Verfahren zur Herstellung von synthetischen, faserbildenden Polyamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen, faserbildenden, aus drei Komponenten aufgebauten Polyamiden.
Polyamidfasern, welche aus dem Polykondensa- tionsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten werden, sind bekannt. Solche Fasern besitzen indessen einen relativ niedrigen Young Modul, und ihre Färbbarkeit vermag nicht zu befrie- digen. Es wurde versucht, diese Nachteile zu beheben, indem man als Dicarbonsäure, welche eine Komponente des oben genannten Polykondensationsprodukts ist, Isocinchomeronsäure mit einem Pyridinring ver wendete. Wenn man ein Salz der Isocinchomeron- säure zusammen mit einem Diamin erhitzt, so tritt infolge thermischer Zersetzung keine Polykonden- sation ein.
Es wurde jedoch festgestellt, dass niedrige Dialkylester von Isocinchomeronsäure und Diamine durch Polykondensation leicht ein stabiles Polyamid bilden. Dieses Polyamid eignet sich aber nicht zur Herstellung von Fasern, und ausserdem sind die mechanischen Eigenschaften solcher Polyamidfasern unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, dass sich Polyamide mit guter Kristallinität und hohem Schmelzpunkt, welche zu Fasern versponnen werden können und daher zur Herstellung von Fäden, Garnen, Geweben usw. geeignet sind, erhalten lassen durch Mischkondensation eines niedrigen Dialkylesters einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipin- säure, mit einem niedrigen Dialkylester von Isocinchomeronsäure und einem Diamin.
Fasern, welche durch Verspinnen so hergestellter Polyamide erhalten werden, besitzen einen hohen Young-Modul und gute Färbbarkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, faserbildenden, aus drei Komponenten aufgebauten Polyamiden, welches dadurch gekennzeich- net ist, dass man ein aliphatisches geradkettiges diprimäres Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, einen Dialkylester der Isocinchomeronsäure und einen Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure, die 2 bis 10 C-Atome aufweist, polykondensiert, indem man in einer ersten Phase auf eine Temperatur von bis zu 130"C und in einer späteren Phase auf eine solche Temperatur erhitzt, die mindestens so hoch ist wie der Schmelzpunkt des als Endprodukt herzusbellenden Polyamids, aber nicht höher ist als 3501, C,
wobei die Anzahl Mole des Diamins praktisch gleich gross ist wie die Summe der Anzahl Mole der beiden Dialkylester, und wobei das Verhältnis der Anzahl i der Mole des Dialkylesters der Isocinchomeronsäure zur Anzahl Mole des Dialkylesters der aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 3 : 7 bis 4 : 1 liegt.
Als Beispiele von Dialkylestern der Isocincho meronsäure (nachfolgend als Komponente A bezeichnet), wie sie für das oben definierte Verfahren in Betracht kommen, seien erwähnt der Dimethylester, der Diäthylester, der Dipropylester und der Dibutylester. Als Beispiele für aliphatische, gerad kettige diprimäre Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen (nachfolgend als Komponente Bp bezeichnet) seien genannt : Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa methylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin.
Als Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure, die 2 bis 10 C-Atome aufweist, nachfolgend als Komponente C bezeichnet) seien genannt die Dimethylester, Diäthylester, Dipropylester und Dibutylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, MalonsÅaure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Mit Vorteil wählt man das Mol-Verhältnis der beiden Komponenten A und C im Bereich von 2 : 3 bis 3 : 2.
Die Polykondensation der genannten drei Komponenten lässt sich nach den folgenden beiden Ausführungsformen vornehmen : Nach der einen polykondensiert man die drei Komponenten zusammen in einem Schritt ; nach der andern kondensiert man das Diamin und die Komponente A (oder B) bis zu einem niedrigen Kondensationsgrad, worauf man das erhaltene Produkt mit der Komponente B (bzw. A) polykondensiert.
Die erste Ausführungsform kann wie folgt durchgeführt werden : Die drei Komponenten werden in einer ersten Phase bei einer Temperatur von 30 bis 130aC unter normalem oder erhöhtem Druck kondensiert, in Anwesenheit oder nicht eines Lösungs- mittels, welches im Anfang der Reaktion die drei Komponenten und/oder das niedrige Kondensations- produkt aus denselben zu lösen vermag. Als derartige Lösungsmittel seien erwähnt : WasseRreies oder wasserhaltiges Methanol, Äthanol, Butanol und Aceton.
Falls Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, erhitzt man die drei Komponenten zunächst bis zum Siedepunkt von Methanol zur Bildung eines Vorkondensats aus diesen Komponenten, welches man dann in einer späteren Phase in geschmolzenem Zustand unter reduziertem Druck erhitzt, wobei man das Polykondensationsprodukt davon erhält.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten A und B ist indessen verschieden von derjenigen zwischen den Komponenten C und B. Aus diesem Grunde verfährt man vorzugsweise nach der zweiten Ausführungsform, um ein Polykondensations- produkt von einheitlicher Molekülstruktur zu erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten A und B ist grösser als diejenige zwischen den Komponenten C und B. Die zweite Ausführungsform kann wie folgt durchgeführt werden : Man kondensiert zunächst die Komponenten C und B unter relativ mässigen Bedingungen bis zu einem geringen Kondensationsgrad, üblicherweise bei einer Temperatur von 0-130 C. Die Reaktion kann milde durchgeführt werden, indem man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei 50-100 C liegt, auf Rückfluss erhitzt.
Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden. Hiernach setzt man dem erhaltenen 2-Komponenten-Kondensat von geringem Poly- kondensationsgrad die Komponente A zu und erzeugt in einer ersten Phase unter ähnlich milden Bedingun- gen ein aus drei Komponenten bestehendes Vorkondensat. Sodann entfernt man den grösseren Teil des als Nebenprodukt entstandenen Alkohols und des Lösungsmittels, falls ein solches vorhanden ist, durch Destillation unter normalem oder reduziertem Druck, und die Reste davon werden unter vermindertem Druck abgedampft. Bei diesem Abdampfen kondensieren die Komponenten, welche bisher nicht reagiert haben, und der Polykondensationsgrad des Vorkondensats wird etwas grösser.
Durch Erhitzen dieses Vorkondensats in einer späteren Phase in geschmolzenem Zustand kann man das aus drei Komponenten bestehende Polyamid von höherem Polykon densationsgrad mit einheitlicher Molekülstruktur erhalten.
Es versteht sich, dass dieses Verfahren modifiziert werden kann. Beispielsweise kann man die Komponenten A und B miteinander reagieren lassen und das Reaktionsprodukt dann mit der Komponente C zur Reaktion bringen.
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert anhand des Falles, wo als Komponenten A, C und B (molares Verhältnis 1 : 1 : 2) Dimethylisocinchomeronat, Dimethyladipat und Hexamethylendiamin verwendet werden zur Herstellung eines faserbildenden Polyamids aus drei Komponenten :
Man löst Dimethyladipat und Hexamethylen- diamin im molaren Verhältnis 1 : 2 in einem Losungs- mittel, wie Methanol, welches in etwa dreifacher Menge mit Bezug auf die genannten beiden Komponenten verwendet wird. Durch Erhitzen der entstehenden Lösung ungefähr auf den Siedepunkt des Lösungs- mittels, aber höchstens auf 130 C unter normalem Druck, erhält man ein Vorkondensat der beiden Komponenten. Im vorliegenden Fall empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels, um eine milde Reaktion zu gewährleisten.
Als Lösungsmittel eignen sich Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Aceton. Wie erwähnt, kann man die Reaktion gewünschtenfalls auch unter Zusatz einer Wassermenge zu diesem Lösungsmittel durchführen, welche gleich oder weniger gross ist als die Gesamtmenge der als Ausgangsmaterialien verwendeten drei Komponenten.
Hierauf fügt man dem Vorkondensat aus den beiden Komponenten eine der Dimethyladipatmenge äquimolare Menge Dimethylisocinchomeronat bei und erhitzt das Gemisch in einer ersten Phase unter normalem Druck auf Rückfluss zur Erzeugung eines Vorkondensats aus den drei Komponenten. Der Polykondensationsgrad dieses Vorkondensats liegt vermutlich bei 2 bis 10. Hierauf entfernt man den gröss- ten Teil des zugesetzten Methanols sowie des als Nebenprodukt angefallenen Methanols durch Destillation unter normalem oder reduziertem Druck und verdampft die restlichen Spuren davon unter vermindertem Druck. Falls ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet wurde, setzt man nach dem Ab destilliere, des Methanols dem Vorkondensat Wasser zu.
Auf diese Weise lässt sich leicht ein Vorkondensat mit einheitlichem Ko, ndensationsgrad erhalten. Die Wassermenge beträgt 50-100 /o mlit Bezug auf die Gesamtmenge der drei Komponenten. Hierauf schmilzt man das Vorkondensat unter reduziertem Druck, erhöht die Temperatur allmählich und erhitzt in einer späteren Phase auf eine Temperatur, die 20-309C über dem Schmelzpunkt des als Endpro dukt anfallenden Polyamids liegt. Vorzugsweise ersetzt man vor dem Erhitzen die im Reaktionsgefäss befindliche Luft durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserstoff, und leitet während des Erhitzens weiterhin solches Gas ein. Auf diese Weise kann man eine Verfärbung des Polyamids infolge Zersetzung vermeiden. Im allgemeinen erhitzt man vorzugsweise unter reduziertem Druck von 1 bis 3 mm Hg.
Das Erhitzen wird unter den genannten Bedingungen während relativ kurzer Zeit, im allgemeinen 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, fortgesetzt. Die Polykondensation erfolgt mit grosser Reaktionsgeschwindigkeit, weil das im Laufe der Reaktion gebildete Methanol das Reaktionssystem sofort verlässt. Der Polykondensationsgrad lässt sich bestimmen durch Messen der relativen Viskosität einer Lösung von 0, 25 g des Polyamids in 100 cm3 m-Kresol. Als Material für die Faserherstellung eignet sich ein Polyamid mit einer relativen Visko sität i1Sp/C von über 0, 5, insbesondere von 0, 9-1, 3.
Bei der vorliegenden Polykondensationsreaktion kann man Alkylester aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren als Viskositätsstabilisatoren verwenden zur richtigen Einstellung des Polykondensationsgrades. Zum Beispiel verwendet man vorzugsweise Alkylbenzoat oder einen Ester einer aliphatischen Säure, die über 5 C-Atome aufweist, wobei die benöbigte Menge weniger als 7 Mol /o derjenigen der Komponente B ausmacht. Die Zugabe eines solchen Viskositätsstabilisators hat keine Nachteile für das Verspinnen. Im Gegenteil erhält man ein ausgezeichnetes faserbildendes Material mit sehr einheitlicher Molekülstruktur und einem scharfen Schmelzpunkt.
Die obigen Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, wo ein Verhältnis der Komponenten A : B : C von 1 : 2 : 1 angewendet wird. Die Angabe, dass die Summe der Anzahl Mol der Komponenten A und C der Anzahl Mol der Komponenten B praktisch gleich sein soll, ist im vorliegenden Fall dahin zu verstehen, dass Anderungen bis zu 5 Mol% über oder unter dieser äquimolaren Menge zulässig sind.
Die folgende Tabelle zeigt die Schmelzpunkte von Polyamiden, die erhalten wurden, indem man zunächst während 1 Stunde in Methanol ein Vorkondensat aus den Komponenten B und C bildete, das man dann zusammen mit der Komponente A zwei Stunden lang ebenfalls in Methanol erhitzte, worauf man das Methanol abdestillierte und dann das nach dem Eindampfen des Vorkondensats unter reduziertem Druck erhaltene Produkt in den genannten Phasen erhitzte.
Tabelle 1
A : B : C Schmelzpunkt
Komponente A Komponente B Komponente C (molares Verhältnis) o C Spinnbarkeit Dimethyl-isocinchomeronat Tetramethylendiamin Dimethyladipat 4 : 10 : 6 266 vorzüglich s. Diäthylsebacat5105268
Dimethylazelat5105245 ¯ Hexamethylendiamin DiÏthyloxalat 5:10:5 235 gut Diäthylmalonat 5 : 10 : 5 193 brauchbar ¯ DiÏthylsuccinat 5:10:5 242 ¯ Dimethyladipat 3 : 10 : 7 235 vorzüglich * ¯ ¯ ¯ 5:10:5 243 ¯ ¯ ¯ ¯ 7:10:3 247 ¯ Dimethylazelat 3 : 10 : 7 182 ¯ ¯ ¯ 5:10:5 227 ¯ Diäthyl-isocinchomeronat Diäthylsebacat 5 : 10 : 5 252 Dimethyl-isocinchomeronat Decamethylendiamin Dimethyladipat 6 : 10 : 4 217 Diäthylsebacat 7 : 10 :
3 212
Diese aus drei Komponenten aufgebauten Polyamide besitzen gute Kristallinität und hohe Schmelzpunkte. Im allgemeinen zeigen Polyamide aus drei oder mehr Komponenten eine geringere Kristallinität und wesentlich tiefere Schmelzpunkte als Polyamide aus zwei Komponenten. Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Polyamide aus drei Komponen- ten, die die Komponente A enthalten, haben den Vorteil, dass ihre Schmelzpunkte nicht wesentlich erniedrigt sind. Insbesondere bei Verwendung der Komponente A zusammen mit einem Dialkylester der Adipinsäure als Komponente C erniedrigt sich der Schmelzpunkt in wesentlich geringerem Masse. Man nimmt an, dass dies auf der Bildung von Mischkristallen beruht. Dies ist bemerkenswert.
Die Ver änderung des Schmelzpunkts bei Polyamiden aus drei Komponenten bei der Verwendung von Hexamethylendiamin als Komponente B zusammen mit Dimethyl isocinchomeronat und Dimethyladipat als Komponente A bzw. C geht aus der folgenden Tabelle hervor :
Tabelle Il molares Verhältnis Schmelzpunkt des
Dimethyl-Hexamethylen-. Polyamids isocinchomeronat diamin (C) **0 100 100 250
25 100 75 235
50 100 50 243
60 100 40 244
70 100 30 247
80 100 20 252 ** 100 10 256 **100 100 0 264 ** Vergleichsversuche, nicht erfindungsgemäss.
Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polykondensations- produkte gute Kristallinität besitzen, weshalb daraus hergestellte Fasern die f r die Herstellung von Garnen, Geweben usw. erforderlichen Qualitäten aufweisen.
Zur Herstellung von Fasern aus den hier be schriebenen, aus drei Komponenten aufgebauten Polyamiden können diese in einer Spinnvorrichtung bei einer um 30¯C ber ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur geschmolzen und darauf durch die Löcher in der Spinndüse bei einem Druck von 5 bis 30 kg/cm2 versponnen werden. Die Fäden werden auf Spulen aufgewunden. Sodann können diese Fäden entweder in heissem Wasser oder in auf 100-1509C erhitzter Luft auf das Drei-bis Vierfache ihrer ur sprünglichen Länge gestreckt werden. Diese gestreck ten Fasern können dann 30 Minuten lang bei 220 C getempert werden.
In der nachfolgenden Tabelle werden die Eigenschaften von Fäden mit einem spezifischen Gewicht von 1, 20 und einer Feuchtigkeitsaufnahme bei 75 O/o relativer Feuchtigkeit und 25 C von 3, 6% angegeben, welche nach den in den Beispielen 5 (Probe A) und 6 (Probe B) beschriebenen Verfahren aus den folgenden Komponenten hergestellt wurden :
(molares Verhältnis)
Dimethyl-isocinchomeronat 5
Hexamethylendiamin 10
Dimethyladipat 5 (siehe die mit * bezeichnete Zeile der Tabelle I)
Tabelle III
Probe A Probe B Denier 3, 72 4, 41 Zugfestigkeit (g/d) trocken 4, 57 2, 88 na¯ 3, 66 2, 39 Dehnung (6/a) trocken 16, 2 31, 8 na¯ 18, 4 34, 4
Tabelle III (Fortsetzung)
Probe A Probe B Knotenfestigkeit trocken 4, 09 2, 78 nass 2, 90 2, 44 Knotendehnung (e/a) trocken 16, 4 30, 9 nass 15, 6 38, 1 Young-Modul (kg/mm2) 670 480 Elastische Erholung ( /o) 93, 5 91, 9 nach Dehnung um 4 4/o
Farbstoffadsorption Farbbarkeit von Probe B (%) Congorot (0, 2 g/l)
Badverhältnis 1 :
100
Temp. 100¯C, Dauer 11, Std. 95, 9 Direktscharlach B (0, 3 g/1) Badverbältnis 1 : 100
Temp. 100 C, Dauer 1 1/2 Std.
Schwefelsäure 0, 1 cm3/1 86, 2 Säurebrillantscharlach 3 R (0, 2 g/I)
Badverhältnis 1 : 100
Temp. 100 C, Dauer 11/2 Std.
EssigsÏure 0, 5 cma/l 87, 5 Celliton-Echtbrillantblau BF (0, 3 g/1)
Badverhältnis 1 : 100 Temp. 100"C, Dauer 11S Std.
Reinigungsmittel 1 g/l 81, 8
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, besitzen die Fäden ausgezeichnete Qualitäten als Textilfasern und sind mit Bezug auf den Young-Modul und die Farbbarkeit den Zweikomponenten-Polyamidfasem aus Hexamethylendiamin und AdipinsÏure berlegen.
Beispiel 1
65 g (0, 333 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat,
58 g (0, 333 Mol) Dimethyladipat und
77 g (0, 664 Mol) Hexamethylendiamin wurden in 450 om3 Athanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluss etwa 3 Stunden lang erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck Athanol abdestillierte.
Das erhaltene Vorkondensat wurde durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 255-265 C bei 3-1 mm Hg polykondensiert. Man erhielt ein schwach gelblichweisses Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 23 71, C.
Dieses kann geschmolzen und zu Fasern versponnen werden.
Beispiel 2
50 g (0, 256 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat und
60 g (0, 517 Mol) Hexamethylendiamin wurden in 500 cm3 Athanol gelost. Die Lösung wurde unter Rückfluss während etwa 3 Stunden erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck das Athanol abdestillierte. Das hierbei erhaltene Vorkondensat aus zwei Komponenten wurde zusammen mit 40 g (0, 274 Mol) Diäthyloxalat in 600 cm3 Athanol gelöst, worauf man in einer ersten Phase 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzte. Nach dem Abdestillieren des grösseren Teils des Athanols unter reduziertem Druck schied sich ein aus drei Komponenten bestehendes Vorkondensat ab, aus welchem Athanol und Methanol unter reduziertem Druck bei 60 C über Nacht abgedampft wurden.
Das erhaltene Vorkondensat wurde in einer späteren Phase weiter polykondensiert durch etwa 3stündiges Erhitzen auf 235 bis 240u C bei 3-1 mm Hg. Man erhielt ein gelbfarbenes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 2350 C. Dieses Polyamid kann geschmolzen und zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 3
Das wie nach Beispiel 2 erhaltene, aus zwei Komponenten bestehende Vorkondensat wurde zusammen mit 45 g (0, 258 Mol) Dimethyladipat in 600 cm3 Athanol gelöst, worauf man in einer ersten Phase während 1 Stunde auf Rückfluss erhitzte. Nachdem der grössere Teil des Athanols unter reduziertem Druck abdestilliert worden war, schied sich ein aus drei Komponenten bestehendes Vorkondensat ab.
Dieses wurde in einer späteren Phase polykondensiert durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 260-270 C bei 3-1 mm Hg. Man erhielt ein schwach gelblichweisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 239 C.
Dieses Polyamid kann geschmolzen und zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 4
59 g (0, 369 Mol) Diäthylmalonat und
107 g (0, 922 Mol) Hexamethylendiamin wurden in 600 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluss während etwa 3 Stunden erhitzt. Zur Lösung gab man 108 g (0, 554 Mol) in 600 cm3 Methanol gelöstes Dimethyl-isocinchome- ronat, worauf man das Gemisch in einer ersten Phase unter Rückfluss während weiteren etwa 3 Stunden erhitzte. Das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat, welches man durch Abdestillieren von Methanol unter reduziertem Druck erhielt, wurde zunächst während etwa 3 Stunden bei 180-190 C und 3-1 mm Hg und in, einer späteren Phase wäh- rend etwa 3 Stunden bei 210-220 C bei 3-1 mm Hg g polykondensiert.
Man erhielt ein gelbgefärbtes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 193 C.
Beispiel S
31, 8 g (0, 274 Mol) Hexamethylendiamin und
23, 6 g (0, 136 Mol) Dimethyladipat wurden in 250 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluss während etwa 1 Stunde erhitzt.
Zur Lösung gab man 26, 4 g (0, 135 Mol) Dimethyl isocinchomeronat, worauf man in einer ersten Phase unter Rückfluss während weiteren 2 Stunden erhitzte.
Nach dem Abdestillieren von Methanol setzte man 40 g Wasser zu, wobei sich ein Brei bildete. Im Brei enthalt, enes Wasser und Methanol wurden über Nacht bei 60-70 C in einem Vakuumtrockner abgedampft.
Man erhielt ein weisses, glänzendes, festes Vorkondensat, welches leicht pulverisiert werden konnte.
Dieses Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, zunächst während 1 Stunde bei 40-30 mm Hg auf250 Cund zu einer späteren Phase 2 Stunden lang bei 2-1 mm Hg auf 275"C erhitzt. Man erhielt ein schwach gelblich-weisses Polyamid, welches hart und opak war und einen Schmelzpunkt von 242 bis 245 C aufwies. Eine Lösung von 0, 25 g des Polyamids in 100 cm3 m-Kresol hatte die Viskosität gsp/c 1, 01. Das erhaltene Polyamid kann man in einem zylindrischen Metallgefäss mit einem Loch von 0, 5 mm Durchmesser auf 275 C erhitzen und im geschmolzenen Zustand zu Fäden verspinnen durch Einleiten von Stickstoffgas mit einem Druck von 10 kg/cm2.
Die erhaltenen Fäden können in siedendem Wasser auf das 4fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und dann unter Zug während 10 Minuten bei 150 C behandelt werden. Die erhaltenen Fäden hatten die Eigenschaften, welche bei Probe A in Tabelle III angegeben sind.
Beispiel 6
14, 1 g (0, 121 Mol) Hexamethylendiamin und
10, 6 g (0, 061 Mol) Dimethyladipat wurden in 200 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde während 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 11, 9 g (0, 061 Mol) Dimethyl isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase wahrend 1 Stunde unter Rückfluss.
Dann gab man als Viskositätsstabilisator 0, 033 g Methylbenzoat zu und erhitzte die Lösung während 1 Stunde auf Rückfluss. Es wurde Methanol abdestilliert, und dann dampfte man das Reaktionspro- dukt über Nacht bei 60-701, C in einem Vakuum- trockner ein. Man erhielt ein weisses Vorkondensat.
Dieses Vorkondensat wurde in einer späteren Phase in einem Reaktor etwa 3 Stunden lang bei 3-1 mm Hg auf 265-275¯C erhitzt. Man erhielt ein gelblichweisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 240-242"C und der Viskosität, gemessen wie in Beispiel 5, ii sp/c 0, 99. Die erhaltenen Fasern hatten die bei der Probe B von Tabelle III angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 7
8, 8 g (0, 1 Mol) Tetramethylendiamin und
10, 4 g (0, 06 Mol) Dimethyladipat wurden in 300 cm3 95 tigern Äthanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 3 Stunden in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoffgas unter Rück- fluss erhitzt. Zu der Lösung gab man 7, 8 g (0, 04 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase unter Rückfluss wahrend etwa 3 Stunden. Die Alkohole wurden abdestilliert und dampfte dann die letzten Reste über Nacht in einem Vakuumtrockner ein. Das erhaltene weisse Vorkondensat wurde in einer späteren Phase polykondensiert durch etwa 3stündiges Erhitzen in einem Reaktionsgefäss auf 275-285¯C bei 3-1 mm Hg.
Das erhaltene Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von 266"C und die ViskositÏt, gemessen wie in Beispiel 5, , qsp/c 0, 68. Das Produkt kann wie folgt zu FÏden versponnen werden : Es wird in geschmolzenem Zustand bei 280-285¯C unter Einleitung von Stickstoff- gas mit einem Druck von 5 kg/cm2 versponnen. Die ersponnenen Fäden wurden hierauf in einem Wasserbad von 80¯C auf die dreifache ursprüngliche Länge gestreckt und dann während etwa 15 Minuten bei 150¯C behandelt.
Die erhaltenen Fäden hatten folgende Eigenschaften :
Denier 2, 80
Zugfestigkeit trocken 3, 01 g/d nass 2, 45 g/d
Dehnung trocken 38, 5 /o nass 42, 3 /o
Young-Modul 648 kg/mm2
Beispiel 8
11, 5 g (0, 067 Mol) Decamethylendiamin und
5, 2 g (0, 020 Mol) Diäthylsebacat wurden in 400 cm3 Butanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 9, 15 g (0, 047 Mol) Dimethylisocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase wÏhrend etwa 3 Stunden. Die Alkohole wurden abdestilliert, worauf man wie in Beispiel 6 eindampfte und das Vorkondensat bei 240 C polykondensierte.
Man erhielt ein weisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 212 C und einer Viskosität V sp/c von 0, 42, gemessen wie in Beispiel 5.
Beispiel 9
49, 4 g (0, 287 Mol) Decamethylendiamin und
20, 1 g (0, 115 Mol) Dimethyladipat wurden in 800 cm3 Athanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 33, 6 g (0, 172 Mol) Dimethyl isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase während etwa 3 Stunden unter R ckfluss. Durch Abdestillieren von Alkohol, zunächst unter normalem Druck und dann unter vermindertem Druck von 30 mm Hg, erhielt man ein weisses Vorkondensat.
Indem man dieses Vorkondensat in einem Reaktionsgefäss etwa 30 Minuten lang bei 2 mm Hg auf 200"C und dann in einer späteren Phase wäh- rend etwa 4 Stunden auf 230-240¯C erhitzte, erhielt man ein weisses Polyamid mit dem Schmelzpunkt 217-2199C und einer Viskosität sysp/c von 0, 74, gemessen wie in Beispiel 5. Das Polyamid kann wie folgt zu Faden versponnen werden : Es wird in geschmolzenem Zustand zu Fäden versponnen, indem man bei 240 C Stickstoffgas unter einem Druck von 10 kg/cm2 einleitete. Die ersponnenen Fäden wurden hierauf in einem Wasserbad von 60 C auf dreifache ursprüngliche Länge gestreckt und dann während 10 Minuten durch Erhitzen auf 150 C behandelt.
Die erhaltenen Fäden hatte folgende Eigenschaften :
Denier 6, 28
Zugfestigkeit trocken 2, 58 g/d nass 2, 35 g/d
Dehnung trocken 69, 8 /o nass 65, 6 /o
Young-Modul 260 kg/mm-@
Beispiel 10
19 g (0, 164 Mol) Hexamethylendiamin,
17, 2 g (0, 08 Mol) Dimethylazelat und
15, 7 g (0, 08 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat wurden in 500 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde in einer ersten Phase während etwa 6 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Man destillierte Methanol ab und dampfte in einem Vakuumtrockner ein, wobei man ein wei¯es festes Vorkondensat erhielt. Das Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss in ei-nem Strom von sauerstofffreiem Stickstoffgas etwa 30 Minuten lang unter Normaldruck auf 230¯C erhitzt.
Der Druck wurde allmählich auf 2-1 mm Hg herabgesetzt, und das Produkt wurde in einer späteren Phase etwa 4 Stunden lang auf 240-250 C erhitzt.
Man erhielt ein weisses hartes, festes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 227, 5 C und einer Viskosität Vsp/c von 0, 936, gemessen wie in Beispiel 5. Daraus kann man Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 11
11, 6 g (0, 1 Mol) Hexamethylendiamin und
9, 75 g (0, 05 Mol) Dimethyl-isocinchomeronat wurden in 200 cm3 95''/eigem Äthanol gelöst. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden lang in einem Strom von Wasserstoffgas auf Rückfluss erhitzt. Zu der Lösung gab man 7, 30 g (0, 05 Mol) Diäthyloxalat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase während etwa 2 Stunden. Es wurde Alkohol abdestilliert, worauf man das Vorkondensat unter reduziertem Druck eindampfte. Das erhaltene weisse Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss unter Einleiten von Stickstoffgas während etwa 30 Minuten bei 20 bis 10 mm Hg auf 230-240 C und dann in einer späteren Phase während etwa 1 Stunde bei 2 mm Hg auf 235-240 C erhitzt.
Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 235 C kann zu Fasern versponnen werden.
Beispiel 12
17, 6 g (0, 2 Mol) Tetramethylendiamin und
21, 6 g (0, 1 Mol) Dimethylazelat wurden in 500 cm3 Athanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 19, 5 g (0, 1 Mol) Dimethylisocinchomeronat und erhitzte das Gemisch in einer ersten Phase während etwa 3 Stunden. Nach dem Abdestillieren von Alkohol dampfte man das Vorkondensat unter reduziertem Druck ein. Das erhaltene weisse Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäss unter Einleiten von Stickstoffgas in einer späteren Phase während etwa 4 Stunden'bei 2-3 mm Hg auf 260"C erhitzt. Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 245 C kann zu Fasern versponnen werden.
Process for the production of synthetic, fiber-forming polyamides
The present invention relates to the manufacture of synthetic, fiber-forming, three-component polyamides.
Polyamide fibers which are obtained from the polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid are known. Such fibers, however, have a relatively low Young's modulus, and their dyeability is unsatisfactory. Attempts have been made to remedy these disadvantages by using isocinchomeronic acid with a pyridine ring as the dicarboxylic acid, which is a component of the above-mentioned polycondensation product. If a salt of isocinchomeronic acid is heated together with a diamine, no polycondensation occurs due to thermal decomposition.
However, it has been found that lower dialkyl esters of isocinchomeronic acid and diamines readily form a stable polyamide through polycondensation. However, this polyamide is not suitable for the production of fibers, and in addition the mechanical properties of such polyamide fibers are unsatisfactory. It has now been found that polyamides with good crystallinity and high melting point, which can be spun into fibers and are therefore suitable for the production of threads, yarns, fabrics, etc., can be obtained by co-condensation of a lower dialkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid, such as adipic acid, with a lower dialkyl ester of isocinchomeronic acid and a diamine.
Fibers that are obtained by spinning polyamides produced in this way have a high Young's modulus and good dyeability.
The present invention accordingly provides a process for the production of synthetic, fiber-forming polyamides composed of three components, which is characterized in that an aliphatic straight-chain diprimary diamine with 4 to 10 carbon atoms, a dialkyl ester of isocinchomeronic acid and a dialkyl ester are used an aliphatic dicarboxylic acid, which has 2 to 10 carbon atoms, is polycondensed by heating in a first phase to a temperature of up to 130 "C and in a later phase to a temperature which is at least as high as the melting point of the polyamide to be manufactured as an end product, but not higher than 3501, C,
the number of moles of the diamine being practically the same as the sum of the number of moles of the two dialkyl esters, and the ratio of the number i of moles of the dialkyl ester of isocinchomeronic acid to the number of moles of the dialkyl ester of aliphatic dicarboxylic acid in the range from 3: 7 to 4: 1 lies.
Examples of dialkyl esters of isocincho meronic acid (hereinafter referred to as component A) as they come into consideration for the process defined above include the dimethyl ester, the diethyl ester, the dipropyl ester and the dibutyl ester. Examples of aliphatic, straight-chain diprimary diamines with 4 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as component Bp) include: tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine and decamethylene diamine.
Dialkyl esters of an aliphatic dicarboxylic acid which has 2 to 10 carbon atoms, hereinafter referred to as component C), include the dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters and dibutyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid Azelaic acid and sebacic acid.
The molar ratio of the two components A and C is advantageously chosen in the range from 2: 3 to 3: 2.
The polycondensation of the three components mentioned can be carried out according to the following two embodiments: After one, the three components are polycondensed together in one step; after the other, the diamine and component A (or B) are condensed to a low degree of condensation, whereupon the product obtained is polycondensed with component B (or A).
The first embodiment can be carried out as follows: The three components are condensed in a first phase at a temperature of 30 to 130aC under normal or elevated pressure, in the presence or not of a solvent which, at the beginning of the reaction, the three components and / or able to dissolve the low condensation product from them. Such solvents may be mentioned: water-free or water-containing methanol, ethanol, butanol and acetone.
If methanol is used as the solvent, the three components are first heated to the boiling point of methanol to form a precondensate from these components, which is then heated in a later phase in a molten state under reduced pressure, the polycondensation product being obtained therefrom.
The reaction rate between components A and B is, however, different from that between components C and B. For this reason, the second embodiment is preferably used in order to obtain a polycondensation product with a uniform molecular structure. The reaction rate between components A and B is greater than that between components C and B. The second embodiment can be carried out as follows: Components C and B are first condensed under relatively moderate conditions to a low degree of condensation, usually at one temperature from 0-130 C. The reaction can be carried out mildly by refluxing a solvent with a boiling point of 50-100 C.
If no solvent is used, the reaction can be carried out under similar conditions. Component A is then added to the 2-component condensate obtained with a low degree of polycondensation and, in a first phase, a precondensate consisting of three components is generated under similarly mild conditions. The greater part of the alcohol by-product and the solvent, if any, are then removed by distillation under normal or reduced pressure, and the remainder thereof is evaporated off under reduced pressure. During this evaporation, the components that have not previously reacted condense, and the degree of polycondensation of the precondensate is somewhat greater.
By heating this precondensate in a later phase in the molten state, the three-component polyamide with a higher degree of polycondensation and a uniform molecular structure can be obtained.
It will be understood that this method can be modified. For example, components A and B can be allowed to react with one another and the reaction product can then be reacted with component C.
The invention is explained in more detail below with reference to the case where the components A, C and B (molar ratio 1: 1: 2) used are dimethyl isocinchomeronate, dimethyl adipate and hexamethylenediamine to produce a fiber-forming polyamide from three components:
Dimethyl adipate and hexamethylenediamine are dissolved in a molar ratio of 1: 2 in a solvent such as methanol, which is used in about three times the amount with respect to the two components mentioned. By heating the resulting solution to approximately the boiling point of the solvent, but at most to 130 C under normal pressure, a precondensate of the two components is obtained. In the present case, the use of a solvent is recommended to ensure a mild reaction.
Suitable solvents are methanol, ethanol, propanol, butanol and acetone. As mentioned, the reaction can, if desired, also be carried out with the addition of an amount of water to this solvent which is equal to or less than the total amount of the three components used as starting materials.
An amount of dimethyl isocinchomeronate which is equimolar to the amount of dimethyl adipate is then added to the precondensate from the two components and the mixture is heated to reflux under normal pressure in a first phase to produce a precondensate from the three components. The degree of polycondensation of this precondensate is probably 2 to 10. Most of the added methanol and the methanol obtained as a by-product are then removed by distillation under normal or reduced pressure and the remaining traces of it are evaporated off under reduced pressure. If an anhydrous solvent was used, after distilling the methanol, water is added to the precondensate.
In this way, a precondensate with a uniform degree of co, ndensationsations can easily be obtained. The amount of water is 50-100 per cent based on the total amount of the three components. The precondensate is then melted under reduced pressure, the temperature is gradually increased and, in a later phase, heated to a temperature that is 20-309C above the melting point of the polyamide obtained as the end product. Before heating, the air in the reaction vessel is preferably replaced by an inert gas, such as nitrogen, carbon dioxide or hydrogen, and such a gas continues to be introduced during the heating. In this way, discoloration of the polyamide due to decomposition can be avoided. In general, heating is preferably carried out under a reduced pressure of from 1 to 3 mm Hg.
The heating is continued under the conditions mentioned for a relatively short time, generally 2 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours. The polycondensation takes place at a high reaction rate because the methanol formed in the course of the reaction leaves the reaction system immediately. The degree of polycondensation can be determined by measuring the relative viscosity of a solution of 0.25 g of the polyamide in 100 cm3 of m-cresol. A polyamide with a relative viscosity i1Sp / C of over 0.5, in particular 0.9-1.3, is suitable as a material for fiber production.
In the present polycondensation reaction, alkyl esters of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids can be used as viscosity stabilizers for the correct setting of the degree of polycondensation. For example, alkyl benzoate or an ester of an aliphatic acid which has more than 5 carbon atoms is preferably used, the amount required being less than 7 mol / o that of component B. The addition of such a viscosity stabilizer has no disadvantages for spinning. On the contrary, an excellent fiber-forming material with a very uniform molecular structure and a sharp melting point is obtained.
The above explanations relate to the case where a ratio of components A: B: C of 1: 2: 1 is used. The statement that the sum of the number of moles of components A and C should be practically the same as the number of moles of components B is to be understood in the present case as meaning that changes of up to 5 mol% above or below this equimolar amount are permissible.
The following table shows the melting points of polyamides which were obtained by first forming a precondensate from components B and C in methanol for 1 hour, which was then heated together with component A for two hours in methanol, whereupon the Methanol was distilled off and then the product obtained after evaporation of the precondensate under reduced pressure was heated in the phases mentioned.
Table 1
A: B: C melting point
Component A Component B Component C (molar ratio) o C Spinnability Dimethyl isocinchomeronate Tetramethylenediamine Dimethyl adipate 4: 10: 6 266 excellent s. Diethyl sebacate 5105268
Dimethyl azelate5105245 ¯ hexamethylenediamine diethyl oxalate 5: 10: 5 235 good diethyl malonate 5: 10: 5 193 useful ¯ diethyl succinate 5: 10: 5 242 ¯ dimethyl adipate 3: 10: 7 235 excellent * ¯ ¯ ¯ 5: 10: 5 ¯ ¯ ¯ ¯ 7: 10: 3 247 ¯ dimethyl azelate 3: 10: 7 182 ¯ ¯ ¯ 5: 10: 5 227 ¯ diethyl isocinchomeronate diethyl sebacate 5: 10: 5 252 dimethyl isocinchomeronate decamethylenediamine dimethyl adipate 6: 10: 4 217 diethyl sebacate 7: 10:
3 212
These three-component polyamides have good crystallinity and high melting points. In general, polyamides made of three or more components have a lower crystallinity and significantly lower melting points than polyamides made of two components. The polyamides produced according to the present invention from three components which contain component A have the advantage that their melting points are not significantly reduced. In particular when component A is used together with a dialkyl ester of adipic acid as component C, the melting point is lowered to a much lesser extent. It is believed that this is due to the formation of mixed crystals. This is remarkable.
The change in the melting point of polyamides made of three components when hexamethylenediamine is used as component B together with dimethyl isocinchomeronate and dimethyl adipate as component A or C is shown in the following table:
Table II molar ratio melting point of the
Dimethyl hexamethylene. Polyamide isocinchomeronate diamine (C) ** 0 100 100 250
25 100 75 235
50 100 50 243
60 100 40 244
70 100 30 247
80 100 20 252 ** 100 10 256 ** 100 100 0 264 ** Comparative tests, not according to the invention.
The table above shows that the polycondensation products produced according to the invention have good crystallinity, which is why fibers produced therefrom have the qualities required for the production of yarns, fabrics, etc.
To produce fibers from the three-component polyamides described here, they can be melted in a spinning device at a temperature 30 ° C above their melting point and then through the holes in the spinneret at a pressure of 5 to 30 kg / cm2 to be spun. The threads are wound on spools. These threads can then be stretched to three to four times their original length either in hot water or in air heated to 100-1509C. These stretched fibers can then be tempered at 220 ° C. for 30 minutes.
In the table below, the properties of threads with a specific gravity of 1.20 and a moisture absorption at 75 O / o relative humidity and 25 C of 3.6% are given, which are based on the in Examples 5 (sample A) and 6 (Sample B) were prepared from the following components:
(molar ratio)
Dimethyl isocinchomeronate 5
Hexamethylene diamine 10
Dimethyl adipate 5 (see the line marked with * in Table I)
Table III
Sample A Sample B Denier 3, 72 4, 41 Tensile strength (g / d) dry 4, 57 2, 88 nā 3, 66 2, 39 Elongation (6 / a) dry 16, 2 31, 8 nā 18, 4 34, 4
Table III (continued)
Sample A Sample B Knot strength dry 4, 09 2, 78 wet 2, 90 2, 44 Knot elongation (e / a) dry 16, 4 30, 9 wet 15, 6 38, 1 Young's modulus (kg / mm2) 670 480 Elastic Recovery (/ o) 93, 5 91, 9 after stretching by 4 4 / o
Dye adsorption Colorability of sample B (%) Congo red (0.2 g / l)
Bath ratio 1:
100
Temp. 100¯C, duration 11, hours 95, 9 direct scarlet fever B (0.3 g / 1) bath ratio 1: 100
Temp. 100 C, duration 1 1/2 hours
Sulfuric acid 0.1 cm3 / 1 86, 2 acid brilliant scarlet 3 R (0.2 g / I)
Bath ratio 1: 100
Temp. 100 C, duration 11/2 hours
Acetic acid 0, 5 cma / l 87, 5 cellitone-genuinely brilliant blue BF (0, 3 g / 1)
Bath ratio 1: 100, temp. 100 "C, duration 11S hours.
Cleaning agent 1 g / l 81, 8
As can be seen from the table above, the threads have excellent qualities as textile fibers and are superior to the two-component polyamide fibers made from hexamethylenediamine and adipic acid in terms of Young's modulus and colorability.
example 1
65 g (0.333 mol) dimethyl isocinchomeronate,
58 g (0.333 mol) dimethyl adipate and
77 g (0.664 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 450 om3 of ethanol. The solution was refluxed for about 3 hours, after which ethanol was distilled off under reduced pressure.
The precondensate obtained was polycondensed by heating it to 255-265 ° C. at 3-1 mm Hg for about 5 hours. A pale yellowish-white polyamide with a melting point of 23 71 ° C. was obtained.
This can be melted and spun into fibers.
Example 2
50 g (0.26 mol) dimethyl isocinchomeronate and
60 g (0.517 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 500 cm3 of ethanol. The solution was heated under reflux for about 3 hours, after which the ethanol was distilled off under reduced pressure. The two-component precondensate obtained in this way was dissolved together with 40 g (0.274 mol) of diethyl oxalate in 600 cm3 of ethanol, whereupon the mixture was refluxed for 3 hours in a first phase. After the greater part of the ethanol had been distilled off under reduced pressure, a precondensate consisting of three components separated out, from which the ethanol and methanol were evaporated off under reduced pressure at 60 ° C. overnight.
The precondensate obtained was further polycondensed in a later phase by heating for about 3 hours to 235-240 ° C. at 3-1 mm Hg. A yellow-colored polyamide with a melting point of 2350 ° C. was obtained. This polyamide can be melted and spun into threads.
Example 3
The precondensate obtained as in Example 2 and consisting of two components was dissolved together with 45 g (0.258 mol) of dimethyl adipate in 600 cm 3 of ethanol, whereupon the mixture was heated to reflux for 1 hour in a first phase. After the greater part of the ethanol had been distilled off under reduced pressure, a precondensate consisting of three components separated out.
This was polycondensed in a later phase by heating to 260-270 ° C. at 3-1 mm Hg for about 5 hours. A pale yellowish-white polyamide with a melting point of 239 ° C. was obtained.
This polyamide can be melted and spun into threads.
Example 4
59 g (0.369 mol) of diethyl malonate and
107 g (0.922 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 600 cm3 of methanol. The solution was heated to reflux for about 3 hours. 108 g (0.554 mol) of dimethyl isocinchomeronate dissolved in 600 cm3 of methanol were added to the solution, whereupon the mixture was heated under reflux for a further 3 hours in a first phase. The precondensate consisting of three components, which was obtained by distilling off methanol under reduced pressure, was initially heated for about 3 hours at 180-190 ° C. and 3-1 mm Hg and in a later phase for about 3 hours at 210- 220 C at 3-1 mm Hg g polycondensed.
A yellow-colored polyamide with a melting point of 193 ° C. was obtained.
Example p
31.8 g (0.274 mol) hexamethylenediamine and
23.6 g (0.136 mol) of dimethyl adipate were dissolved in 250 cm3 of methanol. The solution was heated to reflux for about 1 hour.
26.4 g (0.135 mol) of dimethyl isocinchomeronate were added to the solution, whereupon the mixture was heated under reflux for a further 2 hours in a first phase.
After the methanol had been distilled off, 40 g of water were added, a slurry forming. The water and methanol contained in the slurry were evaporated off overnight at 60-70 ° C. in a vacuum dryer.
A white, shiny, solid precondensate was obtained which could easily be pulverized.
This precondensate was heated in a reaction vessel in which the air had been replaced by nitrogen, initially for 1 hour at 40-30 mm Hg at 250 C and, in a later phase, for 2 hours at 2-1 mm Hg at 275 "C a pale yellowish-white polyamide which was hard and opaque and had a melting point of 242 to 245 ° C. A solution of 0.25 g of the polyamide in 100 cm3 of m-cresol had the viscosity gsp / c 1.01 can be heated to 275 C in a cylindrical metal vessel with a hole 0.5 mm in diameter and spun into threads in the molten state by introducing nitrogen gas at a pressure of 10 kg / cm2.
The threads obtained can be stretched to 4 times their original length in boiling water and then treated with tension at 150 ° C. for 10 minutes. The filaments obtained had the properties given for Sample A in Table III.
Example 6
14, 1 g (0.11 mol) of hexamethylenediamine and
10.6 g (0.061 mol) of dimethyl adipate were dissolved in 200 cm3 of methanol. The solution was refluxed for 1 hour. 11.9 g (0.061 mol) of dimethyl isocinchomeronate were added to this solution, and the mixture was heated under reflux for 1 hour in a first phase.
Then 0.033 g of methyl benzoate was added as a viscosity stabilizer and the solution was heated to reflux for 1 hour. Methanol was distilled off and the reaction product was then evaporated overnight at 60-701.degree. C. in a vacuum dryer. A white precondensate was obtained.
This precondensate was heated in a later phase in a reactor for about 3 hours at 3-1 mm Hg at 265-275 ° C. A yellowish-white polyamide with a melting point of 240-242 ° C. and a viscosity, measured as in Example 5, ii sp / c 0.99, was obtained. The fibers obtained had the properties given for Sample B of Table III.
Example 7
8, 8 g (0, 1 mol) of tetramethylenediamine and
10.4 g (0.06 mol) of dimethyl adipate were dissolved in 300 cm3 of 95 tiger ethanol. The solution was refluxed for about 3 hours in a stream of oxygen-free nitrogen gas. 7.8 g (0.04 mol) of dimethyl isocinchomeronate were added to the solution, and the mixture was heated in a first phase under reflux for about 3 hours. The alcohols were distilled off and then the last residues were evaporated overnight in a vacuum dryer. The white precondensate obtained was polycondensed in a later phase by heating for about 3 hours in a reaction vessel to 275-285 ° C at 3-1 mm Hg.
The polyamide obtained had a melting point of 266 "C and the viscosity, measured as in Example 5,, qsp / c 0.68. The product can be spun into threads as follows: It is in the molten state at 280-285¯C under Introduction of nitrogen gas at a pressure of 5 kg / cm2. The spun threads were then stretched to three times their original length in a water bath at 80¯C and then treated for about 15 minutes at 150¯C.
The threads obtained had the following properties:
Denier 2, 80
Tensile strength dry 3.01 g / d wet 2.45 g / d
Stretch dry 38.5 / o wet 42.3 / o
Young modulus 648 kg / mm2
Example 8
11.5 g (0.067 mol) decamethylenediamine and
5.2 g (0.020 mol) of diethyl sebacate were dissolved in 400 cm3 of butanol. The solution was refluxed for about 1 hour. 9.15 g (0.047 mol) of dimethyl isocinchomeronate were added to this solution and the mixture was heated in a first phase for about 3 hours. The alcohols were distilled off, whereupon it was evaporated as in Example 6 and the precondensate was polycondensed at 240.degree.
A white polyamide with a melting point of 212 ° C. and a viscosity V sp / c of 0.42, measured as in Example 5, was obtained.
Example 9
49.4 g (0.287 mol) decamethylene diamine and
20.1 g (0.115 mol) of dimethyl adipate were dissolved in 800 cm3 of ethanol. The solution was refluxed for about 1 hour. 33.6 g (0.172 mol) of dimethyl isocinchomeronate were added to this solution, and the mixture was heated under reflux in a first phase for about 3 hours. A white precondensate was obtained by distilling off alcohol, first under normal pressure and then under reduced pressure of 30 mm Hg.
By heating this precondensate in a reaction vessel at 2 mm Hg to 200 ° C for about 30 minutes and then in a later phase to 230-240 ° C for about 4 hours, a white polyamide with a melting point of 217-2199 ° C was obtained and a viscosity sysp / c of 0.74, measured as in Example 5. The polyamide can be spun into threads as follows: It is spun into threads in the molten state by adding nitrogen gas at 240.degree. C. under a pressure of 10 kg / cm2 The spun threads were then stretched to three times their original length in a water bath at 60 ° C. and then treated by heating to 150 ° C. for 10 minutes.
The threads obtained had the following properties:
Denier 6, 28
Tensile strength dry 2. 58 g / d wet 2. 35 g / d
Stretch dry 69.8 / o wet 65.6 / o
Young module 260 kg / mm- @
Example 10
19 g (0.164 mol) hexamethylenediamine,
17.2 g (0.08 mol) dimethyl azelate and
15.7 g (0.08 mol) of dimethyl isocinchomeronate were dissolved in 500 cm3 of methanol. In a first phase, the solution was heated to reflux for about 6 hours. Methanol was distilled off and evaporated in a vacuum dryer, a white solid precondensate being obtained. The precondensate was heated in a reaction vessel in a stream of oxygen-free nitrogen gas for about 30 minutes under normal pressure at 230 ° C.
The pressure was gradually reduced to 2-1 mm Hg and in a later stage the product was heated to 240-250 ° C for about 4 hours.
A white, hard, solid polyamide with a melting point of 227.5 ° C. and a viscosity Vsp / c of 0.936, measured as in Example 5, was obtained. Fibers with excellent properties can be obtained therefrom.
Example 11
11.6 g (0.1 mol) hexamethylenediamine and
9.75 g (0.05 mol) of dimethyl isocinchomeronate were dissolved in 200 cm3 of 95 ″ / pure ethanol. The solution was refluxed in a stream of hydrogen gas for about 2 hours. 7.30 g (0.05 mol) of diethyl oxalate were added to the solution, and the mixture was heated in a first phase for about 2 hours. Alcohol was distilled off, whereupon the precondensate was evaporated under reduced pressure. The white precondensate obtained was heated in a reaction vessel while passing in nitrogen gas for about 30 minutes at 20 to 10 mm Hg to 230-240 ° C. and then in a later phase for about 1 hour at 2 mm Hg to 235-240 ° C.
The yellow polyamide obtained, with a melting point of 235 C, can be spun into fibers.
Example 12
17.6 g (0.2 mol) of tetramethylenediamine and
21.6 g (0.1 mol) of dimethyl azelate were dissolved in 500 cm3 of ethanol. The solution was refluxed for about 2 hours. 19.5 g (0.1 mol) of dimethyl isocinchomeronate were added to this solution and the mixture was heated in a first phase for about 3 hours. After the alcohol had been distilled off, the precondensate was evaporated under reduced pressure. The white precondensate obtained was heated in a reaction vessel with introduction of nitrogen gas in a later phase for about 4 hours at 2-3 mm Hg to 260 ° C. The yellow polyamide obtained, with a melting point of 245 ° C., can be spun into fibers.