DE2454142C2

DE2454142C2 - Process for the preparation of a hydrophilic block copolymer

Info

Publication number: DE2454142C2
Application number: DE2454142A
Authority: DE
Inventors: Robert M. Wilmington Del. Thompson
Original assignee: SUN VENTURES Inc ST DAVIDS PA US
Current assignee: SUN VENTURES Inc ST DAVIDS PA US
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1985-02-07
Also published as: JPS5520490B2; CA1048682A; SE419971B; NL7414789A; IT1025597B; IN142632B; BE822168A; SE7414344L; DE2454142A1; FR2250790A1; JPS5080395A; MX151822A; DK590474A; ES431925A1; FR2250790B1

Description

In der A den zweiwertigen Rest von Nylon-6, Nylon-6,6 und PACM-12 bedeutet und R eine C₆-Arylengruppe bedeutet und y für eine Zahl von 2 bis 100 und ζ für eine Zahl von 2 bis 150 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamide, die den wiederkehrenden Einheiten y und ζ entsprechen, in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb Ihrer Schmelzpunkte während einer solchen Dauer miteinander vermischt, daß Blockcopolymere entstehen, ohne daß alternierende Sequenzen gebildet werden.In which A is the divalent radical of nylon-6, nylon-6,6 and PACM-12 and R is a C ₆ -arylene group and y is a number from 2 to 100 and ζ is a number from 2 to 150, thereby characterized in that the polyamides which correspond to the repeating units y and ζ are mixed with one another in the melt at temperatures above their melting points for a period such that block copolymers are formed without alternating sequences being formed.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymeren zur Herstellung von hydrophilen Fasern.2. Use of a block copolymer prepared according to claim 1 for the preparation of hydrophilic Fibers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 und wiederkehrenden Einheiten der FormelThe invention relates to a method for producing a hydrophilic block copolymer having a molecular weight from about 5000 to 100,000 and repeating units of the formula

O OO O

Il IlIl Il

IlIl

-f NH-(CH₂),-O—(CH₂J₂-O—(CH₂)₃—NH-C —R —-f NH- (CH ₂ ), - O— (CH ₂ J ₂ -O— (CH ₂ ) ₃ —NH-C —R -

In der A den zweiwertigen Rest von Nylon-6, Nylon-6,6 und PACM-12 bedeutet und R eine C₆-Arylet:gruppe bedeutet und y für eine Zahl von 2 bis 100 und ζ für eine Zahl von 2 bis 150 stehen.In which A is the divalent radical of nylon-6, nylon-6,6 and PACM-12 and R is a C ₆ -arylet group and y is a number from 2 to 100 and ζ is a number from 2 to 150 .

.«■ Diese Blockcopolymeren eignen sich als Material zur Herstellung von Fasern, die ausgezeichnete Feuchtlgkeltsabsorptionselgenschaften besitzen.. «■ These block copolymers are suitable as a material for the production of fibers, which have excellent moisture absorption properties own.

Es Ist bekannt, daß industriell wichtige Polyamide, wie Nylon-6, In vieler Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Für gewisse textile Anwendungszwecke sind jedoch aus derartigen Nylonsorten hergestellte Stoffe und ähnliche Produkte unzureichend Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorption. DieseIt is known that industrially important polyamides, such as nylon-6, are excellent physical in many respects Have properties. For certain textile applications, however, such types of nylon are made of Manufactured fabrics and similar products inadequate in terms of moisture absorption. These

.15 Eigenschaft Ist wichtig, da gemäß Encyclopedia of Polymer Science, Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption die Trocknungsrate, die Bequemlichkeitsfaktoren, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit der Färbung und den Griff des Stoffes bestimmt. Um diese unzureichende Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die jedoch alle bisher keinen technischen Erfolg zeigten..15 Property Is important because, according to Encyclopedia of Polymer Science, Volume 10, Section Polyamide Fibers, the Moisture absorption the drying rate, the comfort factors, the ease and economy the color and feel of the fabric. To this insufficient moisture absorption too eliminate, numerous attempts have already been made, but none of them have so far been technically successful showed.

4(i So hat man zur Verbesserung der Feuchttekeltsaufnahme von Polyamiden das Adlplnsäuresalz von 4,7-Dloxadecanu.hylendlamln durch statistische Copolymerisation In ein statistisches Copolyamld übergeführt (CA 1969, Band 70, Ref. 88 764).4 (i Thus, to improve the absorption of moisture by polyamides, the adylic acid salt of 4,7-Dloxadecanu.hylenendlamln converted into a statistical copolyamide by statistical copolymerization (CA 1969, Volume 70, Ref. 88,764).

Auch In der DE-OS 15 95 758 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit guter Wasseraufnahmefähigkeit bei hohen Luftfeuchtigkeiten beschrieben, bei dem Ätherbindungen enthaltende Diamine undDE-OS 15 95 758 also describes a process for the production of polyamides with good water absorbency described at high humidity, in which ether bonds containing diamines and

js Adipinsäure zu Homopolyamlden und statistischen Copolyamlden polymerisiert werden.js adipic acid can be polymerized to homopolyamides and random copolyamides.

Gemäß GB-PS 11 69 276 werden Polyamide mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften durch Homopolymerisation oder statistische Copolymerisation eines Dlcarbonsäuresalzes von l,3-Dl-(y-amlnopropoxy)-2,2-dlmethylpropan hergestellt.
Die vorstehend beschriebenen bekannten statistischen Copolyamide besitzen zwar gute Feuchtigkeltsabsorp-According to GB-PS 11 69 276, polyamides with improved hydrophilic properties are produced by homopolymerization or random copolymerization of a di-carboxylic acid salt of 1,3-di- (γ-aminopropoxy) -2,2-di-methylpropane.
The known statistical copolyamides described above have good Feuchtigkeltsabsorp-

Mi tion, speziell bei hohen Luftfeuchtigkeiten, diese Eigenschaft muß jedoch durch eine außerordentliche Verschlechterung der mechanischen Fasereigenschaften erkauft werden. Während normalerweise Polyamide, wie Nylon-6, kristallin sind und daher zu verstreckten Fäden mit guter Festigkeit verarbeitet werden können, sind die bekanntermaßen hergestellten statistischen Copolyamide vollständig oder zu einem hohen Anteil amorph, war zur Folge hat, daß sich daraus hergestellte Fasern nicht verstrecken lassen oder, falls das Verstrecken noch möglich ist, unzureichende Festigkeit besitzen.Mi tion, especially at high humidity, this property must, however, by an extraordinary Deterioration of the mechanical fiber properties are bought. While usually polyamides, like Nylon-6, are crystalline and therefore can be processed into drawn filaments with good strength the known statistical copolyamides produced completely or to a large extent amorphous, The result was that fibers produced therefrom cannot be drawn or, if the drawing can still be done is possible to have insufficient strength.

So wird beispielsweise In der GB-PS 11 69 276 ausdrücklich gesagt, daß das statistische Copolymere aus 2096 des dort angegebenen Ätheramlds und 80% eines Lactams nicht kristallin Ist.For example, in GB-PS 11 69 276 it is expressly stated that the random copolymer from 2096 of the ether amld given there and 80% of a lactam is not crystalline.

Andererseits konnte aus diesem Stand der Technik nicht gefolgert werden, daß eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Ausbildung von Blockcopolymeren möglich sei. So wird auf Seite 1, Absatz 2 derOn the other hand, it could not be concluded from this prior art that an improvement in the mechanical Properties through the formation of block copolymers is possible. So on page 1, paragraph 2 of

wi DE-OS 15 95 758 erläutert, daß bei reinen Polyamiden aus Ätherdlamlnen und Dicarbonsäuren Verfärbungen und ein steller Abfall der mechanischen Eigenschaften auftreten. In Blockcopolymeren würden jedoch Blöcke aus reinen Polyamiden dieser Art vorliegen.wi DE-OS 15 95 758 explains that discoloration of pure polyamides made from ether lamellas and dicarboxylic acids and a significant drop in mechanical properties occurs. However, in block copolymers there would be blocks are made of pure polyamides of this type.

In der US-PS 23 39 237 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch aus mindestens zwei vorgebildeten synthetischen linearen Polyamiden, wobei mindestens eines für sich In Wasser, niederen aliphatischenIn US-PS 23 39 237 a method is described in which a mixture of at least two pre-formed synthetic linear polyamides, at least one of which is in water, lower aliphatic

<i5 Alkoholen oder Gemischen aus Wasser mit solchen aliphatischen Alkoholen löslich Ist und mindestens das andere In den angegebenen Lösungsmitteln unlöslich Ist, In geschmolzenem Zustand bei zur Amldblldung geeigneten Temperaturen solange erhitzt wird, bis eine homogene Schmelze erhalten worden Ist. Die als wasserlösliche Polyamide beispielhaft aufgezählten Verbindungen sind Sauerstoffatome In der Polymerkette enthal-<i5 alcohols or mixtures of water with such aliphatic alcohols is soluble and at least that other Is insoluble in the specified solvents, in the molten state when forming Suitable temperatures is heated until a homogeneous melt has been obtained. The as water soluble Polyamides the compounds listed by way of example are oxygen atoms.

tende Polyamide mit aliphatischen Dlcarbonsäureresten, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gew.-% aufweisen sollen.tending polyamides with aliphatic carboxylic acid residues that have a water solubility of at least 20% by weight should have.

Die so durch Schmelzmischen hergestellten Copolyamide besitzen verbesserte Wasserabsorption und erhöhte Affinitat zu Farbstoffen. Bei diesen Copolyamiden handelt es sich zwar um Blockcopolyamlde, zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften ist es jedoch offensichtlich von entscheidender Bedeutung, daß das eine der Ausgangs-Polyamide die angegebene Wasserlöslichkeit aufweist, da speziell die Wasserabsorpiion des hergestellten Blockcopolyamids In unmittelbaren Zusammenhang mit der Wasserlöslichkeit des Äthergruppen enthaltenden Polyamids gebracht wird. Nur bei Einhaltung dieser Bedingungen konnte damit gerechnet werden, Blockcopolyamide mit den angestrebten Eigenschaften zu erhalten.The copolyamides thus produced by melt blending have improved water absorption and increased water absorption Affinity for dyes. These copolyamides are block copolyamides to achieve the however, it is obviously of crucial importance that one of the Starting polyamides has the specified water solubility, since specifically the water absorption of the manufactured Blockcopolyamids In direct connection with the water solubility of the ether groups containing Polyamide is brought. Block copolyamides could only be expected if these conditions were observed with the desired properties.

Es war daher nicht zu erwarten, daß ausgezeichnete Wasserabsorption, verbunden mit guten physikalischen in Eigenschaften, mit Hilfe von Blockcopolymeren erreicht werden kann, die aus zwei jeweils wasserunlöslichen Komponenten gebildet werden.It was therefore not to be expected that excellent water absorption combined with good physical in Properties that can be achieved with the help of block copolymers, which consist of two each water-insoluble Components are formed.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere zur Verfügung zu stellen, die bei der Verarbeitung zu Fasern stark verbesserte Feuchtigkeitsabsorption ähnlich der von Baumwolle besitzen, in welchen jedoch die wünschenswerten Eigenschaften von Copolyamiden, wie gute Zugfestigkeit und Verstreckbarkeil von daraus hergestellten Fasern, erhalten geblieben sind.The invention is based on the object of making block copolymers available that can be used during processing to fibers have greatly improved moisture absorption similar to that of cotton, in which however, the desirable properties of copolyamides, such as good tensile strength and stretchability of fibers made therefrom have been preserved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100000 und wiederkehrenden Einheiten der FormelAccording to the invention, this object is achieved by a process for the production of a hydrophilic block copolymer having a molecular weight of about 5,000 to 100,000 and repeating units of the formula

-+NH-(CH₂)J-O—(CH₂)J-O—(CH₂)J-NH-C —R —CH-^-r-A-+.,- + NH- (CH ₂ ) JO— (CH ₂ ) JO— (CH ₂ ) J-NH-C —R —CH - ^ - rA- +.,

in der A den zweiwertigen Resi von Nylon-6, Nylon-6,6 und PACM-12 bedeutet und R eine C₆-Arylengruppe bedeutet und y für eine Zahl von 2 bis 100 und ζ für eine Zahl von 2 bis 150 stehen, das dadurch gekennzeich- :> net Ist, daß man die Polyamide, die den wiederkehrenden Einheiten ν und ζ entsprechen, In der Schmelze bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte während einer solchen Dauer miteinander vermischt, daß Blockcopolymere entstehen, ohne daß alternierende Sequenzen gebildet werden.in which A is the divalent Resi of nylon-6, nylon-6,6 and PACM-12 and R is a C ₆ -arylene group and y is a number from 2 to 100 and ζ is a number from 2 to 150, the characterized in that the polyamides, which correspond to the recurring units ν and ζ, are mixed with one another in the melt at temperatures above their melting points for such a period that block copolymers are formed without alternating sequences being formed.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines so hergestellten Blockcopolymeren zur Herstellung von hydrophilen Fasern. .inThe invention also relates to the use of a block copolymer produced in this way for production of hydrophilic fibers. .in

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymeren können In Fasern übergeführt werden, deren Feuchtigkeltsabsorptionsetgenschaften besser sind als die von technisch üblicherweise verwendetem Polyamid, wie Ny!on-6. Dieses Blockcopolymere besteht aus Blöcken eines bestimmten Polyamids und eines bestimmten Poly(dloxa-arylamlds). Überraschenderweise beeinträchtigt die Einführung eines bestimmten Poly(dloxa-arylamlds) In ein bestimmtes Polyamid die zahlreichen wünschenswerten Fasereigenschaften des Polyamids in .<> keiner Welse und verbessert trotzdem seine Feuchtigkeitsabsorption beträchtlich. Außerdem kann das erhaltene Copolymere durch Extrusion, Spritzgießen und andere gut bekannte Formverfahren für thermoplastische Kunststoffe zu der gewünschten Gestalt verformt werden.The block copolymers produced according to the invention can be converted into fibers, whose moisture absorption properties are better than those of technically commonly used polyamide, such as Ny! On-6. This block copolymer consists of blocks of a specific polyamide and a specific one Poly (dloxa-arylamlds). Surprisingly, the introduction of a certain poly (dloxa-arylamlds) In a particular polyamide the numerous desirable fiber properties of the polyamide in. <> not a catfish and nevertheless improves its moisture absorption considerably. In addition, the received Copolymers by extrusion, injection molding and other well known thermoplastic molding processes deformed to the desired shape.

Im allgemeinen können Copolymere, die eine Amldfunktlon, d. h. die GruppeIn general, copolymers having an amide function, i. H. the group

H OHO

I IlI Il

—N —C ——N —C -

enthalten, durch Schmelzen von zwei Polyamiden hergestellt werden. So werden Copolymere gebildet, wenn zwei verschiedene Polyamide vermischt und über Ihren Schmelzpunkt erhitzt werden. Dieses Verfahren Ist auch -ι? als Schmelzvermlschen bekannt. Die Länge der Zelt, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb Ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch eine merkliche Wirkung auf die resultierende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt, 1st die Masse ein physikalisches Gemisch ius zwei verschiedenen Verbindungen. Während jedoch das Erhitzen und Vermischen fortgesetzt wird, wird das Gemisch allmählich In ein Copolymeres übergeführt, das als »Blockcopolymeres« bezeichnet wird. Wenn jedoch > <> das Erhitzen und das Vermischen fortgesetzt wird, wird die Länge der Blöcke vermindert und es treten Sequenzen von alternierenden Copolymeren auf. Wenn das Erhitzen und das Vermischen während ausreichender Dauer durchgeführt wird, verschwinden die meisten der Blöcke und es liegen überwiegend alternierende Sequenzen vor. Zur Zelt Ist keine direkte Methode bekannt, die Kettensequenz eines solchen Polymeren zu bestimmen. Es existieren jedoch indirekte Methoden, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden. Die kontrollierte Zersetzung eines solchen Copolymeren ergibt alle Identifizierbaren Komponenten, die das Copolymere aufbauen, zeigt jedoch nicht die Sequenz dieser Bestandteile an.are made by melting two polyamides. Copolymers are thus formed when two different polyamides are mixed and heated above their melting point. This procedure is also -ι? known as melt blending. The length of the tent during which the polymers are at a temperature above However, their melting points are maintained, has a noticeable effect on the resulting structure. if mixing begins at the elevated temperature, if the mass is a physical mixture of two different connections. However, while the heating and mixing continues, that becomes Mixture gradually converted into a copolymer called a "block copolymer". However, if> <> The heating and mixing is continued, the length of the blocks is reduced and sequences occur of alternating copolymers. When heating and mixing during sufficient Duration is carried out, most of the blocks disappear and there are mostly alternating ones Sequences before. No direct method is known to tentatively determine the chain sequence of such a polymer determine. However, indirect methods exist and are described in more detail below. the Controlled decomposition of such a copolymer reveals all of the identifiable components that make up the copolymer build, but does not indicate the sequence of these components.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ermöglicht, ein Blockcopolymeres herzustellen, das ausgezeichnete Feuchtigkeitsaufnahme zeigt. Die aus diesem Copolymeren hergestellten Fasern haben außerdem Fasergesamteigenschaften, die mit denen der Nylonarten, wie Nylon-6, vergleichbar sind. wWith the aid of the method according to the invention it is possible to produce a block copolymer which is excellent Shows moisture absorption. The fibers made from this copolymer also have Overall fiber properties comparable to nylons such as nylon-6. w

Die so erhaltenen hydrophilen Fasern können Monofilamente oder Garne aus mehreren verzwirnten Fasern aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sein. Diese Fasern, Monofilamente oder Garne können zu gewebten, gestrickten oder gewirkten Stoffen oder Vliesstoffen verarbeitet werden.The hydrophilic fibers thus obtained can be monofilaments or yarns composed of several twisted fibers be from the block copolymer according to the invention. These fibers, monofilaments or yarns can too woven, knitted or knitted fabrics or nonwovens are processed.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch zur Herstellung von nicht gewebten Stoffen oder Faservllesen verwendet werden. Faservliese sind ein Material, wie ein Stoff, der ohne Weben hergestellt wurde, und enthalten speziell Textllfasern, die mit Hilfe eines als Klebmittel wirkenden Harzes, Kautschuk oder Kunststoff miteinander verbunden oder laminiert sind oder die unter Druck miteinander verfilzt sind. Zahlreiche solcher Methoden sind Im einzelnen in Manual of Nonwovens von Prof. Dipl.-Ing. und Dr. Radko Kroma. TextileThe polymers according to the invention can also be used for the production of nonwoven fabrics or nonwovens be used. Nonwoven fabrics are a material, such as a cloth, made without weaving, and specifically contain textile fibers, which are made with the help of a resin, rubber or plastic that acts as an adhesive are connected or laminated to one another or which are felted together under pressure. Numerous such Methods are detailed in the Manual of Nonwovens by Prof. Dipl.-Ing. and Dr. Radko Kroma. Textile

Trade Press, Manchester, England beschrieben worden.Trade Press, Manchester, England.

Die Blockeinheiten α der erfindungsgemäßen Blockcopolyamide sind kristallisierbar und weisen zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der das geschmolzene Polymere Zersetzung erleidet, mindestens eine Differenz von 30° C auf. Es sind dies Nylon 6,6 [auch als Poly-(hexamelhylenadlpamld) bekannt], Nylon-6 Poiy-(pentamethylencarbonamld) und PACiVI-12 [Bis-iparaaminocyclohexyD-methan-dodecanamtd]. Diese Polyamide sind in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Section Polyamide Fibers, Tabelle 12, aufgeführt. Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind bekannt. The block units α of the block copolyamides according to the invention can be crystallized and have at least a difference of 30 ° C. between the melting point and the temperature at which the molten polymer undergoes decomposition. These are nylon 6,6 [also known as poly (hexamelhyleneadlpamld)], nylon-6 poly (pentamethylene carbonamld) and PACiVI-12 [bis-iparaaminocyclohexyD-methane-dodecanamtd]. These polyamides are listed in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 10, Section Polyamide Fibers, Table 12. Processes for producing these polyamides are known.

Der Poly-(dioxa-arylam!d)-Teil der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach folgendem allgemeinen Formelschema hergestellt werden:The poly (dioxa-arylam! D) part of the block copolymers according to the invention can according to the following general Formula scheme can be produced:

(D(D

= C-CH = CH₂ = C-CH = CH ₂

is-_r is- _r

HO—(CHj)₂-OHHO- (CHj) ₂ -OH

N = C-(CH₂J₂-O—(CHj)₂O- (CHj)₂-C =N = C- (CH ₂ J ₂ -O- (CHj) ₂ O- (CHj) ₂ -C =

.Ill.Ill

4(14 (1

(2)(2)

(3)(3)

(4)(4)

H₂ H ₂

NH₂- (CHA — O— (CH₂)J- O— (CH₂)J- NH₂ NH ₂ - (CHA - O- _(CH2) J- O- (CH ₂₎ j NH ₂

HOOC —R —COORHOOC —R —COOR

i
(0OC-R-COO)(H₃N" — (CHj)₃-O—(CH₂)j — O— (CHj)₃-ΐί H₃) i
(OOC-R-COO) (H ₃ N "- (CHj) ₃ -O— (CH ₂ ) j - O— (CHj) ₃ -ΐί H ₃ )

1-H₂O
Hj)₃-O— (CHj)₂-O—(CH₂),- NH-CO — R-COH-1-H ₂ O
Hj) ₃ -O- (CHj) ₂ -O- (CH ₂ ), - NH-CO - R-COH-

Die Reaktion (1) wird häufig als Cyanäthyllerung bezeichnet.Reaction (1) is often referred to as cyanoethylation.

Die Reaktion (2) Ist eine Hydrierung.Reaction (2) is a hydrogenation.

•»s Die Reaktion (3) Ist die Reaktion zwischen einer Dlcarbonsäure und einem Dlamln, die zur Salzbildung führt. R Ist eine C₆-Arylengruppe.• The reaction (3) is the reaction between a carboxylic acid and a diamond, which leads to salt formation. R is a C ₆ arylene group.

Die Reaktion (4) wird häufig als Kondensationspolymerisation bezeichnet.The reaction (4) is often referred to as condensation polymerization.

Zu Beispielen für Dicarbonsäuren HOOCRCOOH gehören o-Phthalsäure, m-Phthalsäure, p-Phthalsäure.Examples of dicarboxylic acids HOOCRCOOH include o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid.

Zu Beispielen für das Poly-(ätheramld)-Polymere, das nach dem vorstehenden allgemeinen Schema hergestellt Mi werden kann, gehören folgende Polymere:Examples of the poly (ether amld) polymer prepared according to the above general scheme Mi may include the following polymers:

H
-NH-(CHj)₃-O-(CH₂)J-O-(CH₂)J-N-H
-NH- (CHj) ₃ -O- (CH ₂ ) JO- (CH ₂ ) JN-

Poly-(4,7-dioxadecamethylen-terephthalamid, auch 30203-TPoly (4,7-dioxadecamethylene terephthalamide, also 30203-T

-NH-(CHj)₃-O—(CH₂),- O— (CHj)₃-N-C-^ J -NH- (CHj) ₃ -O- (CH ₂ ), -O- (CHj) ₃ -NC- ^ J

Poly-(4.7)-dioxadecamethylen-isophthalamid, auch 30203-1Poly (4.7) dioxadecamethylene isophthalamide, also 30203-1

Die erfindungsgemilßen Polymeren können auch ein Antioxydationsmittel, wie l.3,5-Trlmethyl-2.4.6-iris-(3.5-dltertUli-butyl-4-hydroxybcnzyl)-benzol enthalten. Geringe Mengen des Antioxydationsmittel, beispielsweise 0.5 Gew.-",i. sind zufrledendstellend; es können jedoch auch so geringe Mengen wie 0.01 Gew.-",, verwendet werden oder hohe Mengen wie 2,0 Gew.-% können ebenfalls zufrledendstellend sein. Auch andere Antioxydationsmittel als die vorstehend erwähnte Verbindung können eingesetzt werden. Das Antioxydationsmittel wird Im allgemelnen vor dem Schmelzvermlschcn In Kombination mit den beiden Polymeren eingemischt. Es können auch andere übliche Additivs für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Llchtstabllisatoren. eingearbeitet werden.The polymers of the invention can also contain an antioxidant such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-iris- (3,5-tert-uli-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene contain. Small amounts of the antioxidant, e.g. 0.5 Weight- "i. Are satisfactory; however, amounts as small as 0.01 weight-" "can be used or high levels such as 2.0 wt% can also be satisfactory. Other antioxidants too as the above-mentioned compound can be used. The antioxidant is generally used mixed in before melting in combination with the two polymers. It can also other common additives for polyamides such as matting agents and / or light stabilizers. incorporated will.

Beispiel
I. Herstellung von l,2-Bls-(/J-cyanäthyloxyilthan)example
I. Production of 1,2-Bls - (/ J-cyanäthyloxyilthan)

In einen doppelwandlgen (für Wasserkühlung) 5-l-Glasreakior mit Bodenauslaß und Absperrhahn wurden i< 930 g (15 Mol) Äthylenglykol und 45,6 g 40%ige wäßrige KOH-Lösung gegeben. Dann wurden tropfenweise unter Rühren etwa 1620 g (30,0 Mol) Acrylnitril (NC-CH=CHj) in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war. wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 6 molarer HCI auf einen pH-Wert von 7 neutralisier:. Nachdem dreimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen worden war. :» wurde das Produkt von der wüßrlgen Schicht abgetrennt, über CaCIj getrocknet und durch eine AljO,-Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt sind. Die erhaltene Ausbeute betrug 90"„ der Theorie.I < 930 g (15 mol) of ethylene glycol and 45.6 g of 40% strength aqueous KOH solution are added. Then were drop by drop with stirring about 1620 g (30.0 mol) of acrylonitrile (NC-CH = CHj) added at such a rate that the temperature was kept below 35 ° C. After the addition was over. the mixture was another hour stirred and then left to stand overnight. The mixture was then increased by adding 6 molar HCl neutralize a pH value of 7 :. After washing three times with saturated NaCl solution. : » the product was separated from the aqueous layer, dried over CaClj and passed through an AljO, column to ensure that all basic materials are removed. The yield obtained was 90 "" the theory.

2. Herstellung von 4.7-Dloxadecamethylendiamln -^s 2. Production of 4,7-Dloxadecamethylenediamln - ^s

[NH₂(CHj)₁-O-(CHj)J-O-(CHj)₁-NHj)][NH ₂ (CHj) ₁ -O- (CHj) JO- (CHj) ₁ -NHj)]

In einen 800-ml-Hydrlerungsreaklor wurden 150g l,2-Bls(ß-cyanäthyloxyäthan), 230 ml Dloxan und etwa 50g Raney-Kobalt gegeben.In an 800 ml hydrogenation reactor were 150g 1,2-Bls (ß-cyanäthyloxyäthan), 230 ml Dloxan and about 50g Given Raney Cobalt.

Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff bis auf einen Druck von 140,6 kg/cm² .«> gebracht und auf 110° C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde, wurde zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entlastet und der Katalysator wurde filtriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe einer 91,4-cm-Drehband-Destlllatlonselnheit destilliert. Das Dlamin destillierte bei 123 bis 124°C/3,75 mm Hg. Es wurden etwa 98 g eines 99,95'V, reinen Materials erhalten. Das Material kann als Dlamin .'> 30 203 bezeichnet werden.After the air had been displaced, the reactor was brought to a pressure of 140.6 kg / cm ² with hydrogen and heated to 110 ° C. While the hydrogen was being consumed, additional hydrogen was added so that the pressure remained constant. After cooling, the pressure was released and the catalyst was filtered. The dioxane was removed by distillation at atmospheric pressure. The remaining mixture was distilled using a 91.4 cm spinning band distillation unit. The diamine distilled at 123 to 124 ° C. / 3.75 mm Hg. About 98 g of a 99.95% pure material were obtained. The material can be referred to as Dlamin. '> 30 203.

3. Herstellung und Polymerisation3. Manufacture and polymerization

von Poly-(4,7-dloxadecamethylen-terephthalsäureamid) (30 203-T)of poly (4,7-dloxadecamethylene terephthalic acid amide) (30 203-T)

!7,8 g des Diamlns 30 203, gelöst In 50 ml Äthanol, wurden unter Rühren zu einer erwärmten Aufschlämmung von 16,6 g Terephthalsäure In 200 ml Äthanol gegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurden 30 ml Wasser zugesetzt. Nachdem die Lösung eingetreten war, wurde das Gemisch heiß filtriert. Dann wurden 10 ml Isopropanol zugesetzt. Beim Abkühlen wurde das Polymersalz ausgefällt. Das Salz wurde aus einem Gemisch von 200 ml Äthanol und 400 ml Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 21,3 g. Eine ls.ige wäßrige -»5 Lösung des umkristallisierten Salzes hatte einen pH-Wert von 7,1. Der Schmelzpunkt betrug 221°C.7.8 g of Diamond 30 203, dissolved in 50 ml of ethanol, became a heated slurry with stirring of 16.6 g of terephthalic acid in 200 ml of ethanol. After completion of this addition, 30 ml Water added. After the solution entered the mixture was filtered hot. Then 10 ml Isopropanol added. The polymer salt precipitated on cooling. The salt was made from a mixture recrystallized from 200 ml of ethanol and 400 ml of methanol. The yield was 21.3 g. A liquid aqueous - »5 The solution of the recrystallized salt had a pH of 7.1. The melting point was 221 ° C.

Etwa 40 g des Polymersalzes wurden in ein dickwandiges Polymerisationsrohr aus Glas (»D«-Rohr) gegeben. Dann wurde der Hals des Rohre zum Verschließen verengt und durch fünfmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff von Luft befreit. Schließlich wurde das Rohr in einem Aluminiumblock zwei Stunden auf 200" C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Teil wurde durch 5i> Erhitzen in einem Winkel von 45° abgebogen und danach mit einem Leitungssystem (Manifold) verbunden und mit Hilfe von Stickstoff-Vakuum-Cyclen gespült. Die Rohre wurden unter Stickstoff bei Atmosphärendruck während sechs Stunden mit Hilfe von Dlmethylphthalatdampf-Bädern auf 282° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der erhaltene Polymerpfropf in 0,125 cm große Stücke zerkleinert. Die inhärenten Viskositäten lagen im Bereich von 0,9 bis 1,1 in Metacresollösung bei 37,8° C. Das Polymere hatte eine leicht gelblich-braune Färbung. Sein Schmelzpunkt betrug 258° C.About 40 grams of the polymer salt was placed in a thick walled glass polymerization tube ("D" tube). Then the neck of the tube was narrowed for closure and evacuated and filled with five times Freed nitrogen from air. Finally, the tube was in an aluminum block at 200 "C for two hours heated. After cooling, the tip of the tube was broken off and the remaining part was through 5i> Heating bent at an angle of 45 ° and then connected to a pipe system (manifold) and flushed with the aid of nitrogen vacuum cycles. The tubes were under nitrogen at atmospheric pressure heated to 282 ° C. for six hours with the aid of dimethyl phthalate steam baths. After cooling down the tubes were broken and the polymer plug obtained was crushed into 0.125 cm pieces. The inherent Viscosities ranged from 0.9 to 1.1 in metacresol solution at 37.8 ° C. The polymer had a slightly yellowish-brown color. Its melting point was 258 ° C.

4. Schmelzmischen der Polymeren4. Melt blending the polymers

Geeignete Mengen des getrockneten Polymeren 30 203-T und Nylon-6 wurden In ein großes Testrohr gege- (>» ben. In dessen Gummistopfen zwei Öffnungen vorgesehen waren. Die Öffnungen dienten für einen Splralrührer und ein Stickstoffeinleitungsrohr. Das Gefäß wurde durch Spülen von Luft befreit. Danach wurde das mit Stickstoff gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten Flüsslgkelts-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde während der erforderlichen Zeit mit dem Splralrührer gerührt, der mit einem Luftmotor betrieben wurde. Bevor man das geschmolzene Polymere abkühlen ließ, wurde der Rührer angehoben, damit das < >5 Polymere abtropfte. Nach der Verfestigung wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.Appropriate amounts of the dried Polymer 30 203-T and Nylon-6 were placed in a large test tube. ben. Two openings were provided in the rubber stopper. The openings were used for a Splral stirrer and a nitrogen introduction pipe. The vessel was purged of air. After that it became with Nitrogen-filled vessel is heated with the aid of a suitable liquid-gel steam bath. The mixture of the two Polymer was stirred for the required time with the spiral stirrer, which was powered by an air motor was operated. Before allowing the molten polymer to cool, the stirrer was raised so that the < > 5 polymers drained off. After solidification, the material was broken up and dried for spinning.

5. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren5. Spinning and drawing the polymer

Nach dem wie vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Polymere In eine Mlkiospinnvorrlchtung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Außendurchmesser χ 30,5 cm) mit einer KapillareAfter melt blending as performed above, the polymer was placed in a mill spinning device introduced from a stainless steel tube (0.625 cm outer diameter χ 30.5 cm) with a capillary

* von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polymere geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wurde eine Temperatur von etwa 245° C angewendet. Stickstoff wurde durch das Polymere geleitet, bis das Polymere geschmolzen war, und die Kapillare verschloß. Nach dem vollständigen Schmelzen des Polymeren, und nachdem eine gleichmäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten), wurde der Stickstoffdruck um etwa 3,11 bis 4,52 bar (30 bis 50 psi) erhöht (in Abhängigkeit von der Schmelzvlskosl-* consisted of 0.094 cm. The tube was placed in a steam bath to the temperature appropriate for the polymer heated. Generally a temperature of about 245 ° C was used. Nitrogen was removed by the Polymers passed until the polymer melted and the capillary closed. After the complete Melting the polymer, and after a uniform temperature was reached (about 30 minutes), was the nitrogen pressure is increased by about 3.11 to 4.52 bar (30 to 50 psi) (depending on the melt volume

i" tätspolymeren), um das Polymere zu extrudieren.i "ity polymers) to extrude the polymer.

Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihe von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt. Die erste Walze oder die Zuführungswalze hatte eine Laufgeschwindigkeit von 10,67 m/mln. Der Faden wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 5O⁰C gehaltenes heißes Rohr geleitel worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt, deren Geschwindigkeit In Abhängigkeit von dem gewünschten Verstreckungsverhältnls variierte (39,62 bis 53,34 m/min). Anders als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen. Die dritte Walze hatte eine abnehmbare Spule und wurde mit etwas niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze.Immediately after exiting the tube, the fiber was drawn on a series of rollers and wound onto a spool. The first roll or the feed roll had a running speed of 10.67 m / mln. The thread was wrapped around the roller five times. After the thread was geleitel a bath maintained at about 5O ⁰ C hot pipe, it has been wound around the second roller or drawing roller (five times), the speed depending on the desired Verstreckungsverhältnls varied (39.62 to 53.34 m / min ). In contrast to industrial pulling rollers, the fiber had a tendency to rub against itself, ie the unwound fiber rubbed against the fiber coming onto the roller. This made it difficult to achieve high draft ratios. The third roller had a detachable spool and was operated at a slightly slower speed than the pull roller.

:o Das Zugverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 53,34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zugverhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Faser verstreckt. Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. In einer einzigen Ebene angeordnet, die in der: o The draw ratio is the ratio of the speed of the second roll or the draw roll to the Speed of the first roller or feed roller. Therefore, if the second roller is at a speed of 53.34 meters per minute and the first roll was operated at 10.67 meters per minute, the draw ratio was 5 (53.34 / 10.67). This difference in speed between the rollers draws the fiber. By the In stretching or stretching, the molecules are oriented, i. H. Arranged in a single plane, which is in the

2< gleichen Richtung wie die Faser verläuft.2 <the same direction as the fiber.

6. Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen6. Results of tests and comparative tests

In der beigefügten Tabelle sind Daten aufgeführt, die unter Verwendung von 30 2O3-T/6 erhalten wurden, .ίο sowie Daten von Baumwolle und Nylon-6.The attached table shows data obtained using 30 2O3-T / 6, .ίο as well as data on cotton and nylon-6.

Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt an, daß bei Zugabe einer wesentlichen Menge des Polymeren 30 203-T zu Nylon-6 die Feuchtigkeitsaufnahme günstig beeinflußt wird und die physikalischen Eigenschaften, d. h. die Zugfestigkeit, Dehnung und der Anfangsmodul der hergestellten Faser nicht beeinträchtigt werden. Die resultierende 30 203-T/6-Faser hat außerdem eine Feuchtigkeitsaufnahme, die der von Baumwolle entspricht.
.is Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Anfangsmodul (Textllmodul) und die Verfahren zur Messung dieser Werte sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 20, Textile Testing, definiert und beschrieben.A comparison of experiments 1 and 2 indicates that when a substantial amount of the polymer 30 203-T is added to nylon-6, the moisture absorption is favorably influenced and the physical properties, ie the tensile strength, elongation and the initial modulus of the fiber produced are not impaired . The resulting 30203-T / 6 fiber also has a moisture pick-up equivalent to that of cotton.
The tensile strength, elongation (elongation at break) and the initial modulus (textile module) and the methods for measuring these values are defined and described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, second edition, volume 20, Textile Testing.

Die Feuchtigkeitsaufnahme bezieht sich auf die Feuchtigkeitsmenge, die eine getrocknete Faserprobe In einerMoisture absorption refers to the amount of moisture that a dried fiber sample has in a

Atmosphäre mit konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Messung dieser Eigenschaft wurde unterAbsorbs atmosphere with constant relative humidity. The measurement of this property was under

4(i Verwendung einer Serie von Feuchtigkeitskammern durchgeführt, die aus Exslkkatoren bestanden, welche geeignete gesättigte Salzlösungn enthielten (d. h. 65%lge NaNO₂-Lösung, 75%lge NaCl-, 85%ige KCl- und 95%ige Na_;SO₅-Lösung).4 (i performed using a series of moisture chambers consisting of deslcators containing suitable saturated saline solutions (i.e. 65% NaNO ₂ solution, 75% NaCl, 85% KCl and 95% Na _; SO ₅ - Solution).

Um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen, wurde die Faserprobe zuerst über P₂O₅ in einem Vakuumex-In order to determine the moisture absorption, the fiber sample was first exposed to P ₂ O ₅ in a vacuum ex-

sikkator getrocknet. Nach Erreichen eines konstanten Gewichts wurde die Probe in eine der geeigneten Kammern gelegt. Die Kammer wurde dann evakuiert, um das Erreichen des Gleichgewichts zu beschleunigen.dried siccator. After reaching a constant weight, the sample was placed in one of the appropriate Chambers laid. The chamber was then evacuated to expedite the achievement of equilibrium.

Die Faser blieb solange in der Kammer, bis Gewichtskonstanz erzielt wurde. Die Gewichtserhöhung der Probe gegenüber der getrockneten Probe war die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit.The fiber remained in the chamber until a constant weight was achieved. The increase in weight of the sample compared to the dried sample was the amount of moisture absorbed.

»Kochen« bedeutet, daß die Faser während festgelegter Dauer in siedendes Wasser gelegt wurde. Danach wird"Boiling" means that the fiber has been placed in boiling water for a specified time. After that, will

der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach Durchführung der Verfahrenswelse, die zum Bestimmen der Feuch-determines the weight loss. Even after carrying out the procedure, which is used to determine the moisture

5(i ligkeltsaufnahme durchgeführt wurde, wurde die Steigerung der prozentualen Feuchtigkeitsaufnahme bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% bestimmt. Das Kochen kann als ähnlicher Vorgang wie eine Färbebehandlung betrachtet werden.5 (i ligkeltsaufnahme was carried out, the increase in the percentage of moisture absorption in a relative humidity of 65% determined. Cooking can be used as a process similar to dyeing treatment to be viewed as.

Es wird angenommen, daß der Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durchIt is believed that the increase in moisture uptake as a result of cooking is best done through

nachstehende Erläuterung verständlich wird. Durch das Einlegen der Faser In siedendes Wasser werden Teile der Faser entspannt. Die orientierten amorphen Abschnitte haben daher die Neigung, sich zu öffnen. Dasthe following explanation is understandable . By placing the fiber in boiling water, parts of the fiber are relaxed. The oriented amorphous sections therefore tend to open up. That

Kochen beschleunigt die Entspannung dieses unnatürlichen Zustande. Erhitzen der Faser, mit Hilfe anderer Methoden als Einlegen in siedendes Wasser, entspannt ebenfalls die Faser. Cooking accelerates the relaxation of this unnatural state. Heating the fiber using methods other than soaking it in boiling water also relaxes the fiber.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle von Nylon-6 In der Stufe des Schmelzmlschens der Polymeren Nylon-6,6 oder PACM-12 verwendet wird. Similar results are obtained if nylon-6,6 or PACM-12 is used instead of nylon-6 in the melt-blending step of the polymers.

Tabel

Vergleich der Eigenschaften eines Blockcopolymeren von Poly(dioxa-arylamid) und Polyamid mit denen von anderen MaterialienComparison of the properties of a block copolymer of poly (dioxa-arylamide) and Polyamide with those of other materials

Ver- Material Prozent Vermischen Fasereigenschaften Feuchtigkeitsaulnahme bei % Material percent mixing fiber properties moisture absorption at %

such 30203-T _Tempe. Minuten Zugfestig- Deh- Modul·') relativer Feuchtigkeitlook for 30203-T _Tempe . Minutes Tensile Strength- Deh- Module · ') relative humidity

^im ratur°C keil·¹) nung'¹) 95 85 75 65 ^at temperature ° C wedge ¹ ) nung ' ¹ ) 95 85 75 65

Materialmaterial

1 Nylon-6 0 3,7 45 11,51 nylon-6 0 3.7 45 11.5

2 30203-T/6 30 295° C 30 3,6 44 172 30203-T / 6 30 295 ° C 30 3.6 44 17

3 Baumwolle 0 _____3 cotton 0 _____

7,6 5,8 4.5 4,1 9,6 7,7 5.7 4,2 14,5 11,8 9,5 7.67.6 5.8 4.5 4.1 9.6 7.7 5.7 4.2 14.5 11.8 9.5 7.6

^a) Zugverhältnis 3.7; relalive Feuchtigkeit der Umgebung. 40 miteinander verzwirnte Monofilamenle. durchschnittlich 7 oder 8 Proben pro Test, und nach dem Kochen ^a ) draw ratio 3.7; relative humidity of the environment. 40 monofilaments twisted together. an average of 7 or 8 samples per test, and after cooking

Claims

Patent claims:

1. A method of making a hydrophilic block copolymer having a molecular weight of about 5000 to 100,000 and repeating units of the formula

O OO O

Il IlIl Il

-r-NH—(CH₂),-O—(CH₂J₂-O—(CH₂),-NH-C —R —-r-NH- (CH ₂ ), - O- (CH ₂ J ₂ -O- (CH ₂ ), - NH-C --R -