwendet werden, beispielsweise die Terephthaloylhalogenide.

Die Umsetzung (Lösungspolykondensation) zwischen der vorstehend aufgeführten Diaminkomponente und der Terephthalsäurekomponente wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Als derartige organische Lösungsmittel seien beispielsweise Amide wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-

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Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphoramid, N, N, Ν ', Ν' Tetramethylharnstoff und N-Methylcaprolactam und Pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2»pyrrolidon und N-Acetyl-2-pyrrolidon aufgeführt. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Mischlösungsmittels aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Ferner können Mischlösungsmittel der vorstehenden Lösungsmittel mit Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Trimethylchlorsilan, Triäthylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und dgl. eingesetzt werden« Die vorstehenden basischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon wirken nicht nur als ausgezeichnete Reaktionsmedien sondern auch als Säurebinder, die die als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffe bei der Copolykondensation zwischen den Diaminen und dem Terephthaloyllialogenid einfangen und dadurch die Copolykondensation fördern»

Lösungshilfsmittel, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder dgl. können in das organische Lösungsmittel einverleibt werden.

Um ein Copolyamid mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, wird es bevorzugt, daß, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, gereinigte Reaktionsteilaehmer und Lösungsmittel verwendet werden, sodaß die im Reaktionsgemisch vorliegenden Mengen an Verunreinigungen und Wasser so gering wie möglich sind, und daß die Copolykondensation in einer wasserfreien Inertatmosphäre, beispielsweise in einem getrockneten Stickstoffstrom,durchgeführt wird.

In der Anfangsstufe der Copolykondensation wird es bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur niedriger als 50⁰C, durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Copolykondensation bewirkt, indem eine Lösung der vorstehenden

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Diamine in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter Kühlung gehalten wird und das vorstehend aufgeführte reaktionsfähige Derivat der Terephthalsäure zu dieser Lösung zugesetzt wird. Die beiden vorstehenden Diamine können mit dem reaktionsfähigen Derivat der Terephthalsäure gleichzeitig oder getrennt aufeinanderfolgend umgesetzt werden.

Die Copolykondensation kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolyamid muß ein faserbildendes Moleku"argewicht besitzen. Gemäß der Erfindung hat das Copolyamid eine inhärente Viskosität /^inh von mindestens 2,0 dl/g, vorzugsweise 3,0 bis 10 dl/g, bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C in einer Lösung in 96%iger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0,5g/dl des Polymeren. Die hier angegebene inhärente Viskosität qinh bezeichnet den gemessenen Wert entsprechend der folgenden Formel:

= In

worin C die Konzentration der Polymerlösung (g Polymeres auf 100 ml Lösungsmittel) und rjrel die relative Viskosität, das heißt, das Verhältnis der Strömungszeiten der Polymerlösung und des Lösungsmittels, bestimmt mittels eines Kapillarviskosimeters, bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Fasern werden durch Spinnen einer das vorstehend aufgeführte hochmolekulare Copolyamid, gelöst in einem Lösungsmittel _t enthaltenden Spinnlösung zur Fadenform und Verfestigung des gesponnenen Copolyamids in der Faden form hergestellt.

Als Lösungsmittel zur Ausbildung der Spinnlösung wird konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure verwendet .

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Das nach dem vorstehenden Copolykondensationsverfahren hergestellte und gereinigte Copolyamid ist in konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure bei relativ niedriger Temperatur löslich und liefert eine Spinnlösung mit einer für das Spinnen geeignete Konzentration, beispielsweise eine Spinnlösung mit einem Copolyamidgehalt von 15 bis 25%, vorzugsweise 18 bis 23%. Die Konzentration der zur Bildung der Spinnlösung eingesetzten Schwefelsäure muß mindestens 98% betragen und die in der Spinnlösung vorliegende Wassermenge, die eine Schädigung des Copolyamids verursacht, hat so gering wie möglich zu sein. Die Auflösung des Copolyamids wird bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 11O⁰C bewirkt, wodurch eine Schädigung des Copolyamids in der Auflösungsstufe üblicherweise verhindert wird. Wenn das Copolyamid im Lösungsmittel gelöst ist, kann mindestens ein Material aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Fluorschwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Antimonpentafluorid, Antimontrifluorid, Bortrifluorid oder Phosphorpentafluorid als Lösungshilfsmittel zugefügt werden.

Das Verfahren entsprechend dem üblichen Naßspinnverfahren kann zur Herstellung der Fasern angewandt werden. Spezifisch wird die vorstehende Spinnlösung direkt in ein Koaguliermedium versponnen oder wird zunächst in ein nicht-koagulierendes Medium, wie Luft, versponnen und dann in ein Koaguliermedium eingeführt, wodurch die Verfestigung bewirkt wird und die Fasern erhalten werden.

Bei der Stufe des Spinnens der Spinnlösung wird die Spinnlösung bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von der •niedrigsten Temperatur, bei der die Lösung eine zur Handhabung ausreichende Fließfähigkeit besitzt, bis zu etwa 110⁰C gehalten. Die Menge an geschädigtem Copolyamid hängt von der Spinnzeit und von der Spinntemperatur ab. Deshalb wird die Spinnlösung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 9O⁰C

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versponnen. Als Koaguliermedium wird bevorzugt Wasser verwendet. Außerdem können einwertige oder mehrwertige Alkohole wie Methylalkohol, Athylenglykol, Glycerin oder Isopropanol, Gemische von Wasser mit derartigen Alkoholen und wäßrige Lösungen von Säuren, wie Schwefelsäure, Alkalien wie Ammoniumhydroxid und Salzen wie Calciumchlorid verwendet werden. Bei der Naßspinnstufe ist die Temperatur des Koagulierrnediums nicht besonders kritisch, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Temperatur des Koaguliermediums im Bereich von -10⁰C bis +SO³C liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Spinnlösung des Copolyamids in eine nicht-koagulierende Atmosphäre versponnen und die gesponnenen Fadenströme werden in einem Koaguliermedium unter Bildung von Fasern verfestigt. In diesem Fall wird es bevorzugt, ein sogenanntes nach abwärts strömendes Streckspinnverfahren anzuwenden, bei dem das Koaguliermedium nach abwärts in Spinnrichtung geströmt wird und eine Spannung an die Fadenströme durch die zwischen dem Koaguliermedium und den Fadenströmen verursachte Reibung erteilt wird. Bei diesem nach abwärts strömenden Streckspinnverfahren kann ein einfacher Zylinder oder ein Zylinder, dessen Querschnitt allmählich in Spinnrichtung verjüngt wird, durch Expandieren des oberen Teils wie einen Trichter oder durch Verringerung des Durchmessers im unteren Teil als Streckspinnzylinder zur Kontaktierung der versponnenen Fadenströme mit dem Koaguliermedium verwendet werden. Ferner kann ein Streckspinnzylinder mit einer Mehrzahl von durch die Seitwand gebildeten Löchern zur Änderung der Strömungsgeschwindigkeit oder dgl. im Streckspinnzylinder eingesetzt werden. Als nicht-koagulierendes Medium können Gase wie Luft und Stickstoff und inerte, mit der Spinnlösung nicht mischbare Flüssigkeiten, wie flüssige Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die vorstehend aufgeführten Koaguliermedien können in gleicher Weise eingesetzt werden.

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Die versponnenen Fasern können verschiedene Nachbehandlungen wie Spülen, Neutralisation, Finishbehandlung und Trocknung vor oder nach dem Aufwickeln auf Spulen oder Stränge unterworfen werden. Wasser und Gemische aus Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel können zur Wäsche verwendet werden und die in den Fasern verbliebenen Lösungsmittel oder Salze können bei dieser Waschbehandlung entfernt werden. Wenn eine Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure in den Fasern hinterblieben ist, wird eine verdünnte wäßrige Alkalilösung auf die Copolyamidfasern gesprüht oder die Copolyamidfasern werden in eine derartige wäßrige Lösung eingetaucht, wodurch unerwünschte nachteilige Effekte der Säure bequem vermieden werden können. Die in dieser Weise neutralisierten Copolyamidfasern werden einer abschließenden Wasserwäsche oder Finishwasserwäsche unterworfen, worauf sie dann erforderlichenfalls getrocknet werden., Nach der Wasserwäsche werden die Copolyamidfasern auf einer Heizwalze oder in einem Luftheizbad getrocknet und das Produkt erhalten„ Es wird bevorzugt j, daß die vorstehend aufgeführten Nachbehandlungen wie Spülen, Neutralisation, Finishbehandlung und Trocknung vor dem Aufwickeln der gesponnenen Copolyamidfasern durchgeführt werden,, indem sie durch Behandlungszonen wie Spülzonen oder Bäder geführt werden» Jedoch ist es auch möglichj, die Copolyamidfasern auf Spulen oder Strängen nach dem Spinnen oder nach einigen Nachbehandlungen aufzuwickeln, die aufgewickelten Copolyamidfasern zu Nachbehandlungszonen zu führen und sämtliche oder die verbliebenen Nachbehandlungen dann auszuführen»

Im allgemeinen haben die Copolyamidfasern gemäß der Er= findung im frisch gesponnenen Zustand einen Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d„ Gewünschtenfalls können jedoch diese Copolyamidfasern einer Wärmebehandlung unter Spannung unter- \mrd<sn_o Beispielsweise können sie bei Temperaturen von

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200 bis 600°G unter einer Spannung bis zu 5 g/d behandelt werden. Diese Wärmebehandlung unter Spannung kann in einer bekannten Streckapparatur unter Einschluß einer Heizplatte oder eines Heizdornes oder unter Anwendung eines erhitzten Fließmittels ausgeführt werden.

Bekannte Zusätze wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel und Glanzbrechungsmittel können in die Copolyamidfasern gemäß der Erfindung nach bekannten Ansätzen einverleibt werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung haben in Kombination verschiedene günstige Eigenschaften, wie ausgezeichneten Anfangsmodul der Elastizität, hohe Zugfestigkeit, hohe Knüpffestigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute Haftung an verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und Klebstoffen und sie werden in wertvoller Weise auf verschiedenen Industriegebieten, beispielsweise als Reifencord und Verstärkungsmittel für Kautschukprodukte, wie Reifengürtel und -schläuche, faserartige Verstärkungsmittel für verschiedene faserverstärkte Kunststoffe und als Industriefasern zur Herstellung von Seilen, Filtertüchern und verschiedenen Abdeckungen verwendet .

Die Erfindung wird nachfolgend im"einzelnen anhand-der folgenden Bezugs- und Vergleichsbeispiele und Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

In diesen Beispielen wurde das Spinnen der Fasern aus der Spinnlösung nach dem nach abwärts strömenden Streckspinnverfahren durchgeführt und die nachfolgend beschriebene Apparatur verwendet.

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In der beilegenden Zeichnung ist schematisch die in den Beispielen eingesetzte Spinnapparatur dargestellt. Gemäß der Zeichnung ist um einen Spinnzylinder 1,der beispielsweise aus dem rostfreien Stahl SUS 32 gebildet ist, ein Mantel 3 angebracht, um die Temperatur des Spinnzylinders durch ein Heizmedium 2 auf einen bestimmten Wert zu halten. Im Heizmedium 2 ist ein abgeschirmter Erhitzungsdraht 4 zum Erhitzen des Heizmediums 2 und ein Temperatursteuermechanismus TC zur Feststellung und Aufzeichnung der Temperatur von Heizmedium und zur Steuerung der Temperatur durch Einstellung der Stromzuführung zu dem abgeschirmten Heizdraht angebracht. Zwei Netze aus rostfreiem Stahl (nicht gezeigt) mit einer Meshgröße von 625 Mesh und ein Spinnkopf 5 mit einer •^icke von O_S3 mm und mit 3 oder 5 Löchern von 0,08 mm Durchmesser sind am unteren Teil des Spinnzylinders 1 angebracht. Der obere Teil des Spinnzylinders 1 ist mit einer Stickstoffbombe 8 und einem Stickstoffgasreservoir 9 durch eine Reihe von Ventilen 6 und Leitungen 7 verbunden, sodaß ein bestimmter Druck auf die Spinnlösung 10 im Spinnzylinder 1 ausgeübt wird. Ein Druckmeßgerät P ist in jeder Leitung zur Messung dieses Druckes angebracht.

Ein Spinnwassertank 12 zur Aufnahme von Wasser 11 (Spinnwasser) als Koaguliermedium ist unterhalb des Spinnkopf? 5 angebracht und ein Streckspinnzylinder 13, der nachfolgend als "Spinnwasserzylinder" bezeichnet wird, mit dem oberen Ende gegen das Innere des Spinnwassertankes 12 geöffnet und mit dem unteren Ende unterhalb des Spinnwassertankes 12 geöffnet, ist im Spinnwassertank 12 angebracht. Die Axiallinie dieses Spinnwasserzylinders stimmt mit der Spinnrichtung des Spinnkopfes 5 überein. Die vom Spinnkopf 5 gesponnenen Fadenströme 14 werden in den Spinnwasserzylinder 13 eingeführt und eine Spannung wird hierauf durch den Kontakt mit dem im Inneren des SpinnwasserZylinders 13 nach abwärts strömenden Wasser ausgeübt.

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Ein Wassertank 15 ist zur Sammlung des nach abwärts aus dem Spinnwasserzylinder 13 strömenden Wassers angebracht und das im Tank 15 gesammelte Wasser wird zu dem Spinnwassertank 12 zurückgeführt. Das Flüssigkeitsniveau in dem Spinnwassertank 12, das heißt, die Stärke der zwischen dem Spinnkopf 5 und dem Flüssigkeitsniveau vorhandenen nicht-koagulierenden Mediumschicht_;wird durch einen Flüssigkeitsniveaueinstellungsmechanismus 17 eingeriegelt. Die Fasern, an die eine Spannung im Spinnwasserzylinder 13 erteilt wurde, werden auf einer Spule 19 durch eine Wickelführung 18 aufgewickelt.

In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der Fasern nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Die Zugfestigkeit (g/d), die Dehnung (%), der Anfangsmodul der Elastizität (g/d) und die Knüpffestigkeit (g/d) wurden nach dem japanischen Industriestandard L-1069 durch Strecken eines Einfadens mit einer Länge von 25 mm in einer Streckgeschwindigkeit von 1 0 mm/min unter Anwendung eines Zugtestgerätes der Shinko Tsushin Kogyo Kabushiki Kaisha bestimmt. Jeder Wert stellt einen Durchschnittswert dar, der aus den Ergebnissen der mit 10 unterschiedlichen Einfäden erhaltenen Ergebnissen berechnet wurde.

Bezugsbeispiel

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von o-Tolidinsulfon beschrieben.

Ein Drei-Halskolben mit einem Inhalt von 5 1, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührwert ausgerüstet war, wurde mit 185 g o-Hydrazotoluol beschickt und 2,5 kg Eiswasser wurden zur Suspendierung des o-Hydrazotoluols zugegeben. Dann wurden 330 g konzentrierte Salzsäure zur Suspension zugesetzt und das Gemisch wurde bei 20 bis 30⁰C während 1 Std. gerührt. Die Temperatur wurde auf etwa 80⁰C in einem

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Wasserbad im Verlauf von etwa 2 Std„ erhöht,, Bei etwa 8OT wurde das Gemisch während 1 Std„ gerührt und das Reaktions™ gemisch wurde'noch heiß filtriert, sodaß geringe Mengen an unlöslichen Substanzen entfernt wurden«, Dann wurden 230g Natriumsulfat zu dem gewonnenen Filtrat (wäßrige Lösung von o-Tolidinhydrochlorid) zugesetzt, itfodurch ein hautfarbiger Niederschlag gebildet wurde« Der Niederschlag wurde bei 30 bis 40⁰C abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 204 g o-Tolidinsulfat erhalten wurden.

Ein Vier-Halskolben mit einem Inhalt von 1I₅ der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstet war_s wurde mit 300g konzentrierter Schwefelsäure und 400g 50%iger rauchender Schwefelsäure beschickt,, worauf, während die Innentemperatur des Kolbens bei 29 bis 33⁰C unter Anwendung eines Wasserbades mit dem Gehalt von schwimmendem Eis gehalten wurde, wurden 100g o-Tolidinsulfat allmählich zu der Schwefelsäure im Verlauf von etwa 1 Std„ zugegeben«, Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei dieser Temperatur während 0,5 Std_o ausgeführt, sodaß eine homogene braune Lösung als flüssiges Reaktionsgemisch erhalten wurde_o Die Lösung wurde auf 60⁰¹G im Verlauf von 1 Std. unter Anwendung eines warmen Wasserbades erhitzt und diese Temperatur wurde während etwa 1 Std„ beibehalten« Dann wurde die Temperatur weiterhin erhöht und es wurde bei 80 bis 85⁰C während 1,5 Std» gerührt« Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in 3₉5 kg Eiswasser gegossen und der ausgefällte hautfarbige Niederschlag abfiltriert und 1,5 1 Wasser zu dem Niederschlag zugesetzt und eine wäßrige Lösung mit 40 Gew.?o Natriumhydroxid wurde zugegeben, um das Gemisch schwach-alkalisch zu machen_o Das Gemisch wurde auf 60 bis 7O⁰C erhitzt und der gebildete gelbbraune Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 41 Wasser gegossen., Dann wurden 800 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Temperatur auf 50 bis 6CFC zur Auflösung des Niederschlages erhöht® Kleine Mengen an unlöslichen Substanzen wrden ab-

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At

filtriert und geringe Mengen an Aktivkohle und Hydrosulfit wurden zu dem gewonnenen rötlichbraunen Filtrat zugesetzt. Das Gemisch wurde während 1 Std. zur Entfärbung gerührt. Die Aktivkohle wurde abfiltriert und eine wäßrige Lösung mit 40 Gew.% Natriumhydroxid wurde zu dem gewonnenen hellgelben Filtrat in Stickstoffgasatmosphäre zugesetzt, sodaß die Lösung schwach alkalisch wurde. Durch Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde ein gelber Niederschlag gebildet. Dieser gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, ausreichend mit Wasser und mit 11 Äthanol gewaschen und bei 110 bis 130⁰C unter verringertem Druck getrocknet, sodaß 69,5g o-Tolidinsulfon als gereinigtes Produkt erhalten wurden. Die Elementaranalysenwerte dieses gereinigten Produkten waren die folgenden:

Gefundene Werte:

C = 60,80%, H = 5,11 %, JN = 10,38%, S = 12,74%

Berechnete Werte:

C = 61,29%, H = 5,14%, N = 10,21%, S = 11,69%

Beispiel 1

Nachfolgend wird die Herstellung eines Copolyamids mit einem Gehalt von 10 Mol-% an Einheiten (A) in der Diaminkomponente beschrieben.

Die anderen Ausgangsmaterialien außer o-Tolidinsulfon wurden in folgender Weise gereinigt«

(i) Reinigung des Terephthaloylchloridss

Handelsübliches Terephthaloylchlorid (Produkt der Tokyo Kasei, EP-Qualität) wurde unter verringertem Druck von 8mm Hg bei 125^CG unter Anwendung eines Yigreux-Destillationskopfes destilliert.

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(ix) Reinigung von p-Phenylendiamin:

Handelsübliches p-Phenylendiamin (Produkt der Yoneyaina Yakuhin, EP-Qualität) wurde unter einem verringerten Druck von 30 mm Hg bei 18OX unter Anwendung eines Vigreux-Destillationskopfes destilliert.

(iii) Reinigung von N-Methylpyrrolidon (NMP) und N,N-Dimethylacetamid (DMA):

Jedes dieser Lösungsmittel wurde gereinigt, indem 15% der Anfangsfraktion bei der Destillation unter Anwendung einer iJidmer-Destillationskolonne abgetrennt wurden, die Mittelfraktion gesammelt wurde und Calciumhydrid zu der Mittelfraktion zur Entwässerung zugesetzt wurde«

Ein abtrennbarer Vier-Halskolben, der mit Rührwerk, Stickstof feinlaß öffnung, Calciumchloridrohr und Ausgangsverbindungszugabeöffnung ausgestattet war, wurde ausreichend getrocknet und 690 ml DIlA, 69O ml NI-IP und 22,2 g Lithiumchlorid in den Kolben eingebracht. Das Gemisch wurde in Stickstoffgasatmosphäre bei Raumtemperatur zur Bildung der Lösung gerührt. Dann wurden 17,13 g p-Phenylendiamin und 4,82g o-Tolidinsulfon zugesetzt und gelöst. Nachdem das Rühren während etwa 0,5 Std. unter Eiskühlung fortgesetzt wurde, wurden 35,74g Terephthaloylchlorid aus der Zugabeöffnung zugegeben und das Rühren auch nach beendeter Zugabe des TerephthaloylChlorids fortgesetzt.

Bei fortschreitender Umsetzung wurde das flüssige Reaktionsgemisch viskos und die Ausfällung des Polymeren in Form von gelben kautschukartigen Schnitzeln wurde beobachtet. Nachdem die Umsetzung während 2 Std. fortgeführt worden war, wurde das Eiskühlungsbad abgenommen und das Reaktionsproduktgemisch in eine große Menge Wasser gegossen und das erhaltene Copolyamid unter Pulverisierungsmittel eines Haushaltmischgerätes gewaschen. Das Copolyamid wurde durch Filtration gesammelt, in Methanol über Nacht eingetaucht, abfiltriert und dann getrocknet .

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Die Menge des dabei erhaltenen Copolyamids betrug 4^,9'g (Ausbeute 9&%) und die inhärente Viskosität (^inh) betrug 4,93 dl/g.

Die Zersetzungstemperatur des Copolyamids betrug 455^CC. Unter dem Ausdruck "Zersetzungstemperatur" wird hier diejenige Temperatur verstanden, die 2% Gewichtsverlust- verursacht, wenn 10 mg einer Probe verwendet werden und die Temperatur-in einer Geschwindigkeit von 5^CC je min erhöhte wird, während die Probe an Luft gehalten wird. Die Bestimmung der Zersetzungstemperatur wurde in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen unter Anwendung eines Standardtyps einer Differentialthermowaage TG-DSC (Produkt der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) durchgeführt. Die in dieser Weise bestimmte Zersetzungstemperatur wird als "Td" anschließend bezeichnet.

Nachfolgend wird die Herstellung der Fasern aus dem in dieser Weise hergestellten Copolyamid beschrieben.

Das erhaltene Copolyamid mit dem Gehalt von 10 Mol-% an Einheiten (A) in der Diaminkomponente wurde in 99»8%iger Schwefelsäure bei 65⁰C zur Bildung einer Spinnlösung (Teig) mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.% gelöst und die Spinnlösung wurde nach abwärts in senkrechter Richtung durch einen Spinnkopf mit 5 Löchern von 0,08 mm Durchmesser gesponnen, durch eine Luftschicht mit einer Länge von etwa 10 mm geführt, in bei etwa O³C gehaltenes Wasser eingeführt, durch einen aus einem Glasrohr von 6 mm Durchmesser und T 5 cm Länge gebildeten Wasserspinnzylinder geführt, worin das Wasser nach abwärts strömte und auf einer Spule in bestimmter Geschwindigkeit aufgewickelt.

Die beim vorstehenden Streckspinnen angewandten Versuchsbedingungen waren folgende:

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- rf ■■

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Teigtemperatur (Spinnlösungstemperatur): 85⁰C Extrudierdruck: 37 kg/cm
Extrudiergeschwindigkeit: 27 m/min
Spinnwassergeschwindigkeit: 70 m/min Wickelgeschwindigkeit: 118 m/min
Spinnstreckfaktor: 4,3

Die auf der Spule aufgewickelten Fäden wurden im aufgewickelten Zustand mit destilliertem Wasser gewaschen, welches eine kleine Menge an Natriumdicarbonat enthielt^ und dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet, Die Eigenschaften der getrockneten Fäden waren die folgenden:

Feinheit; 3_S8 Denier

Zugfestigkeit: 22,9 g/d

Dehnung: 5s»5 %

Anfangsmodul der Elastizität: 468 g/d Knüpffestigkeit: 6₉β g/d

Die Fäden wurden in destilliertes Wasser bei etwa 8OC während 6 Std. eingetaucht, getrocknet und dann wärmebehandelt, indem sie durch ein Quarzrohr in Stickstoffatmosphäre geführt wurden, welches in einem rohrförmigen Elektroofen mit einer Länge von 30cm enthalten war und zwar bei den Bedingungen einer Temperatur von 50O⁰C₂ einer Spannung von 0_s5 g/d und einer Behandlungszeit von 6,9 see Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind nachfolgend aufgeführt?

Feinheit: 3,6 Denier

Zugfestigkeits 31„2 g/d

Dehnung;; 3«,3 %

Anfangsmodul der Elastizität: 875 g/d Knüpffestigkeits 4,4 g/d

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Beispiel 2

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 650 ml DKA, 650 ml NMP, 21,9 g Lithiumchlorid, 13,47g p-Phenylendiamin, 8,54g o-Tolidinsulfon und 31,64g Terephthaloylchlorid verwendet wurden und ein gelblich-weißes Copolyamid mit einem Gehalt von 20 Mol-5ö an Einheiten (A) in der Diaminkomponente erhalten wurde. Die Menge des erhaltenen Copolyamids betrug 42,3 g und das Copolyamid besaß eine inhärente Viskosität (?£inh) von 5,70 dl/g und eine Zersetzungstemperatur (Td) von 437⁰C.

Gesponnene Fäden wrden aus dem erhaltenen Copolyamid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Copolymerkonzentration in dem Spinnteig zu 22 Gew.% geändert wurde, der Extrudierdruck zu 60 kg/cm und die Extrudiergeschwindigkeit zu 30 m/min geändert wurden, sodaß infolgedessen der Spinnstreckfaktor sich zu 4,0 änderte.

Die getrockneten Fäden hatten die folgenden Eigenschaften :

Feinheit: 4,1 Denier Zugfestigkeit: 24,1 g/d Dehnung: 5,3 % Anfangsmodul der Elastizität: 490 g/d Knüpffestigkeit: 7,0 g/d

Die Fäden wurden und den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Wärmebehandlungsbedingungen

Eigenschaften der Fasern

	Temperatur ("C)	Spannung	Zeit (see)	Feinheit (Denier)	Zugfestigkeit (g/a)	Dehnung	Anfangsmodul d.Elastizität	Knüpffestig keit
							(pjd)	C«/d)
	300	0,5	6,9	3,7	27,2	4,1	619	6,8
	350	0,5	6,9	3,4	29,1	3,7	718	6,5
	400	0,5	6,9	3,6	30,6	3,7	786	6,0
90 98 28/	450 500	0,5 0,5	6,9 6,9	3,9 3,6	54,7 35,0	3,9 3,7	. 802 807	5,3 6,0 C?
Ό932

2000264

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 670 ml DMA, 670 ml NMP, 20,4 g Lithiumchlorid, 11,62 g p-Phenylendiamin, 12,63 g o-Tolidinsulfon und 31,18 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden und ein gelblich-weißes Copolyamid mit einem Gehalt von 30 Mol-% an Einheiten (A) in der Diaminkomponente erhalten wurde. Die Menge des erhaltenen Copolyamids betrug 44,5 g und das Copolyamid besaß eine inhärente Viskosität (r^inh) von 5,16 dl/g und eine Zersetzungstemperatur (Td) von 442°Π.

Gesponnene Fäden wurden aus dem erhaltenen Copolyamid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Extrudierdruck, Extrudiergeschwindigkeit, Aufwickelgeschwindigkeit und Spinnstreckfaktor sich in folgender Weise änderten:

Extrudierdruck: 50 kg/cm Extrudiergeschwindigkeit: 37 m/min Aufwickelgeschwindigkeit: 118 m/min Spinnstreckfaktorr 3,2

Die getrockneten gesponnenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 5,1 Denier Zugfestigkeit: 20,6 g/d Dehnung: 5,4 %

Anfangsmodul der Elastizität: 434 g/d Knüpffestigkeit: 7,6 g/d

Die gesponnenen Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren folgende:

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Feinheit: 4,8 Denier Zugfestigkeit: 27,8 g/d Dehnung: 3,5 % Anfangsmodul der Elastizität: 736 g/d Knüpffestigkeit: 4,7 g/d

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 85 ml DMA, 85 ml NMP, 1,9g Lithiumchlorid, 4,02g o-Tolidinsulfon und 2,99 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden und 6,3g eines hellgelben Poly(o-tolidinsulfon-terephthaiamid) erhalten wurden, das eine Eigenviskosität (-f^inh) von 4,37 dl/g und eine Zersetzung st emperatur (Td) von 439⁰C besaß. Das dabei erhaltene Copolyamid wurde in 99,8%iger Schwefelsäure bei 85⁰O zur Bildung eines Teiges mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.?o gelöst. Der Teig wurde durch einen Spinnkopf mit 5- Löchern von 0,08 mm Durchmesser geführt und nach abwärts in senkrechter Richtung bei einer Teigtemperatur von 85⁰C und einem Extrudierdruck von 55 kg/cm extrudiert„ Das Extru» dat wurde am oberen Ende der Düse abgeschnitten und kontinuierliche Fäden konnten nicht erhalten werden«

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 267 ml Hexamethylphosphoramid (HMPA), 533 ml NMP, 26j,55 g p-Phenylendiamin und 49j,S9g Terephthaloylchlorid verwendet wurden und 58, 0 g eines gelblich-weißen Poly(p-phenylenterephthalamid) erhalten wurden, das eine Eigenviskosität (-lyLnh) von 6,3 dl/g und eine Zersetzungstemperatur (Td) von 482⁰C besaß» Dieses Polyamid wurde in 99_f8%iger Schwefelsäure bei 85⁰C zur Bildung eines Teiges mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew„% gelöst« Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in ' Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Extrudierdruck, Extrudier-

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geschwindigkeit, Aufwickelgeschwindigkeit und Spinnstreckfaktor auf 25 kg/cm , 26 m/min, 118 m/min bzw. 4,6 geändert wurden.

Die Eigenschaften der getrockneten Fäden waren die folgenden:

Feinheit: 3_f5 Denier Zugfestigkeit: 26,1 g/d Dehnung: 4,4 %

Anfangsmodul der Elastizität: 555 g/d Knüpffestigkeit: 5,8 g/d

Die gesponnenen Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wSrmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren folgende:

Feinheit: 3,4 Denier Zugfestigkeit: 20,3 g/d Dehnung: 2,2 %

Anfangsmodul der Elastizität: 876 g/d Knüpffestigkeit: 1,5 g/d

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Claims

Patentansprüche

1. Aus einem hochmolekularen Copolyamid bestehende
Faser, "bestehend im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend der folgenden Formel:

(A)

Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel:

-E-- HN-/~Vni-i -j- (B)

und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel;

(C)

worin die Einheiten (A), (B) und (C) in solchen Mengen
vorliegen, daß die Summe der Mengen der Einheiten (A) und
(B) praktisch äquimolar zur Menge der Einheit (C) ist und
das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B)
im Bereich von IO/9O bis 50/50 liegt, wobei die Fasern einen Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d besitzen*

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität des Copolyamids mindestens 2„0 dl/g

SQ Ϋ- 828/0932

beträgt, bestimmt in 96%iger Schwefeisäure bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl und einer Temperatur von 3O^:C.

3. Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärente Viskosität des Copolyamids 3,0 bis 10 dl/g beträgt, bestimmt in 96?oiger Schwefelsäure bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl und einer Temperatur von

4. Fasern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von 15/85 bis 30/70 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Copolyamidfasern, wobei eine Spinnlösung, die ein hochmolekulares Copolyamid in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 98?'. enthält, zu Faserform gesponnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochmolekulares Copolyamid verwendet wird, welches im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend der folgenden Formel:

(A)

Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel:

- HN-/ VnH -*-

Vi, I

und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel;

(C)

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besteht, worin die Einheiten (A), (B)- und (C) in solchen Mengen vorliegen, daß die Summe der Mengen der Einheiten (A) und (B) praktisch äquirnolar zur Menge der Einheiten (C) ist und das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von 10/90 bis 50/50 liegt, und das gesponnene Copolyamid in Fadenform verfestigt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Copolyamide nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verfestigte Faden bei einer Temperatur von 200 bis 600°C unter keiner höheren Spannung als 5 g/d während eines Zeitraumes nicht langer als 15 see wärmebehandelt wird.

7« Hochmolekulares faserbildendes Copolyamid, bestehend im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend der folgenden Formel:

(A)

Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel:

und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel:

9 H 9 8 2 8/0932

worin die Einheiten (A),. (B) und· (C) in- solchen Mengen, vorliegen, daß die Summe der Mengen der Einheiten (Ar)" und (B) praktisch äquimolar zur Menge der Einheiten (Ji) ist und das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von 10/90 bis 50-/50 liegt.

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