Verfahren zur Herstellung von synthetischen, faserbildenden Polyamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen, faserbildenden, aus drei Komponenten aufgebauten Polyamiden.
Polyamidfasern, welche aus dem Polykondensa- tionsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten werden, sind bekannt. Solche Fasern besitzen indessen einen relativ niedrigen Young Modul, und ihre Färbbarkeit vermag nicht zu befrie- digen. Es wurde versucht, diese Nachteile zu beheben, indem man als Dicarbonsäure, welche eine Komponente des oben genannten Polykondensationsprodukts ist, Isocinchomeronsäure mit einem Pyridinring ver wendete. Wenn man ein Salz der Isocinchomeron- säure zusammen mit einem Diamin erhitzt, so tritt infolge thermischer Zersetzung keine Polykonden- sation ein.
Es wurde jedoch festgestellt, dass niedrige Dialkylester von Isocinchomeronsäure und Diamine durch Polykondensation leicht ein stabiles Polyamid bilden. Dieses Polyamid eignet sich aber nicht zur Herstellung von Fasern, und ausserdem sind die mechanischen Eigenschaften solcher Polyamidfasern unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, dass sich Polyamide mit guter Kristallinität und hohem Schmelzpunkt, welche zu Fasern versponnen werden können und daher zur Herstellung von Fäden, Garnen, Geweben usw. geeignet sind, erhalten lassen durch Mischkondensation eines niedrigen Dialkylesters einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipin- säure, mit einem niedrigen Dialkylester von Isocinchomeronsäure und einem Diamin.
Fasern, welche durch Verspinnen so hergestellter Polyamide erhalten werden, besitzen einen hohen Young-Modul und gute Färbbarkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, faserbildenden, aus drei Komponenten aufgebauten Polyamiden, welches dadurch gekennzeich- net ist, dass man ein aliphatisches geradkettiges diprimäres Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, einen Dialkylester der Isocinchomeronsäure und einen Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure, die 2 bis 10 C-Atome aufweist, polykondensiert, indem man in einer ersten Phase auf eine Temperatur von bis zu 130"C und in einer späteren Phase auf eine solche Temperatur erhitzt, die mindestens so hoch ist wie der Schmelzpunkt des als Endprodukt herzusbellenden Polyamids, aber nicht höher ist als 3501, C,
wobei die Anzahl Mole des Diamins praktisch gleich gross ist wie die Summe der Anzahl Mole der beiden Dialkylester, und wobei das Verhältnis der Anzahl i der Mole des Dialkylesters der Isocinchomeronsäure zur Anzahl Mole des Dialkylesters der aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 3 : 7 bis 4 : 1 liegt.
Als Beispiele von Dialkylestern der Isocincho meronsäure (nachfolgend als Komponente A bezeichnet), wie sie für das oben definierte Verfahren in Betracht kommen, seien erwähnt der Dimethylester, der Diäthylester, der Dipropylester und der Dibutylester. Als Beispiele für aliphatische, gerad kettige diprimäre Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen (nachfolgend als Komponente Bp bezeichnet) seien genannt : Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa methylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin.
Als Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure, die 2 bis 10 C-Atome aufweist, nachfolgend als Komponente C bezeichnet) seien genannt die Dimethylester, Diäthylester, Dipropylester und Dibutylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, MalonsÅaure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Mit Vorteil wählt man das Mol-Verhältnis der beiden Komponenten A und C im Bereich von 2 : 3 bis 3 : 2.
Die Polykondensation der genannten drei Komponenten lässt sich nach den folgenden beiden Ausführungsformen vornehmen : Nach der einen polykondensiert man die drei Komponenten zusammen in einem Schritt ; nach der andern kondensiert man das Diamin und die Komponente A (oder B) bis zu einem niedrigen Kondensationsgrad, worauf man das erhaltene Produkt mit der Komponente B (bzw. A) polykondensiert.
Die erste Ausführungsform kann wie folgt durchgeführt werden : Die drei Komponenten werden in einer ersten Phase bei einer Temperatur von 30 bis 130aC unter normalem oder erhöhtem Druck kondensiert, in Anwesenheit oder nicht eines Lösungs- mittels, welches im Anfang der Reaktion die drei Komponenten und/oder das niedrige Kondensations- produkt aus denselben zu lösen vermag. Als derartige Lösungsmittel seien erwähnt : WasseRreies oder wasserhaltiges Methanol, Äthanol, Butanol und Aceton.
Falls Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, erhitzt man die drei Komponenten zunächst bis zum Siedepunkt von Methanol zur Bildung eines Vorkondensats aus diesen Komponenten, welches man dann in einer späteren Phase in geschmolzenem Zustand unter reduziertem Druck erhitzt, wobei man das Polykondensationsprodukt davon erhält.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten A und B ist indessen verschieden von derjenigen zwischen den Komponenten C und B. Aus diesem Grunde verfährt man vorzugsweise nach der zweiten Ausführungsform, um ein Polykondensations- produkt von einheitlicher Molekülstruktur zu erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten A und B ist grösser als diejenige zwischen den Komponenten C und B. Die zweite Ausführungsform kann wie folgt durchgeführt werden : Man kondensiert zunächst die Komponenten C und B unter relativ mässigen Bedingungen bis zu einem geringen Kondensationsgrad, üblicherweise bei einer Temperatur von 0-130 C. Die Reaktion kann milde durchgeführt werden, indem man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei 50-100 C liegt, auf Rückfluss erhitzt.
Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden. Hiernach setzt man dem erhaltenen 2-Komponenten-Kondensat von geringem Poly- kondensationsgrad die Komponente A zu und erzeugt in einer ersten Phase unter ähnlich milden Bedingun- gen ein aus drei Komponenten bestehendes Vorkondensat. Sodann entfernt man den grösseren Teil des als Nebenprodukt entstandenen Alkohols und des Lösungsmittels, falls ein solches vorhanden ist, durch Destillation unter normalem oder reduziertem Druck, und die Reste davon werden unter vermindertem Druck abgedampft. Bei diesem Abdampfen kondensieren die Komponenten, welche bisher nicht reagiert haben, und der Polykondensationsgrad des Vorkondensats wird etwas grösser.
Durch Erhitzen dieses Vorkondensats in einer späteren Phase in geschmolzenem Zustand kann man das aus drei Komponenten bestehende Polyamid von höherem Polykon densationsgrad mit einheitlicher Molekülstruktur erhalten.
Es versteht sich, dass dieses Verfahren modifiziert werden kann. Beispielsweise kann man die Komponenten A und B miteinander reagieren lassen und das Reaktionsprodukt dann mit der Komponente C zur Reaktion bringen.
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert anhand des Falles, wo als Komponenten A, C und B (molares Verhältnis 1 : 1 : 2) Dimethylisocinchomeronat, Dimethyladipat und Hexamethylendiamin verwendet werden zur Herstellung eines faserbildenden Polyamids aus drei Komponenten :
Man löst Dimethyladipat und Hexamethylen- diamin im molaren Verhältnis 1 : 2 in einem Losungs- mittel, wie Methanol, welches in etwa dreifacher Menge mit Bezug auf die genannten beiden Komponenten verwendet wird. Durch Erhitzen der entstehenden Lösung ungefähr auf den Siedepunkt des Lösungs- mittels, aber höchstens auf 130 C unter normalem Druck, erhält man ein Vorkondensat der beiden Komponenten. Im vorliegenden Fall empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels, um eine milde Reaktion zu gewährleisten.
Als Lösungsmittel eignen sich Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Aceton. Wie erwähnt, kann man die Reaktion gewünschtenfalls auch unter Zusatz einer Wassermenge zu diesem Lösungsmittel durchführen, welche gleich oder weniger gross ist als die Gesamtmenge der als Ausgangsmaterialien verwendeten drei Komponenten.
Hierauf fügt man dem Vorkondensat aus den beiden Komponenten eine der Dimethyladipatmenge äquimolare Menge Dimethylisocinchomeronat bei und erhitzt das Gemisch in einer ersten Phase unter normalem Druck auf Rückfluss zur Erzeugung eines Vorkondensats aus den drei Komponenten. Der Polykondensationsgrad dieses Vorkondensats liegt vermutlich bei 2 bis 10. Hierauf entfernt man den gröss- ten Teil des zugesetzten Methanols sowie des als Nebenprodukt angefallenen Methanols durch Destillation unter normalem oder reduziertem Druck und verdampft die restlichen Spuren davon unter vermindertem Druck. Falls ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet wurde, setzt man nach dem Ab destilliere, des Methanols dem Vorkondensat Wasser zu.
Auf diese Weise lässt sich leicht ein Vorkondensat mit einheitlichem Ko, ndensationsgrad erhalten. Die Wassermenge beträgt 50-100 /o mlit Bezug auf die Gesamtmenge der drei Komponenten. Hierauf schmilzt man das Vorkondensat unter reduziertem Druck, erhöht die Temperatur allmählich und erhitzt in einer späteren Phase auf eine Temperatur, die 20-309C über dem Schmelzpunkt des als Endpro dukt anfallenden Polyamids liegt. Vorzugsweise ersetzt man vor dem Erhitzen die im Reaktionsgefäss befindliche Luft durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserstoff, und leitet während des Erhitzens weiterhin solches Gas ein. Auf diese Weise kann man eine Verfärbung des Polyamids infolge Zersetzung vermeiden. Im allgemeinen erhitzt man vorzugsweise unter reduziertem Druck von 1 bis 3 mm Hg.
Das Erhitzen wird unter den genannten Bedingungen während relativ kurzer Zeit, im allgemeinen 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, fortgesetzt. Die Polykondensation erfolgt mit grosser Reaktionsgeschwindigkeit, weil das im Laufe der Reaktion gebildete Methanol das Reaktionssystem sofort verlässt. Der Polykondensationsgrad lässt sich bestimmen durch Messen der relativen Viskosität einer Lösung von 0, 25 g des Polyamids in 100 cm3 m-Kresol. Als Material für die Faserherstellung eignet sich ein Polyamid mit einer relativen Visko sität i1Sp/C von über 0, 5, insbesondere von 0, 9-1, 3.
Bei der vorliegenden Polykondensationsreaktion kann man Alkylester aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren als Viskositätsstabilisatoren verwenden zur richtigen Einstellung des Polykondensationsgrades. Zum Beispiel verwendet man vorzugsweise Alkylbenzoat oder einen Ester einer aliphatischen Säure, die über 5 C-Atome aufweist, wobei die benöbigte Menge weniger als 7 Mol /o derjenigen der Komponente B ausmacht. Die Zugabe eines solchen Viskositätsstabilisators hat keine Nachteile für das Verspinnen. Im Gegenteil erhält man ein ausgezeichnetes faserbildendes Material mit sehr einheitlicher Molekülstruktur und einem scharfen Schmelzpunkt.
Die obigen Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, wo ein Verhältnis der Komponenten A : B : C von 1 : 2 : 1 angewendet wird. Die Angabe, dass die Summe der Anzahl Mol der Komponenten A und C der Anzahl Mol der Komponenten B praktisch gleich sein soll, ist im vorliegenden Fall dahin zu verstehen, dass Anderungen bis zu 5 Mol% über oder unter dieser äquimolaren Menge zulässig sind.
Die folgende Tabelle zeigt die Schmelzpunkte von Polyamiden, die erhalten wurden, indem man zunächst während 1 Stunde in Methanol ein Vorkondensat aus den Komponenten B und C bildete, das man dann zusammen mit der Komponente A zwei Stunden lang ebenfalls in Methanol erhitzte, worauf man das Methanol abdestillierte und dann das nach dem Eindampfen des Vorkondensats unter reduziertem Druck erhaltene Produkt in den genannten Phasen erhitzte.
Tabelle 1
A : B : C Schmelzpunkt
Komponente A Komponente B Komponente C (molares Verhältnis) o C Spinnbarkeit Dimethyl-isocinchomeronat Tetramethylendiamin Dimethyladipat 4 : 10 : 6 266 vorzüglich s. Diäthylsebacat5105268
Dimethylazelat5105245 ¯ Hexamethylendiamin DiÏthyloxalat 5:10:5 235 gut Diäthylmalonat 5 : 10 : 5 193 brauchbar ¯ DiÏthylsuccinat 5:10:5 242 ¯ Dimethyladipat 3 : 10 : 7 235 vorzüglich * ¯ ¯ ¯ 5:10:5 243 ¯ ¯ ¯ ¯ 7:10:3 247 ¯ Dimethylazelat 3 : 10 : 7 182 ¯ ¯ ¯ 5:10:5 227 ¯ Diäthyl-isocinchomeronat Diäthylsebacat 5 : 10 : 5 252 Dimethyl-isocinchomeronat Decamethylendiamin Dimethyladipat 6 : 10 : 4 217 Diäthylsebacat 7 : 10 :
3 212
Diese aus drei Komponenten aufgebauten Polyamide besitzen gute Kristallinität und hohe Schmelzpunkte. Im allgemeinen zeigen Polyamide aus drei oder mehr Komponenten eine geringere Kristallinität und wesentlich tiefere Schmelzpunkte als Polyamide aus zwei Komponenten. Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Polyamide aus drei Komponen- ten, die die Komponente A enthalten, haben den Vorteil, dass ihre Schmelzpunkte nicht wesentlich erniedrigt sind. Insbesondere bei Verwendung der Komponente A zusammen mit einem Dialkylester der Adipinsäure als Komponente C erniedrigt sich der Schmelzpunkt in wesentlich geringerem Masse. Man nimmt an, dass dies auf der Bildung von Mischkristallen beruht. Dies ist bemerkenswert.
Die Ver änderung des Schmelzpunkts bei Polyamiden aus drei Komponenten bei der Verwendung von Hexamethylendiamin als Komponente B zusammen mit Dimethyl isocinchomeronat und Dimethyladipat als Komponente A bzw. C geht aus der folgenden Tabelle hervor :
Tabelle Il molares Verhältnis Schmelzpunkt des
Dimethyl-Hexamethylen-. Polyamids isocinchomeronat diamin (C) **0 100 100 250
25 100 75 235
50 100 50 243
60 100 40 244
70 100 30 247
80 100 20 252 ** 100 10 256 **100 100 0 264 ** Vergleichsversuche, nicht erfindungsgemäss.
Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polykondensations- produkte gute Kristallinität besitzen, weshalb daraus hergestellte Fasern die f r die Herstellung von Garnen, Geweben usw. erforderlichen Qualitäten aufweisen.
Zur Herstellung von Fasern aus den hier be schriebenen, aus drei Komponenten aufgebauten Polyamiden können diese in einer Spinnvorrichtung bei einer um 30¯C ber ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur geschmolzen und darauf durch die Löcher in der Spinndüse bei einem Druck von 5 bis 30 kg/cm2 versponnen werden. Die Fäden werden auf Spulen aufgewunden. Sodann können diese Fäden entweder in heissem Wasser oder in auf 100-1509C erhitzter Luft auf das Drei-bis Vierfache ihrer ur sprünglichen Länge gestreckt werden. Diese gestreck ten Fasern können dann 30 Minuten lang bei 220 C getempert werden.
In der nachfolgenden Tabelle werden die Eigenschaften von Fäden mit einem spezifischen Gewicht von 1, 20 und einer Feuchtigkeitsaufnahme bei 75 O/o relativer Feuchtigkeit und 25 C von 3, 6% angegeben, welche nach den in den Beispielen 5 (Probe A) und 6 (Probe B) beschriebenen Verfahren aus den folgenden Komponenten hergestellt wurden :
(molares Verhältnis)
Dimethyl-isocinchomeronat 5
Hexamethylendiamin 10
Dimethyladipat 5 (siehe die mit * bezeichnete Zeile der Tabelle I)
Tabelle III
Probe A Probe B Denier 3, 72 4, 41 Zugfestigkeit (g/d) trocken 4, 57 2, 88 na¯ 3, 66 2, 39 Dehnung (6/a) trocken 16, 2 31, 8 na¯ 18, 4 34, 4
Tabelle III (Fortsetzung)
Probe A Probe B Knotenfestigkeit trocken 4, 09 2, 78 nass 2, 90 2, 44 Knotendehnung (e/a) trocken 16, 4 30, 9 nass 15, 6 38, 1 Young-Modul (kg/mm2) 670 480 Elastische Erholung ( /o) 93, 5 91, 9 nach Dehnung um 4 4/o
Farbstoffadsorption Farbbarkeit von Probe B (%) Congorot (0, 2 g/l)
Badverhältnis 1 :
100
Temp. 100¯C, Dauer 11, Std. 95, 9 Direktscharlach B (0, 3 g/1) Badverbältnis 1 : 100
Temp. 100 C, Dauer 1 1/2 Std.
Schwefelsäure 0, 1 cm3/1 86, 2 Säurebrillantscharlach 3 R (0, 2 g/I)
Badverhältnis 1 : 100
Temp. 100 C, Dauer 11/2 Std.
EssigsÏure 0, 5 cma/l 87, 5 Celliton-Echtbrillantblau BF (0, 3 g/1)
Badverhältnis 1 : 100 Temp. 100"C, Dauer 11S Std.
Reinigungsmittel 1 g/l 81, 8
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, besitzen die Fäden ausgezeichnete Qualitäten als Textilfasern und sind mit Bezug auf den Young-Modul und die Farbbarkeit den Zweikomponenten-Polyamidfasem aus Hexamethylendiamin und AdipinsÏure berlegen.
Beispiel 1
65 g (0, 333 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat,
58 g (0, 333 Mol) Dimethyladipat und
77 g (0, 664 Mol) Hexamethylendiamin wurden in 450 om3 Athanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluss etwa 3 Stunden lang erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck Athanol abdestillierte.
Das erhaltene Vorkondensat wurde durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 255-265 C bei 3-1 mm Hg polykondensiert. Man erhielt ein schwach gelblichweisses Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 23 71, C.
Dieses kann geschmolzen und zu Fasern versponnen werden.
Beispiel 2
50 g (0, 256 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat und
60 g (0, 517 Mol) Hexamethylendiamin wurden in 500 cm3 Athanol gelost. Die Lösung wurde unter Rückfluss während etwa 3 Stunden erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck das Athanol abdestillierte. Das hierbei erhaltene Vorkondensat aus zwei Komponenten wurde zusammen mit 40 g (0, 274 Mol) Diäthyloxalat in 600 cm3 Athanol gelöst, worauf man in einer ersten Phase 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzte. Nach dem Abdestillieren des grösseren Teils des Athanols unter reduziertem Druck schied sich ein aus drei Komponenten bestehendes Vorkondensat ab, aus welchem Athanol und Methanol unter reduziertem Druck bei 60 C über Nacht abgedampft wurden.
Das erhaltene Vorkondensat wurde in einer späteren Phase weiter polykondensiert durch etwa 3stündiges Erhitzen auf 235 bis 240u C bei 3-1 mm Hg. Man erhielt ein gelbfarbenes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 2350 C. Dieses Polyamid kann geschmolzen und zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 3
Das wie nach Beispiel 2 erhaltene, aus zwei Komponenten bestehende Vorkondensat wurde zusammen mit 45 g (0, 258 Mol) Dimethyladipat in 600 cm3 Athanol gelöst, worauf man in einer ersten Phase während 1 Stunde auf Rückfluss erhitzte. Nachdem der grössere Teil des Athanols unter reduziertem Druck abdestilliert worden war, schied sich ein aus drei Komponenten bestehendes Vorkondensat ab.
Dieses wurde in einer späteren Phase polykondensiert durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 260-270 C bei 3-1 mm Hg. Man erhielt ein schwach gelblichweisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 239 C.
Dieses Polyamid kann geschmolzen und zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 4
59 g (0, 369 Mol) Diäthylmalonat und
107 g (0, 922 Mol) Hexamethylendiamin wurden in 600 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluss während etwa 3 Stunden erhitzt. Zur Lösung gab man 108 g (0, 554 Mol) in 600 cm3 Methanol gelöstes Dimethyl-isocinchome- ronat, worauf man das Gemisch in einer ersten Phase unter Rückfluss während weiteren etwa 3 Stunden erhitzte. Das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat, welches man durch Abdestillieren von Methanol unter reduziertem Druck erhielt, wurde zunächst während etwa 3 Stunden bei 180-190 C und 3-1 mm Hg und in, einer späteren Phase wäh- rend etwa 3 Stunden bei 210-220 C bei 3-1 mm Hg g polykondensiert.
Man erhielt ein gelbgefärbtes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 193 C.
Beispiel S
31, 8 g (0, 274 Mol) Hexamethylendiamin und
23, 6 g (0, 136 Mol) Dimethyladipat wurden in 250 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluss während etwa 1 Stunde erhitzt.
Zur Lösung gab man 26, 4 g (0, 135 Mol) Dimethyl isocinchomeronat, worauf man in einer ersten Phase unter Rückfluss während weiteren 2 Stunden erhitzte.
Nach dem Abdestillieren von Methanol setzte man 40 g Wasser zu, wobei sich ein Brei bildete. Im Brei enthalt, enes Wasser und Methanol wurden über Nacht bei 60-70 C in einem Vakuumtrockner abgedampft.
Man erhielt ein weisses, glänzendes, festes Vorkondensat, welches leicht pulverisiert werden konnte.
Dieses Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, zunächst während 1 Stunde bei 40-30 mm Hg auf250 Cund zu einer späteren Phase 2 Stunden lang bei 2-1 mm Hg auf 275"C erhitzt. Man erhielt ein schwach gelblich-weisses Polyamid, welches hart und opak war und einen Schmelzpunkt von 242 bis 245 C aufwies. Eine Lösung von 0, 25 g des Polyamids in 100 cm3 m-Kresol hatte die Viskosität gsp/c 1, 01. Das erhaltene Polyamid kann man in einem zylindrischen Metallgefäss mit einem Loch von 0, 5 mm Durchmesser auf 275 C erhitzen und im geschmolzenen Zustand zu Fäden verspinnen durch Einleiten von Stickstoffgas mit einem Druck von 10 kg/cm2.
Die erhaltenen Fäden können in siedendem Wasser auf das 4fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und dann unter Zug während 10 Minuten bei 150 C behandelt werden. Die erhaltenen Fäden hatten die Eigenschaften, welche bei Probe A in Tabelle III angegeben sind.
Beispiel 6
14, 1 g (0, 121 Mol) Hexamethylendiamin und
10, 6 g (0, 061 Mol) Dimethyladipat wurden in 200 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde während 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 11, 9 g (0, 061 Mol) Dimethyl isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase wahrend 1 Stunde unter Rückfluss.
Dann gab man als Viskositätsstabilisator 0, 033 g Methylbenzoat zu und erhitzte die Lösung während 1 Stunde auf Rückfluss. Es wurde Methanol abdestilliert, und dann dampfte man das Reaktionspro- dukt über Nacht bei 60-701, C in einem Vakuum- trockner ein. Man erhielt ein weisses Vorkondensat.
Dieses Vorkondensat wurde in einer späteren Phase in einem Reaktor etwa 3 Stunden lang bei 3-1 mm Hg auf 265-275¯C erhitzt. Man erhielt ein gelblichweisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 240-242"C und der Viskosität, gemessen wie in Beispiel 5, ii sp/c 0, 99. Die erhaltenen Fasern hatten die bei der Probe B von Tabelle III angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 7
8, 8 g (0, 1 Mol) Tetramethylendiamin und
10, 4 g (0, 06 Mol) Dimethyladipat wurden in 300 cm3 95 tigern Äthanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 3 Stunden in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoffgas unter Rück- fluss erhitzt. Zu der Lösung gab man 7, 8 g (0, 04 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase unter Rückfluss wahrend etwa 3 Stunden. Die Alkohole wurden abdestilliert und dampfte dann die letzten Reste über Nacht in einem Vakuumtrockner ein. Das erhaltene weisse Vorkondensat wurde in einer späteren Phase polykondensiert durch etwa 3stündiges Erhitzen in einem Reaktionsgefäss auf 275-285¯C bei 3-1 mm Hg.
Das erhaltene Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von 266"C und die ViskositÏt, gemessen wie in Beispiel 5, , qsp/c 0, 68. Das Produkt kann wie folgt zu FÏden versponnen werden : Es wird in geschmolzenem Zustand bei 280-285¯C unter Einleitung von Stickstoff- gas mit einem Druck von 5 kg/cm2 versponnen. Die ersponnenen Fäden wurden hierauf in einem Wasserbad von 80¯C auf die dreifache ursprüngliche Länge gestreckt und dann während etwa 15 Minuten bei 150¯C behandelt.
Die erhaltenen Fäden hatten folgende Eigenschaften :
Denier 2, 80
Zugfestigkeit trocken 3, 01 g/d nass 2, 45 g/d
Dehnung trocken 38, 5 /o nass 42, 3 /o
Young-Modul 648 kg/mm2
Beispiel 8
11, 5 g (0, 067 Mol) Decamethylendiamin und
5, 2 g (0, 020 Mol) Diäthylsebacat wurden in 400 cm3 Butanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 9, 15 g (0, 047 Mol) Dimethylisocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase wÏhrend etwa 3 Stunden. Die Alkohole wurden abdestilliert, worauf man wie in Beispiel 6 eindampfte und das Vorkondensat bei 240 C polykondensierte.
Man erhielt ein weisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 212 C und einer Viskosität V sp/c von 0, 42, gemessen wie in Beispiel 5.
Beispiel 9
49, 4 g (0, 287 Mol) Decamethylendiamin und
20, 1 g (0, 115 Mol) Dimethyladipat wurden in 800 cm3 Athanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 33, 6 g (0, 172 Mol) Dimethyl isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase während etwa 3 Stunden unter R ckfluss. Durch Abdestillieren von Alkohol, zunächst unter normalem Druck und dann unter vermindertem Druck von 30 mm Hg, erhielt man ein weisses Vorkondensat.
Indem man dieses Vorkondensat in einem Reaktionsgefäss etwa 30 Minuten lang bei 2 mm Hg auf 200"C und dann in einer späteren Phase wäh- rend etwa 4 Stunden auf 230-240¯C erhitzte, erhielt man ein weisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 217-2199C und einer Viskosität sysp/c von 0, 74, gemessen wie in Beispiel 5. Das Polyamid kann wie folgt zu Faden versponnen werden : Es wird in geschmolzenem Zustand zu Fäden versponnen, indem man bei 240 C Stickstoffgas unter einem Druck von 10 kg/cm2 einleitete. Die ersponnenen Fäden wurden hierauf in einem Wasserbad von 60 C auf dreifache ursprüngliche Länge gestreckt und dann während 10 Minuten durch Erhitzen auf 150 C behandelt.
Die erhaltenen Fäden hatte folgende Eigenschaften :
Denier 6, 28
Zugfestigkeit trocken 2, 58 g/d nass 2, 35 g/d
Dehnung trocken 69, 8 /o nass 65, 6 /o
Young-Modul 260 kg/mm-@
Beispiel 10
19 g (0, 164 Mol) Hexamethylendiamin,
17, 2 g (0, 08 Mol) Dimethylazelat und
15, 7 g (0, 08 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat wurden in 500 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde in einer ersten Phase während etwa 6 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Man destillierte Methanol ab und dampfte in einem Vakuumtrockner ein, wobei man ein wei¯es festes Vorkondensat erhielt. Das Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss in ei-nem Strom von sauerstofffreiem Stickstoffgas etwa 30 Minuten lang unter Normaldruck auf 230¯C erhitzt.
Der Druck wurde allmählich auf 2-1 mm Hg herabgesetzt, und das Produkt wurde in einer späteren Phase etwa 4 Stunden lang auf 240-250 C erhitzt.
Man erhielt ein weisses hartes, festes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 227, 5 C und einer Viskosität Vsp/c von 0, 936, gemessen wie in Beispiel 5. Daraus kann man Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 11
11, 6 g (0, 1 Mol) Hexamethylendiamin und
9, 75 g (0, 05 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat wurden in 200 cm3 95''/eigem Äthanol gelöst. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden lang in einem Strom von Wasserstoffgas auf Rückfluss erhitzt. Zu der Lösung gab man 7, 30 g (0, 05 Mol) Diäthyloxalat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase während etwa 2 Stunden. Es wurde Alkohol abdestilliert, worauf man das Vorkondensat unter reduziertem Druck eindampfte. Das erhaltene weisse Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss unter Einleiten von Stickstoffgas während etwa 30 Minuten bei 20 bis 10 mm Hg auf 230-240 C und dann in einer späteren Phase während etwa 1 Stunde bei 2 mm Hg auf 235-240 C erhitzt.
Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 235 C kann zu Fasern versponnen werden.
Beispiel 12
17, 6 g (0, 2 Mol) Tetramethylendiamin und
21, 6 g (0, 1 Mol) Dimethylazelat wurden in 500 cm3 Athanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 19, 5 g (0, 1 Mol) Dimethylisocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase während etwa 3 Stunden. Nach dem Abdestillieren von Alkohol dampfte man das Vorkondensat unter reduziertem Druck ein. Das erhaltene weisse Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss unter Einleiten von Stickstoffgas in einer späteren Phase während etwa 4 Stunden'bei 2-3 mm Hg auf 260"C erhitzt. Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 245 C kann zu Fasern versponnen werden.