DE1745165B2 - Amidhydrazidpolykondensat und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Amidhydrazidpolykondensat und verfahren zu dessen herstellung

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DE1745165B2 DE1968M0076912 DEM0076912A DE1745165B2 DE 1745165 B2 DE1745165 B2 DE 1745165B2 DE 1968M0076912 DE1968M0076912 DE 1968M0076912 DE M0076912 A DEM0076912 A DE M0076912A DE 1745165 B2 DE1745165 B2 DE 1745165B2
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Description

HH HH
H 0
V /
2. Verfahren zur Herstellung eines Amidhydrazidpolykondensats mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel
CN —NC-^f V-N-C
dadurch gekennzeichnet, daß man unter Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel OO OO
Il Il /y .
-CN—NC—f V-NH2 HH HH
mit einer Verbindung der Formel
und Cl O
Μ 		O
M
polykondensiert. Il
— C —		 Il
>—C—Cl
umsetzt
C
Aus der BE-PS 6 37 257 sind Polyamide bekannt, deren aromatische Reste sämtlich in p- Stellung vorliegen. Diese Polyamide sind in Ν,Ν-Dimethylacetylamid, das 5 Gew.-% Lithiumchlorid enthält, unlöslich, weshalb keine Spinnlösungen dieser Polyamide in dem genannten Lösungsmittelgemisch hergestellt werden können. Hinweise darauf, wie die Löslichkeit dieser aromatischen Polyamide verbessert werden kann, sind dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.
Aus der US-PS 31 30 182 sind aromatische Polyhydrazide bekannt, in denen wenigstens 35 Mol-% der aromatischen Reste in m-Stellung eingebaut sind. Fasern aus solchen Polyhydraziden, die einen derartig hohen Prozentsatz an in m-Stellung vorliegenden aromatischen Resten enthalten, besitzen verhältnismäßig niedrige Anfangsmoduli.
Synthetische lineare Polykondensate, beispielsweise Polyamide in Form von Fasern. Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen, fanden in großem Umfang Anwendung in Textil- und anderen technischen Gebieten für Endprodukte, bei welchen eine hohe Zugfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber thermischen und anderen verschlechternden Bedingungen erforderlich sind. Bei der weiteren Entwicklung von Polykondensaten mit verbesserter Wärmebeständigkeit wurden verschiedene heterocyclische Polykondensate, beispielsweise Polyoxadiazole, Polybenzimidazole und Polyimide, hergestellt. Typische Beispiele für derartige Polykondensate sind in den US-Patentschriften 28 95 948, 29 04 537 und 30 44 994 beschrieben. Derartige heterocyclische Polykondensate besitzen bestimmte Eigenschaften einschließlich Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Säuren und anderen verschlechternden Bedingungen und sind mit Bezug auf diese Eigenschaften den Polyamiden im allgemeinen überlegen. Es wurde auch gefunden, daß vollständig aromatische Polyamide, beispielsweise die in den US-Patentschriften 30 06 899 und 30 49 518 beschriebenen, gegenüber hohen Temperaturen sehr beständig sind.
Die Erfindung betrifft die Schaffung und Herstellung von Amidhydrazidpolykondeiisaten mit sich wiederholenden Einheiten der Formel
H O
H		 O
Il		 H O H O
Ν 		H O O
Μ
N-<( >v I! -NC-yj -N-C-^ Il
-C
I
H		 I
H
O
C,
Die Polykondensate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man unter Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel
HH HH
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt und polykondensiert.
Die Polykondensation der Reaktionsteilnehmer wird zweckmäßig und bequem durch Grenzflächen- oder Lösungspolykondensationsarbeitswcisen, durch Erhitzen von stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer ausgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung eingesetzten Diamine erfolgt im allgemeinen nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen; eine Arbeitsweise ist im Beispiel erläutert
Die Polykondensate gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der in der Technik allgemein bekannten Kondensationsarbeitsweisen, beispielsweise im festen Zustand, in der Schmelze, oder nach Grenzflächen- oder Lösungspolykondensationsarbeitsweisen, hergestellt werden.
Das Lösungspolykondensationsverfahren umfaßt im allgemeinen das Auflösen des Diamins in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber der Polykondensationsreaktion inert ist. Unter derartigen Lösungsmitteln können Dimethylacetamid, l-Methyl-2-pyrrolidon, l,5-Dimethyl-2-pyrrolidon u.a. genannt werden. Diese Lösungsmittel können in vielen Fällen noch wirksamer gemacht werden, indem man sie mit einer geringen Menge, nämlich bis zu 10%, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes mischt, z. B. mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid, Berylliumchlorid oder Calciumchlorid. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation ist Dimethylacetamid oder Dimethylacetamid mit einem Gehalt an einer geringen Menge von gelöstem Lithiumchlorid. Die Diaminlösung wird auf eine Temperatur zwischen 20 und - 30" C gekühlt, und das Dicarbonylmonomere wird entweder als Feststoff oder in Form einer Lösung in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wird dann während einer Zeitdauer gerührt, bis die Polykondensation im wesentlichen vollständig ist und eine hohe Viskosität erreicht ist. Die hochviskose lösung kann als solche versponnen werden, oder das Polykor.densat kann durch Eingießen der Mischung in ein Nichtlösungsmittel, Waschen und Trocknen des Polykondensats isoliert werden, worauf dann die Spinnlösung hergestellt wird. (,0
Die Grenzflächenpolykondensationsreaktion wird ausgeführt, indem man Wasser, ein Emulgiermittel und das Diamin, das in Form seines Dihydrochlorids vorliegen kann, mischt. Ein Protonenacceptor wird dann zugegeben, und die Mischung wird anschließend kräftig gerührt Während des kräftigen Rührens wird eine Lösung des Dicarbonylmonomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben, die Mischung gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist, das Polykondensat dann durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet Das Lösungsmittel für das Dicarbonylmonomere kann irgendein gebräuchliches Lösungsmittel sein, z. B. ein cyclisches nichtaromatisches oxygeniertes organisches Lösungsmittel, wie cyclisches Tetramethylsulfon, cyclisches 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Cyclohexanol. Andere geeignete Lösungsmittel für die Dicarbonylmonomeren umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Gemische der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzol und Aceton
Die Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die zur Anwendung gelangen können, hängen natürlich von der Art des gewünschten Polykondensats ab. In den meisten Fällen werden jedoch im wesentlichen äquimolare Mengen oder ein schwacher Überschuß an Diamin, bezogen auf das Dicarbonyl, verwendet. Bei Grenzflächenpolymerisationsreaktionen können ausreichende Mengen eines Protonenacceptors zugegeben werden, um die sauren Nebenprodukte zu neutralisieren, wobei die genaue Menge vom Fachmann mühelos bestimmt werden kann.
Geeignete Emulgiermittel für die Grenzflächenpolymerisation umfassen anionische und nichtionische Verbindungen, z. B. Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthan oder das Natrium- oder Kaliumsalz von irgendeiner geeigneten kondensierten Sulfonsäure.
Der hier verwendete Ausdruck »Protonenacceptor« bezeichnet eine Verbindung, die als Säureabfangmittel wirkt, um die während der Reaktion gebildete Salzsäure zu neutralisieren, und die die Ausführung der Reaktion bis zur Vervollständigung unterstützt. Geeignete Protonenacceptoren umfassen z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Äthyldimethylamin und Tributylamin.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind in einem großen Bereich von Textil- und anderen technischen Anwendungen brauchbar. In Form von Fasern, Fäden und Filmen sind die Polykondensate gemäß der Erfindung thermisch beständig sowie gegenüber Säuren und anderen Arten von chemischem Abbau oder chemischer Verschlechterung beständig. Die Filme oder Folien aus diesen Polykondensaten sind als Schutzüberzug- oder Schutzabdeckungsmittel auf Flächen oder
Bereichen brauchbar, in welchen eine Aussetzung an korrodierend wirkende Bedingungen vorhanden ist
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert, worin sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der Polykondensate gemäß der Erfindung wurden durch differentielle Thermoanalyse (DTA) und durch I hermogewichtsanalysen (TGA) (thermogravimetrische Analyse) geprüft Die Eigenviskositätswerte wurden bei 300C in Dimethylacetamid (DMAc) mit einem Gehalt von 5% an gelöstem Lithiumchlorid unter Verwendung einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel bestimmt Die Fasern oder Fäden waren im allgemeinen durch eine gute Festigkeitsbeibehaltung oberhalb 3000C gekennzeichnet.
Beispiel
NH2-^ V-CONH-NHCO-f \-CONH —NHCO-
-NH,
—j-NH-/~V-CONH-NHCO-/"^ CONH-NHCO-
H,O NHCO
// X
co
■-NH
35
Das Diamin E wurde durch Reduktion eines Dinitrozwischenproduktes hergestellt, daß durch Umsetzung von 18,1 g (0,1 Mol) p-Nitrobenzhydrazid in 200 ml Dimethylacetamid (DMAc) bei 0°C mit 10,15 g (0,05 Mol) Terephthaloylchlorid synthetisiert worden war. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur (RT) erwärmen, worauf 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, wobei eine Ausbeute von 21 g, erhalten wurde. Die Umkristallisation des Rohproduktes aus 110 ml Dimethylformamid (DMF) ergab 20 g reines Produkt, F etwa 370 bis 37 ΓC, in Abhängigkeit vom Erhitzungsausmaß, 340 bis 3600C bei einem hohen Erhitzungsausmaß.
Das vorstehend angegebene Dinifozwischenprodukt wurde in 200 ml DMAc unter Verwendung von 2 g Raney-Nickelkatalysator und Wasserstoff unter einem Druck von 20,39 kg/cm2 reduziert. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt der Druck 24,25 kg/cm2 erreichte, worauf der Druck mit fortschreitender Reduktion absinkt. Nach Kühlet: der Bombe wurde das Filtrat gesammelt und das Produkt wurde in 2 Liter Wasser ausgefällt. Es wurde eine Ausbeute von 16 g reinem Diamin E, F = 350 bis 352°C, erhalten.
A. Zu 0,216 g (0,005 Mol) des Diamins E in 2 ml DMAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid und ImI NMP bei -10°C wurden 0,102 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid unter weiterem Zusatz von 1 ml NMP als Lösungsmittel zugegeben. Nach 10 Minuten wurde die Lösung auf 0° erwärmen gelassen und dann nach 20 Minuten auf Raumtemperatur. Es wurden aus der Lösung gute Filme gegossen.
B. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wurde in einem um ein Mehrfaches vergrößertem Maßstab unter Verwendung von DMAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid als Lösungsmittel wiederholt, V- NHCO -/ \- CO -
und das Polykondensat (E'genviskosität 5,50 bei Verdünnung der Lösung, 3,48 bei nochmaliger Auflösung des ausgefällten Polykondensats) wurde zu Fasern oder Fäden naß versponnen. Die so gesponnene Amid-hydrazid-faser war weiß nach dem Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum. Sie besaß die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 5,02 den je Faden; Festigkeit 4,37 g/den; Dehnung 55,9%; Anfangsmodul 88 g/den.
Die in heißem Wasser gestreckten, in heißem Wasser gewaschenen und auf Heißwalzen getrockneten Fasern besaßen eine hellgelbe Färbung, waren gut zusammengefallen und glänzend. Die Festigkeitseigenschaften dieser Fasern waren: Titer 4,18 den je Faden; Festigkeit 6,62 g/den; Dehnung 28,3% und Anfangsmodul 149 g/ den. Die Fasern, die auf das 1,25fache bei 300° gestreckt werden waren, besaßen die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 2,83 den je Faden; Festigkeit 12,0 g/den; Dehnung 4,2% und Anfangsmodul 413 g/den. Wenn die heiß gewaschenen und getrockneten (jedoch nicht heiß gestreckten) Fasern um das 1,47fache bei 3000C gestreckt wurden, besaßen sie die folgenden Festigkeits eigenschaften: Titer 2,5 den je Faden; Festigkeit 10,71 g/den; Dehnung 2,6% und Anfangsmodul 523 g/ den. Die maschinengestrickten Fäden, die bei 3000C erneut gestreckt wurden, besaßen einen Titer von 2,80 den je Faden, eine Festigkeit von 13,65 g/den, eine Dehnung von 2,8% und einen Anfangsmodul von 607. Ein Einzelfadenbruch von 15,0 g/den (2,98 den) bei einer Dehnung von 3,3% wurde beobachtet.
Es scheint, daß die heißgestrecktc Faser aus dem Polyamidhydrazid besteht. Diese Faser besitzt nichtsdestoweniger beachtliche Hitzebcständigkeitseigenschaftcn, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.
Festig 7 % Deh Anfangs- 1745 165
keit nung modul Rfiihehi
Tempe g/den g/den Titer Beispie
ratur 12,5 4,30 468 den je Faden 1500Cl
0C 10,9 3.56 478
RT 9.09 3,04 530 2,79
50 8.49 3,20 444 2.86
100 6,03 3,50 331 2,71
150 3,88 10.20 187 2,86
200 3,59 230 204 2,81 I0
250 0.51 0,58 136 3.01
300 2,80
350 2,86
ig der Eigenschaften ist ausgezeichnet. Beispielsweise ist die Beibehaltung des Moduls bis zu
Temp. Anfangsmodul
bei 0% relativer
Feuchtigkeit
0C g/den
30 680
50 657
80 615
UO 574
130 574
150 510
Die rasche Abnahme in der Zugfestigkeit und Dehnung zwischen 300 und 3500C bezeichnet anscheinend den Beginn einer Cyclodehydratisierung von Hydrazidgruppen zu 13,4-Oxadiazolgruppen, wie in dem vorstehenden Abschnitt angegeben. So lange, wie die Temperaturen jedoch nur mäßig hoch sind, tritt wenig oder gar keine Umwandung ein und die
'5 Eine langanhaltende Hitzealterung in Luft bei 3000C ergibt ein Waschen oder Überziehen der Faser, was jedoch vermutlich auf eine teilweise Oxydation sowie auf eine Abnahme der Feinstruktur bei langsamer Umwandlung der Faser von einem Polyamidhydrazid zu einem Polyamid-oxadiazol zurückzuführen ist
Zeitdauer Mittl. Titer Müll. Mittl. Mittl. Höchst-Zug-
Festigkeit Dehnung Anfangsmodul festigkeit an
Einzelfäden
Tage den g/den % g/den
1 2,95 437 2,4 287 6,15/2.4/280
3 3.15 3,27 1,5 253 4,12/2.0/258
6 3,13 2,25 1,2 222 2,90/1,3/253
9 3.12 234 1,6 212 4.64/2,5/226
15 3.06 137 U 202 2,58/1,3/232
Der schwache Anstieg der Festigkeit nach der Hitzealterung während 6 bis 9 Tagen stellt vermutlich keinen Gegensatz dar, sondern ist auf die Bildung der Amid-oxadiazol-Struktur zurückzuführen, die dann an Festigkeit beim Stattfinden von Oxydation verliert
Ein Thermodiagramm der Differentialthermoanalyse (DTA) (Ausmaß - 20°C/min in Stickstoff) der frisch gesponnenen Faser zeigt ein exothermes Verhalten bis etwa 300° C und dann ein endothermes Verhalten bei 3900C worauf eine Zersetzung bei etwa 525° C folgt
Die vorstehend beschriebene hier nicht unter Schutz
gestellte Arbeitsweise kann tatsächlich zur Herstellung von technischen Mengen der Polyamid-oxadiazol-Faser angewendet werden. Die so hergestellte Faser besitzt eine beachtlich höhere Wärmebeständigkeit als deren Vorläufer-Faser.
4c Die vorstehend beschriebene Polykondensation wurde wiederholt, wobei ein Polykondensat mit einer Eigenvislcosität von 2,77 (bei Wiederauflösung des ausgefällten Polykondensate) erhalten wurde. Die Festigkeitseigenschaften von diesem Spinnversuch waren praktisch die gleichen wie die vorstehendea

Claims (1)

C, Patentansprüche:
1. Amidhydrazidpolykondensat, gekennzeichnet durch die sich wiederholenden Einheiten der Formel
H OO OO
I ^^ Il Il
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3621076A (en) * 1969-08-11 1971-11-16 Walter F De Winter Block polyheterocyclic polyimide elastomers having high thermal resistance
DE2208811C2 (de) * 1972-02-24 1982-05-19 Vsesojuznyj nau&ccaron;no-issledovatel'skij institut iskusstvennogo volokna, Myti&scaron;&ccaron;i, Moskovskaja oblast' Aromatische Polyamide
CH562273A5 (de) * 1972-03-07 1975-05-30 Ciba Geigy Ag
US3925310A (en) * 1973-05-18 1975-12-09 Bayer Ag High molecular weight copolyamides containing hydantoin units
EP0793654A1 (de) * 1994-11-17 1997-09-10 F. Hoffmann-La Roche Ag Antibakterielle dibenzimidazol-derivate
CN102295744B (zh) * 2001-03-08 2014-07-02 宾夕法尼亚州大学理事会 作为抗感染药的表面两亲聚合物
US9241917B2 (en) * 2003-03-17 2016-01-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facially amphiphilic polymers and oligomers and uses thereof
AU2005208771B2 (en) 2004-01-23 2011-11-24 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof
US20060241052A1 (en) * 2005-02-25 2006-10-26 Degrado William F Facially amphiphilic polymers and oligomers, compositions thereof, and use thereof in methods of treating cancer
CN102532542B (zh) * 2011-11-11 2013-12-25 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种侧链含羟基的聚醚酰亚胺的合成方法
TW201529639A (zh) * 2013-10-23 2015-08-01 Ajinomoto Kk 聚醯胺化合物
TWI781220B (zh) * 2017-10-31 2022-10-21 日商太陽控股股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130182A (en) * 1960-08-11 1964-04-21 Du Pont Wholly aromatic polyhydrazides
US3238183A (en) * 1963-01-28 1966-03-01 Du Pont Aromatic poly-1, 3, 4-oxadiazoles and process of making same
US3332907A (en) * 1963-06-17 1967-07-25 Du Pont Oxy aromatic polyamides and process for preparation
US3322723A (en) * 1963-06-17 1967-05-30 Du Pont Polyoxazole/amides
US3330811A (en) * 1963-08-13 1967-07-11 Du Pont Bithiazole polyamides
US3316213A (en) * 1963-12-16 1967-04-25 Du Pont Process for preparing aromatic polyamides and polyoxazoles
US3354120A (en) * 1964-02-26 1967-11-21 Monsanto Co Polyamides prepared from 5, 5'-diaminoindigo

Also Published As

Publication number Publication date
NL6800542A (de) 1968-07-15
GB1220455A (en) 1971-01-27
AT300369B (de) 1972-07-25
DE1745165A1 (de) 1971-08-05
US3484407A (en) 1969-12-16
FR1566254A (de) 1969-05-09
BE709304A (de) 1968-07-12
AT295856B (de) 1972-01-25
GB1222050A (en) 1971-02-10

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