DE2454118A1 - BLOCKCOPOLYMERES - Google Patents
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Description
Blockcopolymeres
Priorität: 14. November 1973, Nr. 418 524, USA Block copolymer
Priority: November 14, 1973 No. 418 524 USA
Die Erfindung betrifft ein neues Blockcopolymeres, das durch Schmelzmischen eines schmelzspinnbaren Polyamids, wie Nylon-6, und eines Poly-(dioxa-amids), wie Poly-(4,7~dioxadecamethylenadipamid), gebildet wird. Dieses Polymere eignet sich zur Herstellung von Fasern, die ähnliche gute Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wie Baumwolle haben.The invention relates to a new block copolymer obtained by melt blending a melt-spinnable polyamide, such as nylon-6, and a poly (dioxa-amide), such as poly (4,7 ~ dioxadecamethylene adipamide), is formed. This polymer is useful for making fibers that have similar good moisture absorption properties like cotton.
Es ist bekannt, daß technisch wichtige Polyamide, wie Nylon-6, in vieler Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Für gewisse textile Anwendungszwecke, wie bei Stoffen und ähnlichen Produkten, die aus solchen Nylonsorten hergestellt werden, zeigt sich jedoch, daß diese Polyamide unzufriedenstellende !feuchtigkeitsabsorption aufweisen. Diese Eigenschaft ist wichtig, da gemäß der Veröffentlichung in Encyclopedia of Polymer . Science and Technology, Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption bestimmend ist,für eine rasche Trocknung, für die Bequemlichkeitsfaktoren, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit einer Färbung und für den Griff des Stoffes. Um diese mangelhafte Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die jedoch bis heute technischIt is known that industrially important polyamides such as nylon-6 have excellent physical properties in many respects to have. For certain textile uses, such as fabrics and similar products made from such types of nylon, however, have been found to be unsatisfactory ! have moisture absorption. This property is important as according to publication in Encyclopedia of Polymer. Science and Technology, Volume 10, Section Polyamide Fibers, the Moisture absorption is decisive for quick drying, for comfort factors, lightness and economy a coloring and for the handle of the fabric. In order to eliminate this poor moisture absorption, have already been Numerous attempts were made, which, however, are still technical today
S0982Ü/1061S0982Ü / 1061
O / C / 11O / C / 11
nicht erfolgreich waren.were unsuccessful.
Die Erfindung "betrifft daher ein neues Blockcopolymeres, das in eine Faser übergeführt werden kann9 deren Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften denen von Baumwolle, dem gegenwärtigen technischen Vergleichsstandard, entsprechen» Dieses neue Blockcopolymere "besteht aus einem "bestimmten Polyamid und einem bestimmten Poly-(dioxa-amid). Überraschenderweise beeinträchtigt die Einführung eines gewissen Poly-(dioxa-amids) in ein bestimmtes Polyamid die vielen wünschenswerten Fasereigenschaf ^- ten des Polyamids nicht und verbessert trotzdem seine Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften» Dieses Blockeopolymere kann außerdem durch Extrusion, Spritzgießen oder andere gut bekannte Formverfahren für Thermoplaste zu der gewünschten Gestalt verformt werden.The invention "therefore relates to a new block copolymer which can be converted into a fiber 9 whose moisture absorption properties correspond to those of cotton, the current technical comparison standard." This new block copolymer "consists of a" certain polyamide and a certain poly (dioxa-amide) Surprisingly, the introduction of a certain poly (dioxa-amide) into a particular polyamide does not detract from the many desirable fiber properties of the polyamide and still improves its moisture absorption properties deformed to the desired shape.
S0982Q/1Q81S0982Q / 1Q81
ORIGINAL !NSPECTEDORIGINAL! NSPECTED
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Im allgemeinen können Gopolymere, welche die Amidfunktion, d. h. die Gruppe H 0 aufweisen, durch Schmelzen von zwei PolyamidenIn general, copolymers containing the amide function, i.e. H. have the group H 0 by melting two polyamides
-N-C--N-C-
gebildet werden. Wenn daher zwei verschiedene Polyamide vermischt und auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden, bilden sie Copolymere; Dieses Verfahren ist auch als Schmelzmischen bekannt. Die Dauer, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch eine ausgeprägte Wirkung auf die resultierende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen. Während das Erhitzen fortgesetzt wird, wird jedoch das Gemisch allmählich in ein Copolymeres übergeführt, das als . "Blockcopolymeres" charakterisiert werden kann. Wenn jedoch das Vermischen und Erhitzen fortgesetzt wird, vermindert sich die länge der Blöcke und es treten..Sequenzen von alternierenden Copolymeren auf. Wenn das Vermischen und Erhitzen während ausreichender Dauer durchgeführt wird, verschwinden sämtliche Blöcke und es liegen nur noch alternierende Sequenzen vor. Zur Zeit ist keine direkte Möglichkeit der Bestimmung der Kettensequenzen eines solchen P-olymeren bekannt. Es existieren jedoch indirekte Methoden, die nachstehend im einzelnen erläutert werden. Die geregelte Zersetzung eines solchen Copolymeren ergibt alle identifizierbaren Bestandteile, welche das Copolymere bilden, sie gibt jedoch: nicht die Sequenzen an.are formed. Therefore, when two different polyamides are mixed and heated to a temperature above their melting points, they form copolymers; This process is also known as melt blending. The duration during which the polymers Maintained at a temperature above their melting points, however, has a pronounced effect on the resulting Structure. When mixing begins at the elevated temperature, the mass is a physical mixture of two different ones Links. However, as the heating continues, the mixture is gradually converted into a copolymer known as. "Block copolymer" can be characterized. However, if the mixing and heating is continued, it will decrease length of the blocks and there are sequences of alternating copolymers on. If the mixing and heating is carried out for a sufficient period of time, all of the blocks and disappear there are only alternating sequences. There is currently no direct way of determining the chain sequences such polymers are known. However, there are indirect methods which are explained in detail below. The controlled decomposition of such a copolymer gives all identifiable ones Components that make up the copolymer, however, it indicates: not the sequences.
Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, ist es leicht möglich, die Bezeichnungen "Block"-Copolymeres oder "alternierendes" Copolymeres unrichtig anzuwenden.As can be seen from the preceding explanation, it is easily possible to use the terms "block" copolymer or "alternating" Incorrect use of copolymer.
Die Kennzeichnung eines Polymeren und/oder Copolymeren wird jedoch erleichtert durch Betrachtung seiner Ausgangsmaterialien und der Methoden, die zur Herstellung der Polymeren angewendet werden. Wenn beispielsweise Caprolactam [CO(CH2),-EHJ in geeigneter Weise umgesetzt wird, erhält man als Polymeres HO[CO(CHp)5IInI HHowever, characterization of a polymer and / or copolymer is made easier by considering its starting materials and the methods used to make the polymers. If, for example, caprolactam [CO (CH 2 ), - EHJ is reacted in a suitable manner, the polymer obtained is HO [CO (CHp) 5 IInI H
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oder auch Nylon-6. Dieses letztere Polymere kann als Homopolymeres bezeichnet werden. Es stellt somit ein kettenartiges Molekül dar,das aus wiederkehrenden Monomereinheiten gebildet ist. Im Vergleich dazu besteht ein Copolymeres aus zwei Monomereinheiten, d. h., aus zwei verschiedenen Einheiten, wovon jede Monomereineinheit selbst ein Homopolymeres bilden könnte. ' Beispielsweise besteht ein Butadien-Styrol-Copolymeres aus Butadien, welches ein Butadien-Homopolymeres bilden könnte, und Styrol, welches ein Styrol-Homopolymeres bilden könnte. Außerdem könnte das Butadien(a)-Styrol(b)-Copolymere alternierende Sequenz zeigen. Die Sequenz würde zu einer "-abababab-"Struktur führen. Diese Struktur zeigt ein regelmäßig alternierendes Schema. Andere mögliche Bindungsschemata von alternierenden Copolymeren sind "statistisch" (regellos), d* h. -cdcdcddcccddcdcdcc oder ein Kurzsequenzen-Schema, d. h„ -eefffeeffeeefffee-. Beispiele solcher alternierender Copolymeier werden nachstehend genannt. In "Chemical Abstract" 88764 f, Band 70, 1969 (Japanische Patentanmeldung 28 837/68) wird ein alternierendes Copolymeres mit Feuchtigkeitsrückhalteeigenschaften beschrieben, das durch Kombination von (a) einem Salz von Bis-(o6-aminopropoxy)-äthan (auch als. 30203 bezeichnet) und Adipinsäure und (b) des Monomeren Caprolactam hergestellt wird. In der GB-PS 1 169 276 wird ein alternierendes Copolymeres mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften beschrieben, das durch Kombination (a) eines Salzes (I) von H2N(CH2)5-O-CH2-C(CH5)2-CH2-O-(CH2UNH2 und Adipinsäure mit (b) monomerem Caprolactam gebildet wird, sowie ein alternierendes Copolymeres des vorstehend genannten Salzes (I) mit Hexamethylendiammoniumadipat (H5 +N(CH2)^NHCO(CH2),COO)", auch als Nylon 6-6-Salz bezeichnet.or nylon-6. This latter polymer can be referred to as a homopolymer. It thus represents a chain-like molecule that is formed from recurring monomer units. In comparison, a copolymer consists of two monomer units, that is to say of two different units, of which each monomer unit could itself form a homopolymer. For example, a butadiene-styrene copolymer consists of butadiene, which could form a butadiene homopolymer, and styrene, which could form a styrene homopolymer. In addition, the butadiene (a) -styrene (b) copolymer could show alternating sequence. The sequence would result in a "-abababab-" structure. This structure shows a regularly alternating scheme. Other possible attachment schemes of alternating copolymers are "random" (random), i. E. -cdcdcddcccddcdcdcc or a short sequence scheme, d. h "-eefffeeffeeefffee-. Examples of such alternating copolymers are given below. In "Chemical Abstract" 88764 f, volume 70, 1969 (Japanese patent application 28 837/68) an alternating copolymer with moisture retention properties is described, which is obtained by combining (a) a salt of bis (o6-aminopropoxy) ethane (also known as . 30203) and adipic acid and (b) the monomer caprolactam is produced. GB-PS 1 169 276 describes an alternating copolymer with improved hydrophilic properties, which is obtained by combining (a) a salt (I) of H 2 N (CH 2 ) 5 -O-CH 2 -C (CH 5 ) 2 -CH 2 -O- (CH 2 UNH 2 and adipic acid is formed with (b) monomeric caprolactam, as well as an alternating copolymer of the above-mentioned salt (I) with hexamethylene diammonium adipate (H 5 + N (CH 2 ) ^ NHCO (CH 2 ) , COO) ", also known as nylon 6-6 salt.
Aus "Chemical Abstract" 4514 h, Band 49, 1955, ist ein alternieren des Copolymeres bekannt, das aus (a) einem Salz (II) von HpN(CH 0-(CH2U-O-(CH2),-NH2 und Adipinsäure und (b) Nylon 6-6-Salz erhalten wird. Das Salz (II) bildet beim Erhitzen ein cremefarbenes Material; diese Verfärbung beeinträchtigt seine Anwendbarkeit, wenn Färbungsfreiheit erforderlich ist. In der US-PS 3 522 329 wird ein alternierendes Copolymeres beschrieben, dasFrom "Chemical Abstract" 4514 h, Volume 49, 1955, an alternating copolymer is known which is composed of (a) a salt (II) of HpN (CH 0- (CH 2 UO- (CH 2 ), - NH 2 and Adipic acid and (b) nylon 6-6 salt The salt (II) forms an off-white material on heating, this discoloration impairs its usefulness when freedom from color is required. US Patent 3,522,329 describes an alternating copolymer , the
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aus (a) einem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid (HOCH2CHp(O-CHpCHp) OH und Adipinsäure und (b)£-Caprolactam (auch einfach als Caprolactam "bezeichnet) hergestellt wird. Aus der US-PS 3 514 498 ist ein alternierendes Copolymeres "bekannt, das aus (a) dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und ^-Caprolactam hergestellt wurde.from (a) a salt of the diamine of polyethylene oxide (HOCH 2 CHp (O-CHpCHp) OH and adipic acid and (b) ε-caprolactam (also referred to simply as "caprolactam"). US Pat. No. 3,514,498 is a alternating copolymer "known, which was prepared from (a) the salt of the diamine of polyethylene oxide and adipic acid and ^ -Caprolactam.
Ein Blockcopolymeres kann entstehen, wenn ein Gemisch aus dem Polymeren A und dem Polymeren B, die "beide Amide enthalten, in geeigneter Weise umgesetzt wird. Das resultierende Bldckcopolymere enthält somit relativ lange Ketten einer bestimmten chemischen Zusammensetzung, wobei diese Ketten durch ein Polymeres einer anderen chemischen Zusammensetzung voneinander getrennt sind und schematisch folgendermaßen dargestellt werden können:A block copolymer can be formed when a mixture of the Polymer A and polymer B, both of which contain amides, is reacted in a suitable manner. The resulting block copolymer thus contains relatively long chains of a certain chemical composition, these chains being made up of a polymer of a different chemical composition and can be represented schematically as follows:
A .Ein Blockcopolymeres kann auch relativA. A block copolymer can also be relative
lange Ketten einer bestimmten chemischen Zusammensetzung enthalten, wobei jedoch in diesem Typ die Ketten durch eine niedermolekulare Kupplungsgruppe voneinander getrennt sind. Dieses Blockcopolymere läßt sich schematisch durch folgende Formel darstellen:contain long chains of a certain chemical composition, however, in this type the chains are separated from one another by a low molecular weight coupling group. This block copolymer can be represented schematically by the following formula:
Innerhalb jeder der vorstehend erInside each of the prominent ones
wähnten Polymerketten, nämlich A-und/oder B, kann ein Homopolymeres oder ein alternierendes Copolymeres vorliegen. Nachstehend werden Beispiele für einige dieser Polymeren angegeben. In der vorstehend erwähnten ÜS-PS 3 514 498 ist auch ein Blockcopolymeres (alternierendes Copolymeres) beschrieben, das aus zwei Polymeren hergestellt wurde, (a) einem aus dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und f-Caprolac tarn gebildeten Polymeren und (b) Poly-£ -carbonsäureamid (Nylon-6). In der US-PS -3 549 724 wird außerdem ein Blockcopolymeres (mit Blöcken mit alternierender Sequenz) genannt, das aus (a) einem aus Polyäthylenoxid-diammoniumadipat und ^-Caprolactam gebildeten Polymeren und (b) Nylon-6 oder Nylon-6,6 erhalten wurde. In der US-PS 3 160 677 wird ein Blockcopolymeres beschrieben, das aus (a) einem aus DibutyloxalatThe polymer chains mentioned, namely A and / or B, can be a homopolymer or an alternating copolymer is present. Examples of some of these polymers are given below. In the above-mentioned US-PS 3,514,498 is also a block copolymer (alternating copolymer) made from two polymers, (a) one from the salt of the diamine of polyethylene oxide and adipic acid and f-Caprolac tarn formed polymers and (b) poly-ε-carboxamide (nylon-6). U.S. Patent -3,549,724 a block copolymer (with blocks with an alternating sequence) is also called, which is made from (a) one of polyethylene oxide diammonium adipate and ^ -caprolactam formed polymers and (b) nylon-6 or nylon-6,6 was obtained. In US-PS 3,160,677 a Block copolymer described, which consists of (a) one of dibutyl oxalate
(COOC.Hq)2 und einem Diamin gebildeten Polymeren und (b) PoIycaprolactam hergestellt wurde.(COOC.Hq) 2 and a diamine formed polymer and (b) polycaprolactam was produced.
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Im Gegensatz zu dem, was aufgrund des vorstehend erläuterten Standes der Technik zu erwarten gewesen wäre, wurde nun festgegestellt, daß es möglich ist, ein Blockcopolymeres aus Blöcken .von Polyamid und Poly-(dioxa-amid) herzustellen, dessen Feuchtigkeit sauf nähme gleichwertig der von Baumwolle ist» Aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren könnten Fasern hergestellt werden, •deren Gesamtfasereigenschaften sonst praktisch gleichwertig den Eigenschaften von Nylonfasern sind, wie Mylon-6.In contrast to what would have been expected on the basis of the state of the art explained above, it has now been established that that it is possible to produce a block copolymer from blocks of polyamide and poly (dioxa-amide), its moisture absorb is equivalent to that of cotton copolymers according to the invention fibers could be produced, • whose overall fiber properties are otherwise practically equivalent to the properties of nylon fibers, such as Mylon-6.
Die Erfindung betrifft dem gegenüber ein neues Blockcopolymeres, das sich zur Herstellung von Faserns wie auch für andere Anwendungszwecke eignet. Das erfindungsgemäße Copolymere ist ein Blockcopolymeres aus einem "bestimmten Polyamid und einem bestimmten Poly-(dioxa-amid). Der Polyamidteil des Moleküls ist der zweiwertige Rest eines schmelzspinnbaren Polyamids. Der Poly-(dioxaamid)-Teil des Moleküls enthält sowohl eine zweifache Sauerstoffverknüpfung, nämlich die Gruppe■-R-O-R-O=R-, als auch eine Amidverknüpfungj nämlich die"Gruppe H 0The invention relates to the opposite, a new block copolymer that s suitable for the production of fibers, as well as for other applications. The copolymer according to the invention is a block copolymer of a "certain polyamide and a certain poly (dioxa-amide). The polyamide part of the molecule is the divalent radical of a melt-spinnable polyamide. The poly (dioxa-amide) part of the molecule contains both a double oxygen linkage, namely the group ■ -RORO = R-, as well as an amide linkagej namely the "group H 0
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 00O9 das gekennzeichnet ist durch eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel '■' The subject of the invention is thus a block copolymer with a molecular weight of about 5000 to 100 00O 9 which is characterized by a structure of recurring units of the formula '■'
Rn R9 R0 R1 „ 0 0R n R 9 R 0 R 1 "0 0
'N-CH9-C-C-O-R.-0-C-C-CH9-N-C-Rc-C 2ii 4 ι ι 2 5'N-CH 9 -CCOR.-0-CC-CH 9 -NC-Rc-C 2ii 4 ι ι 2 5
H-R ö TTH-R ö TT
IW iW AAIW iW AA
A-A-
In der R-, s Rp9 R^ Wasserst off atome, C1 bis C-, Q-Alky !gruppen oder Cz bis C1Q-Isoalky!gruppensIn the R, s Rp 9 R ^ hydrogen atoms, C 1 to C-, Q-alkyl groups or Cz to C 1 Q-isoalky groups
R. eine C1 bis C.,Q-Alkylengruppe oder eine C^ bis G-,Q-Isoalkylengruppe, R. a C 1 to C., Q-alkylene group or a C ^ to G-, Q-isoalkylene group,
R5 eine Cq-bis G10=Alkylengruppe oder C3 bis C-^Q-Isoalkylengruppe,R 5 is a Cq to G 10 = alkylene group or C 3 to C- ^ Q isoalkylene group,
A den zweiwertigen Rest eines sohmelzspinnbaren Polyamids bedeu-A is the divalent residue of a co-spinnable polyamide.
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/454 HB - 7 - / 454 HB - 7 -
ten, undth, and
y eine Zahl von 2 bis 100 und ζ eine Zahl von 2 bis 150 darstellen. y represent a number from 2 to 100 and ζ represent a number from 2 to 150.
Wie bereits erläutert, besteht ein Teil des erfindungsgemäßen neuen Blockeopolymeren aus einem schmelzspinnbaren Polymeren. •Die Bezeichnung 'schmelzspinnbar'bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem das Polymere, ein Polyamid, auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt wird und im geschmolzenen Zustand durch eine .Spinndüse ausgepresst wird. Diese Spinndüse besteht aus einer Platte, die eine bis mehrere tausend Öffnungen aufweist, durch welche das geschmolzene Polymere unter Druck ausgepresst wird. Das geschmolzene Polymere wird in ein kontinuier- ■ liches Filament übergeführt und in Abhängigkeit von der Anzahl der Öffnungen können gleichzeitig zahlreiche Filamente gebildet werden. Die geschmolzenen Fäden werden abgekühlt, verfestigt, zusammengeführt und schließlich auf eine Spule aufgewickelt. Diese Verfahrensweise wird ausführlicher in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 8, Kan-Made Fibers, Manufacture, beschrieben.As already explained, there is a part of the inventive new block copolymers made from a melt-spinnable polymer. • The term 'melt-spinnable' refers to a process in which the polymer, a polyamide, is heated to a temperature above its melting temperature and in the molten state is squeezed out through a spinning nozzle. This spinneret consists of a plate with one to several thousand openings through which the molten polymer is pressed out under pressure will. The molten polymer is converted into a continuous ■ filament and depending on the number numerous filaments can be formed at the same time of the openings. The melted threads are cooled, solidified, brought together and finally wound onto a spool. This procedure is described in greater detail in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology ", Volume 8, Kan-Made Fibers, Manufacture.
Wenn eine Einzelfaser extrudiert wird, wie in dem Fall, in welchen diese Faser zum Verstricken zu Strumpfwaren vorgesehen ist, wird das erhaltene Produkt als Monofilament bezeichnet. Wenn das Produkt durch Wirken bzw. Stricken oder Weben in einen Stoff übergeführt werden soll, liegt die Anzahl der Monofilamente im Bereich von 10 bis 100.'Ein solches Produkt ist als Multifilamentgarn bekannt. Garne für technische Ahwendungszwecke, wie zum Aufbau von Reifenkord, enthalten gewöhnlich mehrere 100 bis 1000 oder mehr Filamente. Wenn die Fasern zur Herstellung eines gesponnenen Garns verwendet werden, nämlich eines Garns, das durch Verzwirnen kurzer Faserlängen gebildet wird, wie es bei Verwendung von Baumwolle üblich ist, kann die Anzahl der Öffnungen bis auf zehntausende erhöht werden. Das extrudierte Material wird in etwa 2,54 bis 12,7 cm lange Stücke geschnitten, um Stapelfaser herzustellen. Diese Stapelfaser wird in gleicher Weise wie Baum-When a single fiber is extruded, as in the case in which If this fiber is intended for knitting into hosiery, the product obtained is called a monofilament. If that If the product is to be converted into a fabric by knitting or weaving, the number of monofilaments is in the range from 10 to 100. 'One such product is called multifilament yarn known. Yarns for technical purposes, such as Composition of tire cords, usually contain several hundred to 1000 or more filaments. When the fibers are used to make a spun Yarn can be used, namely a yarn formed by twisting short lengths of fiber, as in use of cotton is common, the number of openings can be increased to tens of thousands. The extruded material will cut into pieces about one to four inches long to make staple fiber to manufacture. This staple fiber is produced in the same way as tree
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wolle in versponnenes Garn übergeführö. Das er.findungsgemäße Polymere kann mit Hilfe der beschriebenen verschiedenen Methoden zu den vorstehend beschriebenen Formen verarbeitet werden.wool transferred into spun yarn. The polymer according to the invention can be processed into the shapes described above using the various methods described.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch verwendet werden, um nicht gewebte Materialien oder Faservliese herzustellen. Vliese sind ein Material, das als Stoff, der ohne Weben hergestellt wurde, angewendet wird. Diese Vliese enthalten insbesondere Textilfasern, die mit Hilfe eines Klebharzes, von Kautschuk oder Kunststoff miteinander verbunden oder laminiert sind oder die unter Druck miteinander verfilzt sind. Zahlreiche dieser Methoden sind ausführlich in "Manual of Nonwovens", Prof. Dipl.-Ing. Dr. Radko Krema, Textile Trade Press, Manchester, England, beschrieben.The polymers of the invention can also be used to make nonwoven materials or nonwovens. Fleece is a material used as a fabric made without weaving. These fleeces contain in particular textile fibers, which are bonded or laminated to one another with the aid of an adhesive resin, rubber or plastic, or which are to one another under pressure are matted. Many of these methods are detailed in "Manual of Nonwovens", Prof. Dipl.-Ing. Dr. Radko Krema, Textile Trade Press, Manchester, England.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Fasern oder Monofilament.e oder Garne aus mehreren verzwirnten Fasern aus dem erfindungsgemäßen. Blockcopolymeren, sowie aus solchen Fasern, Monofilamenten oder Garnen erhaltene gewebte, gestrickte oder gewirkte Stoffe oder Vliesstoffe.The invention therefore also relates to fibers or monofilaments or yarns of several twisted fibers made from the invention. Block copolymers, as well as from such fibers, monofilaments woven, knitted or knitted fabrics or non-woven fabrics obtained from yarns.
Polyamide, die kristallisierbar sind und zwischen ihrem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der das geschmolzene Polymere Zersetzung erleidet, eine Differenz von mindestens 30° C aufweisen, können schmelzgesponnen werden. Zu Beispielen für schmelzspinnbare Polyamide gehören folgende Polymere: Nylon-6,10 (PoIy-(hexamethylensebacamid)); Nylon-6 (Poly-Cpentamethylencarbonamid)); Nylon-6,6 (Hexamethylenadipamid); Nylon-11 (Poly-(decamethylencarbonamid)); MXD-6 (Poly-(metaxyloladipamid)); PACM-9 (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-azelainsäureamid); PACM-IO (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-sebacinsäureamid); und PACM-12 (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-dodecansäureamid). Andere schmelzspinnbare Polyamide sind in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Abschnitt Polyamide Fibers, Tabelle 12, aufgeführt. Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind gut bekannt und in zahlreichen Patentschriften, Firmenschriften und Veröffentlichungen beschrieben.Polyamides that are crystallizable and between their melting point and the temperature at which the molten polymer undergoes decomposition have a difference of at least 30 ° C, can be melt spun. Examples of melt-spinnable Polyamides include the following polymers: nylon-6,10 (poly (hexamethylene sebacamide)); Nylon-6 (poly-cpentamethylene carbonamide)); Nylon-6,6 (hexamethylene adipamide); Nylon-11 (poly (decamethylene carbonamide)); MXD-6 (poly (metaxylene adipamide)); PACM-9 (bis (paraaminocyclohexyl) methane azelaic acid amide); PACM-IO (bis (paraaminocyclohexyl) methane sebacic acid amide); and PACM-12 (bis (paraaminocyclohexyl) methane dodecanoic acid amide). Other melt-spinnable polyamides are in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 10, Polyamide Fibers Section, Table 12. Process for making these polyamides are well known and described in numerous patents, corporate publications, and publications.
Der Poly-(dioxa-amid)-Teil der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden:The poly (dioxa-amide) part of the block copolymers according to the invention can be made according to the following general scheme:
$09.820/1061$ 09.820 / 1061
Rl R2 Rl R 2
• /• /
(1) N=C-C=^C + KO-fy-OH λ R3(1) N = C-C = ^ C + KO-fy-OH λ R3
(2) (III) + H2 (2) (III) + H 2
//
R3 R 3
HH
HH
HH
R3 R 3
R1 R2 Ro Ri (3) (IV) + HOOCR5COOH-^ (00CR5COO) (NH3 +CHp-C-C-O-RIi-O-CR 1 R 2 Ro Ri (3) (IV) + HOOCR 5 COOH- ^ (00CR 5 COO) (NH 3 + CHp-CCO-RIi-OC
H R3 Rq U HR 3 Rq U
R1 R? Rp Ri O O -H2O * / » / -1 κ » »R 1 R? Rp Ri OO -H 2 O * / »/ - 1 κ» »
(V) [NHCH2-C-C^-o-Rii-O-C-C-CHp-R-C-Rp-C^(V) [NHCH 2 -CC ^ -o-Rii-OCC-CHp-RC-Rp-C ^
H^ · s ·> R3 R3 H H ^ s > R 3 R 3 H
Die Reaktion 1 wird häufig als Cyanäthylierung Dezeichnet, speziell wenn R1=Rp=R^=H. Die Reste R-, "bis R, können aber auch/ Alkylgruppen mit Ibis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. R. kann eine' Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Isoalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reaktion 2 ist eine Hydrierungsreaktion. Reaktion 3 ist die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure" und einem Diamin unter Bildung eines Salzes. R,- kann eine CQ bis C1Q-AlkylengruppeReaction 1 is often referred to as cyanoethylation, especially when R 1 = Rp = R ^ = H. The radicals R-, "to R, can also mean / alkyl groups with 10 carbon atoms or isoalkyl groups with 3 to 10 carbon atoms. R. can represent an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or an isoalkylene group with 3 to 10 carbon atoms. The reaction 2 is a hydrogenation reaction. Reaction 3 is the reaction between a dicarboxylic acid and a diamine to form a salt. R, - can be a C Q to C 1Q alkylene group
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oder eine C, bis C-w-j-Isoalkylengruppe darstellen. -Die Reaktion 4 wird häufig als Kondensationspolymerisation bezeichnet. Hier enthält die wiederkehrende Einheit weniger Atone als das Monomere und notwendigerweise ist das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren geringer als die. Summe der Molekulargewichte von allen ursprünglich eingesetzten Monomereinheiten, die in der Umsetzung unter Bildung der Polymerkette kombiniert wurden.. Zu Beispielen für C-, bis C-,Q-Alkylgruppen gehören die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen; Beispiele für die C_ bis C10-Isoalkylgruppen sind Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentylgruppen und dergleichen. Beispiele für C-, bis C10-Alkylengruppen sind Methylen-, Dime thy len-,· Trimethylengruppen und dergleichen; Beispiele für C, bis C-jQ-Isoalkylengruppen sind die Methyltrimethylen-, 2-Methyltetramethylengruppe und dergleichen. or a C1 to C3 isoalkylene group. -Reaction 4 is often referred to as condensation polymerization. Here the repeating unit contains fewer atoms than the monomer and necessarily the molecular weight of the polymer formed is lower than that. Sum of the molecular weights of all monomer units originally used, which were combined in the reaction to form the polymer chain. Examples of C, to C, Q-alkyl groups include the methyl, propyl, butyl, pentyl group and the like; Examples of the C_ to C 10 -Isoalkylgruppen are isopropyl, isobutyl, isopentyl and the like. Examples of C to C 10 alkylene groups are methylene, dimethylene, trimethylene groups and the like; Examples of C1 to C3 isoalkylene groups are methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene and the like.
Varianten der Herstellungsreaktionen 1 und 2 sind auch in Chemical Abstracts 3935K, Band 71 (1969) und"in der ZA-PS 6 704 beschrieben.Variants of preparation reactions 1 and 2 are also in Chemical Abstracts 3935K, Volume 71 (1969) and "in ZA-PS 6 704 described.
Beispiele für das Diol HO-R.OH in Reaktion 1 sind Äthylenglykol, Propylenglykol und Irimethylenglykol.Zu Beispielen für Dicarbonsäuren HOOCRc-COOH in Reaktion 3 gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure,«f,β -Diäthylbernsteinsäure und oc-Methyl- cG-äthyl-korksäure.Examples of the diol HO-R.OH in reaction 1 are ethylene glycol, propylene glycol and irimethylene glycol. Examples of dicarboxylic acids HOOCRc-COOH in reaction 3 include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebecanedioic acid, «F, β -diethylsuccinic acid and oc -methyl-cG-ethyl-suberic acid.
Zu Beispielen für Poly-(dioxa-amid)-Polymere, die nach dem vorstehend angegebenen allgemeinen Schema hergestellt werden können, gehören folgende Polymere:For examples of poly (dioxa-amide) polymers prepared according to the above The following polymers can be produced:
Poly-(4f7-dioxadecamethylen-adipamid), auch 30203-6Poly- (4f7-dioxadecamethylene-adipamide), also 30203-6
■[kh-(ch2)3-o-(ch2)2-o-(ch2)34-c-(ch2)8-cJ-■ [kh- (ch 2 ) 3 -o- (ch 2 ) 2 -o- (ch 2 ) 3 4-c- (ch 2 ) 8 -cJ-
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- li -- li -
Poly-(4,7-dioxadecamethylen-sebacamid), auch 30203-10 -(CH2)3-0-(CH2)4-0-(CH2J3-N-C-(CH2)4-c|Poly- (4,7-dioxadecamethylene-sebacamide), also 30203-10 - (CH 2 ) 3 -0- (CH 2 ) 4 -0- (CH 2 J 3 -NC- (CH 2 ) 4 -c |
Poly-(4,9-dioxadecamethylen-adipamid), auch 30403-6Poly (4,9-dioxadecamethylene adipamide), also 30403-6
ti CH, Tr O 0ti CH, Tr O 0
■[n-(CH2 ) 5-0-CH2-C-CH2-O-( CH2 ) 3-N-C^CH2 ) 4-cl■ [n- (CH 2 ) 5-0-CH 2 -C-CH 2 -O- (CH 2 ) 3 -NC ^ CH 2 ) 4 -cl
CH3 CH 3
Poly-(4,8-dioxa-6,6-dimethyl-undecamethylen-adipamid)Poly (4,8-dioxa-6,6-dimethyl-undecamethylene-adipamide)
0 00 0
ΓΗ CH3 CH3 H 0 0ΓΗ CH 3 CH 3 H 0 0
4N-CH2-CH -CH2-O-(CH2)2-0-CH2-CH-CH2-R-C-(CH2)4-8l ·4N-CH 2 -CH -CH 2 -O- (CH 2 ) 2-0-CH 2 -CH-CH 2 -RC- (CH 2 ) 4 -8l ·
Poly-(4,7-dioxar2,S-dimethyl-dodecamethylen-adipamid) .υ υ 0 CH, O7 Poly (4,7-dioxar2, S-dimethyl-dodecamethylene-adipamide) .υ υ 0 CH, O 7
•j-N- ( CH2) 5-0- ( CH2 ) 2-0- ( CH2 ) 3-ir-C-CH2-CH-CH2-CH2-C-f-Poly-(4,7-dioxadecamethylen-2-methyladipamid) • jN- (CH 2 ) 5-0- (CH 2 ) 2 -0- (CH 2 ) 3 -ir-C-CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -Cf-poly (4,7-dioxadecamethylene -2-methyladipamide)
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch ein Antioxydationsmittel, wie l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, enthalten. Geringe Mengen des Antioxydationsmittels, z. B. 0,5 Gew.-^, sind zufriedenstellend, es können jedoch auch so geringe Mengen wie' 0,01 Gew.-56 verwendet werden oder es können auch hohe Anteile, wie 2,0 Gew.-^, zufriedenstellend sein. Auch anderen Antioxydationsmittel als die vorstehend erwähnte Verbindung können eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Antioxydationsmittels wird dieses im allgemeinen . in Kombination mit den beiden Polymeren vor dem Schmelzmischen vermischt. Andere übliche Additive für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Lichtstabilisatoren, können ebenfalls eingemischt werden.The polymers according to the invention can also be an antioxidant, such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, contain. Small amounts of the antioxidant, e.g. B. 0.5 wt .- ^, are satisfactory however, amounts as small as 0.01% by weight can also be used or high proportions, such as 2.0 wt .- ^, can also be satisfactory be. Antioxidants other than the above-mentioned compound can also be used. Using of an antioxidant, this will generally be. in combination with the two polymers prior to melt blending mixed. Other conventional additives for polyamides, such as matting agents and / or light stabilizers, can also be mixed in will.
Nachstehend wird die Herstellung von verschiedenen neuen Polymeren und ihrer Vorläufer beschrieben. Außerdem wird der Einfluß gewisser Variabler auf ihre Eigenschaften, untersucht. Zu-Below is the preparation of various new polymers and their predecessors. In addition, the influence of certain variables on their properties is examined. To-
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sätzlich sind Ergebnisse aufgeführt, die mit Vergleichspolymeren erhalten wurden.In addition, results are shown which were obtained with comparative polymers.
1..Herstellung von l,2-Bis-( ß-cyanäthoxyäthan) (NC-(CH2)2O-(CH2)2-O-(CH2)2-CN)1 .. Production of 1,2-bis (ß-cyanoethoxyethane) (NC- (CH 2 ) 2 O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -CN)
In einen doppelwandigen (für Wasserkühlung) 5 Ltr.-Glasreaktor mit Bodenauslaß und Absperrhahn wurden 930 g (15 Mol) Äthylenglykol und 45,6 g 40 $ige wässrige KOH-lösung gegeben. Dann wurden tropfenweise unter Rühren etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (NC-CH=CHp) in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 6 molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nachdem dreimal"mit gesättigter NäCl-Lösung gewaschen worden war, wurde das Produkt von- der wässrigen Schicht abgetrennt, über CaCl2 getrocknet und durch eine Al20,-Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt sine. Die erhaltene Ausbeute betrug 90 rf. der Theorie.930 g (15 mol) of ethylene glycol and 45.6 g of 40% aqueous KOH solution were placed in a double-walled (for water cooling) 5 liter glass reactor with a bottom outlet and stopcock. About 1620 g (30.6 mol) of acrylonitrile (NC-CH = CHp) were then added dropwise with stirring at a rate such that the temperature was kept below 35 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred for an additional hour and then allowed to stand overnight. The mixture was then neutralized to pH 7 by adding 6 molar HCl. After washing three times with saturated NaCl solution, the product was separated from the aqueous layer, dried over CaCl 2 and passed through an Al 2 O, column to ensure that all basic materials were removed The yield was 90 rh of theory.
2· Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin (MH2(CH2)3-0-(OH2)2-0-(CHg)3-MH2) 2Preparation of 4,7-dioxadecamethylenediamine (MH 2 (CH 2 ) 3 -0- (OH 2 ) 2 -0- (CHg) 3 -MH 2 )
In einen 800 ml-Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis(/?-cyanäthyloxyäthan), 230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff bis auf einen Druck von 140,6 kg/cm gebracht und auf 110° C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde, wurde zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entlastet undder Katalysator wurde filtriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe150 g of 1,2-bis (/? - cyanäthyloxyäthan), 230 ml of dioxane and about 50 g of Raney cobalt were added. After displacing the air, the reactor was filled with hydrogen Brought to a pressure of 140.6 kg / cm and heated to 110 ° C. While the hydrogen was being consumed, additional was added Hydrogen supplied so that the pressure remained constant. After cooling, the pressure was relieved and the catalyst was filtered. The dioxane was removed by distillation at atmospheric pressure. The remaining mixture was made with the help
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einer 91,4 cm-Drehband-Destillationseinheit destilliert. Das Diamin destillierte bei '123 bis 124°C/3,75 mm Hg. Es wurden etwa 98 g eines 99»95 % reinen Materials erhalten. Das Material kann als Diamin 30203 bezeichnet werden.distilled on a 91.4 cm rotating belt distillation unit. That Diamine distilled at 123 to 124 ° C / 3.75 mm Hg. About 98 g of a 99 »95% pure material were obtained. The material can be referred to as diamine 30203.
3. Herstellung und Polymerisation von Poly-(4»7-dioxadecamethylen-adipamid) (30203-6) 3. Production and polymerization of poly (4 »7-dioxadecamethylene-adipamide) (30203-6)
Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol, wurden unter Rühren 50 g des Diamins 30203, gelöst in 200 ml Isopropanol, zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Beim Abkühlen kristallisierte ein Polymersalz aus der lösung aus. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und anschließend aus einem Gemisch aus 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum über Nacht bei 60° C getrocknet. Es hatte dann einen Schmelzpunkt von 182 C und der pH-Wert einerTo a solution of 41.50 g of adipic acid in a mixture of 250 ml of isopropanol and 50 ml of ethanol, 50 g were added with stirring des diamine 30203, dissolved in 200 ml of isopropanol, was added. An exothermic reaction occurred. Crystallized on cooling a polymer salt from the solution. The salt was obtained on a Buchner funnel and then from a mixture of 400 ml of ethanol and 300 ml of isopropanol recrystallized. The product was dried in vacuo at 60 ° C. overnight. It then had a melting point of 182 C and the pH value of one
n Lösung betrug 6,9. Es wurden 85 g (Ausbeute 92 fo der Theorie) des Salzes erhalten.n solution was 6.9. 85 g (yield 92 % of theory) of the salt were obtained.
Etwa 40 g des Polymersalzes wurden in ein dickwandiges Polymerisationsrohr ("D"-Rohr) aus Glas gegeben. Der Hals des Rohrs wurde dann zum Verschließen verengt und das Rohr wurde durch fünfmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff von Luft befreit. Schließlich wurde das Rohr zwei Stunden bei 200° C in einem Aluminiumblock erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Teil wurde durch Erhitzen in einem Winkel von 45° abgebogen und danach mit einem . Leitungssystem verbunden und mit Hilfe von Stickstoff-Vakuum-Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden unter Stickstoff bei Atmosphärendruck sechs Stunden auf 222° C erhitzt, wobei Methylsalicylatdampf-Bäder verwendet wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der gebildete Polymerpfropf in Stücke einer Größe von 1,25 mm zerkleinert. Die resultierenden Polymeren hatten inhärente Viskositäten im Bereich von 0,9 bis 1,1 in Metacresol-Lösung.About 40 grams of the polymer salt was placed in a thick walled polymerization tube ("D" tube) made of glass. The neck of the tube was then narrowed to seal and the tube was passed through five times evacuating and filling with nitrogen freed of air. Finally, the tube was in for two hours at 200 ° C heated by an aluminum block. After cooling, the tip of the tube was broken off and the remaining part was removed by heating bent at an angle of 45 ° and then with a. Piping system connected and with the help of nitrogen-vacuum cycles freed from air. The tubes were heated to 222 ° C under nitrogen at atmospheric pressure for six hours, taking methyl salicylate vapor baths were used. After cooling, the tubes were broken and the polymer plug formed into pieces crushed to a size of 1.25 mm. The resulting polymers had inherent viscosities ranging from 0.9 to 1.1 in metacresol solution.
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4. Schmelzmischen der Polymeren 4. Melt blending the polymers
Geeignete Anteile des getrockneten 30203-6-Polymeren und Nylon-6 wurden in ein großes Testrohr gegeben, in dessen Kautschuk^ stopfen zwei Öffnungen angebracht waren. Die Öffnungen waren für einen Spiralrührer und ein Stickstoffeinleitungsrohr bestimmt. Das Gefäß wurde durch Spülen von Luft befreit. Danach wurde das mit Stickstoff gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde während der erforderlichen Zeit mit dein Spiralrührer gerührt, der mit einem luftmotor betrieben wurde. Bevor man das geschmolzene Polymere abkühlen ließ, wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere abtropfte. Nach der Verfestigung wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.Appropriate proportions of the dried 30203-6 polymer and nylon-6 were placed in a large test tube with two openings in the rubber stopper. The openings were intended for a spiral stirrer and a nitrogen inlet tube. The vessel was purged of air. Thereafter the vessel filled with nitrogen was heated with the aid of a suitable liquid-vapor bath. The mixture of the two Polymer was turned on with the spiral mixer for the required time stirred, which was operated with an air motor. Before when the molten polymer was allowed to cool, the stirrer was raised to drain the polymer. After solidification the material was broken up and dried for spinning.
5. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren 5. Spinning and drawing the polymer
Nach dem wie vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Polymere in eine Mikrospinnvorrichtung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Aussendurchmesser χ 30,5 cm) mit einer Kapillare von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polymere geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wurde eine Temperatur von etwa 245 C angewendet. Stickstoff wurde durch das Polymere geleitet, bis das Polymere geschmolzen war, und die Kapillare verschlossen hatte. Nach dem vollständigen Schmelzen des Polymeren, und nachdem eine gleich mäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten) wurde der Stickst off druck um etwa 3,11 bis 4,52 kg/cm2 (30 bis 50 psig)erhöht (in Abhängigkeit von der,Schmelzviskosität des Polymeren, um das Polymere zu extrudieren.After melt-blending, carried out as above, the polymer was introduced into a micro-spinning device which consisted of a stainless steel tube (0.625 cm outer diameter χ 30.5 cm) with a capillary of 0.094 cm. The tube was heated in a steam bath to the temperature appropriate for the polymer. Generally a temperature of about 245 ° C was used. Nitrogen was bubbled through the polymer until the polymer melted and the capillary closed. After the polymer had completely melted, and after a uniform temperature was reached (about 30 minutes), the nitrogen pressure was increased by about 3.11 to 4.52 kg / cm 2 (30 to 50 psig) (depending on the , Melt viscosity of the polymer to extrude the polymer.
Bedingt durch seinen Aufbau, konnte diese Vorrichtung nicht mit einem Filtersystem versehen werden, um Teilchen aus der Polymerschmelze zu entfernen. Dadurch wurde ein kontinuierliches Verspinnen von Polymeren schwierig, die zur Bildung von Gelteilchen neigen, wie Nylon-6,6.Due to its design, this device could not be equipped with a filter system to remove particles from the polymer melt to remove. This made it difficult to continuously spin polymers that lead to the formation of gel particles tend to like nylon-6,6.
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Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihe von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt. Die erste Walze oder die Zuführungswalze hatte eine· laufgeschwindigkeit von 10,67 m/min. Der Faden wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 500C gehaltenes heißes Rohr geleitet worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt,- deren Geschwin- · digkeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Verstreckungsverhältnis variierte(39,62 bis 53,34 m/min). Anders als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an "sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen. Die dritte Walze hatte eine abnehmbare Spule und wurde mit etwas niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze.Immediately after exiting the tube, the fiber was drawn on a series of rollers and wound onto a spool. The first roller or the feed roller had a running speed of 10.67 m / min. The thread was wrapped around the roller five times. After the yarn had been passed through a bath maintained at about 50 0 C hot pipe, it was about the second roller or drawing roller (five times) is wound, - the speed-· speed varied depending on the desired stretch ratio (39.62 to 53, 34 m / min). Unlike industrial draw rolls, the fiber had a tendency to "rub against itself", that is, the unwound fiber rubbed against the fiber coming on the roll. This made it difficult to achieve high draw ratios. The third roll had a removable spool and was made operated at a slightly slower speed than the pull roller.
Das Zugverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 53»34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zugverhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Faser verstreckt. Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. in einer einzigen Ebene angeordnet, die in der gleichen Richtung wie die Faser verläuft.The draw ratio is the ratio of the speed of the second roll or the draw roll to the speed of the first roller or feed roller. Therefore, if the second roller at a speed of 53 »34 m per minute and the first roller was operated at 10.67 meters per minute, the draw ratio was 5 (53.34 / 10.67). Because of this difference in speed between the rollers the fiber is drawn. By stretching or stretching the molecules are oriented, d. H. arranged in a single plane running in the same direction as the fiber.
6. Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen 6. Results of tests and comparative tests
In der nachstehenden Tabelle 1 ist die Wirkung der Temperatur und der Dauer des Schmelzmischens auf verschiedene Eigenschaften einiger Blockcopolymerer gezeigt, die aus unterschiedlichen An- ' teilen an Poly-(dioxa-amid) und Polyamid bestehen. Darüber hinaus sind Vergleichsörgebnisse aufgeführt.In Table 1 below is the effect of temperature and time of melt blending on various properties some block copolymers are shown, which consist of different proportions of poly (dioxa-amide) and polyamide. Furthermore comparative results are listed.
Ein Vergleich der Versuche 1, 3 und 5 zeigt an, daß bei relativ niederen Temperaturen und kurzer Mischdauer die Zugabe wesentlicher Mengen des Polymeren 3020-6 zu Nylon-6 den SchmelzpunktA comparison of tests 1, 3 and 5 shows that the addition is more important at relatively low temperatures and with a short mixing time Amounts of polymer 3020-6 to nylon-6 have the melting point
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des resultierenden Polymeren 3020-6/6 nicht wesentlich vermindert. Es werden Verminderungen der Zugfestigkeit und des Anfangsmoduls festgestellt, während eine Erhöhung der Dehnung auftritt.of the resulting polymer 3020-6 / 6 is not significantly reduced. Decreases in tensile strength and initial modulus are found, while an increase in elongation occurs.
Ein Vergleich der Versuche 5, 6 und -7 zeigt an, daß bei einer Erhöhung der Mischzeit· bei konstanter Temperatur eine Vermin-'derung des Schmelzpunktes auftritt. Dies deutet eine Verminderung der Menge der Blöcke an und gibt ferner eine Erhöhung des Anteils der alternierenden Struktur an.A comparison of tests 5, 6 and -7 shows that if the mixing time is increased at constant temperature, there is a decrease the melting point occurs. This indicates a decrease in the amount of the blocks and also gives an increase in the proportion the alternating structure.
Indirekt wurde festgestellt, daß die Kristallinität eines Blockcopolymeren abfällt, wenn der Anteil an alternierenden Sequenzen steigt. Eigenschaften, die auf der Kristallinität beruhen, wie Schmelzpunkt und Zugfestigkeit, vermindern sich daher mit einem Anwachsen der alternierenden Struktur.It was found indirectly that the crystallinity of a Block copolymers decrease as the proportion of alternating sequences increases. Properties based on crystallinity, such as melting point and tensile strength, therefore, decrease as the alternating structure increases.
Die Tatsache, daß die inhärente Viskosität, ein Maß für das Molekulargewicht, ansteigt, bedeutet, daß das Molekulargewicht erhöht wird, so daß der Abbau als Grund für die Veränderung des Schmelzpunkts ausgeschaltet wird. Die Erhöhung der Mischzeit verursacht außerdem eine Verminderung der Zugfestigkeit, Dehnung und des Anfangsmoduls,The fact that inherent viscosity, a measure of molecular weight, increases, means that the molecular weight is increased, so that the degradation is the reason for the change in Melting point is turned off. The increase in the mixing time also causes a decrease in tensile strength, elongation and the initial module,
Ein Vergleich der Versuche 7, 8 und 9 zeigt an, daß bei Aufrechterhalten einer konstanten Mischzeit, jedoch bei einer Erhöhung der Mischtemperatur, eine Verminderung der inhärenten Viskosität und des Schmelzpunkts eintritt«, Außerdem werden die Zugfestigkeit und der Anfangsmodul vermindert.A comparison of runs 7, 8 and 9 indicates that if maintained a constant mixing time, but with an increase in the mixing temperature, a reduction in the inherent viscosity and the melting point occurs «, In addition, the tensile strength and the initial modulus decreased.
Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Anfangsmodul (Textil-Modul) sowie Verfahren zum Bestimmen dieser Werte sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 20, Textile Testing, definiert und beschrieben.The tensile strength, elongation (elongation at break) and the initial modulus (textile modulus) as well as methods of determining these values are in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume 20, Textile Testing, defined and described.
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'Einfluß des Schmelzmischens auf Eigenschaften des Blockcopolymeren aus Poly-(dioxa-amid) und Polyamid (30203-6,6) '' Influence of melt blending on the properties of the block copolymer made of poly (dioxa-amide) and polyamide (30203-6,6)
Versuch Polymeres Prozent Try Polymer Percent
30203-630203-6
cn
ο
co
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σcn
ο
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1
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Nylon-6
30203-6
30203-6,6Nylon-6
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30203-6.6
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10
10
20th
20th
20th
20th
20th
25th
30th
Schmelzmischen Inhärente Schmelz- Zugfestig- Dehnung Anfangsmo·Melt Mixing Inherent Melt Tensile Strength Elongation Initial Mo ·
Temgera- Mmu- Viskosi- Ών,ην+Οη^°^ keit^b^ ture C ten +y + (c) purüct C lceit Temgera- Mmu- viscosi- Ώ ν, η ν + Ο η ^ ° ^ speed ^ b ^ tur e C ten + y + (c) pure C lceit
tat'did'
282
282
282
282
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295
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180180
360360
360360
360360
3030th
3030th
1,10 0,89 1,15 1,18 1,03 1,04 1,10 0,73 0,68 1,05 1,031.10 0.89 1.15 1.18 1.03 1.04 1.10 0.73 0.68 1.05 1.03
219 182 219 215 218 213 205 195 193 214 220219 182 219 215 218 213 205 195 193 214 220
3,73.7
2,6 3,5 2,9 3,0 2>3 1,9 1,4 2,2 2,12.6 3.5 2.9 3.0 2> 3 1.9 1.4 2.2 2.1
4545
11,511.5
6464
64
6,35.5
6.3
(a) Wahrscheinlich keine repräsentative Probe(a) Probably not a representative sample
—. ±o —-. ± o -
(b) Streckverhältnis 3,7, Umgebungs-relative Feuchtigkeit, es werden jedoch bei verschiedenen Werten der relativen(b) draw ratio 3.7, ambient relative humidity, however, at different values of the relative humidity
- Feuchtigkeit keine bedeutenden Unterschiede beobachtet; .40 miteinander verzwirnte Monofilamente, durchschnittlich 7 oder 8 Proben pro Test.- humidity no significant differences observed; .40 monofilaments twisted together, average 7 or 8 samples per test.
(c) Faser(c) fiber
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Feuchtigkeitsaufnahme von mehreren Blockcopolymeren, die unterschiedliche Mengenverhältnisse von Poly-(dioxa-amid) und Polyamid enthalten. Es werden außerdem Vergleichsergebnisse gezeigt, die mit' Nylon-6 und Baumwolle erhalten wurden.Table 2 below shows the moisture absorption of several block copolymers in different proportions of poly (dioxa-amide) and polyamide. Comparative results obtained with nylon-6 and cotton are also shown became.
Ein Vergleich der Versuche 1 bis 6 (Tabelle 2) zeigt, daß bei Erhöhung des Anteils an Poly-(dioxa-amid) in dem Blockcopolymeren die Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich mit der Feuchtigkeitsaufnahme von Nylon-6 bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten wesentlich erhöht wird. Ein Vergleich der Versuche 7 und 6 zeigt außerdem an, daß das Blockeopolymere, das 30 % 30203-6 enthält, eine bessere Feuchtigkeitsaufnahme als Baumwolle bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 und 85 % zeigt und eine nahezu gleiche Feuchtigkeitsaufnahme bei niedrigeren relativen Feuchtigkeiten von 65 und 75 #· : A comparison of tests 1 to 6 (Table 2) shows that when the proportion of poly (dioxa-amide) in the block copolymer is increased, the moisture absorption is significantly increased in comparison with the moisture absorption of nylon-6 at various relative humidities. A comparison of Runs 7 and 6 also indicates that the block copolymer containing 30 % 30203-6 shows better moisture pick-up than cotton at 95 % and 85% relative humidity and nearly the same moisture pick-up at lower relative humidity levels 65 and 65% 75 # :
Feuchtigkeitsaufnahme bedeutet die Feuchtigkeitsmenge, die eine getrocknete Faserprobe in einer Atmosphäre konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Kessung dieser Eigenschaft erfolgte mit Hilfe einer Reihe von Feuchtigkeitskammern, die aus Exsikkatoren hergestellt wurden, die geeignete gesättigte Salzlösungen enthielten (65 % UaNO2; 75 % NaCl; 85 % KCl; 95 $Moisture uptake means the amount of moisture that a dried fiber sample will take up in an atmosphere of constant relative humidity. This property was measured using a series of moisture chambers made from desiccators containing suitable saturated salt solutions (65 % UaNO 2 ; 75 % NaCl; 85% KCl; 95%
Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme wurde zuerst eine Probe der Faser in einem Vakuumexsikkator über P2O5 getrocknet. Nach dem Erreichen der Gewichtskonstanz wurde die Probe in eine der geeigneten Kammern gelegt. Die Kammer wurde zur schnellerenTo determine the moisture absorption, a sample of the fiber was first dried over P 2 O 5 in a vacuum desiccator. After reaching constant weight, the sample was placed in one of the suitable chambers. The chamber became the faster one
509820/1061509820/1061
Tabelle 2Table 2
7,26.3
7.2
44th
2015th
20th
12,211.7
12.2
9,28.2
9.2
Baumwollecotton
14,514.5
11,811.8
(a) Schmelzgemischt bei 295° C während 30 Minuten, Zugverhältnis 3,7(a) Melt blended at 295 ° C for 30 minutes, draw ratio 3.7
(b) $> RH = Pro zent relative Feuchtigkeit(b) $> RH = percent relative humidity
' 9,5'9.5
Erreichung des Gleichgewichts evakuiert. Die Faser blieb in der Kammer, bis konstantes Gewicht erzielt war. Die Gewichtserhöhung der Probe gegenüber der getrockneten Probe war die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit.Evacuated reaching equilibrium. The fiber stayed in the chamber until constant weight was achieved. The weight increase of the sample over the dried sample was the Amount of moisture absorbed.
In der beigefügten Tabelle 3 wird der Einfluß des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von verschiedenen Blockcopolymeren gezeigt, die mit unterschiedlicher Mischtemperatur und dauer hergestellt wurden. Gezeigt sind außerdem die Gewichtsverluste, die während des Kochens auftraten. Zusätzlich sind Vergleichsdaten für Nylon-6 angegeben.The attached table 3 shows the influence of boiling on the moisture absorption of various block copolymers shown, which were produced with different mixing temperatures and durations. Also shown are the weight losses, that occurred during cooking. In addition, comparative data for nylon-6 are given.
Das Kochen bedeutet Einlegen der Faser in siedendes Wasser während festgelegter Dauer. Danach wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach dem zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme beschriebenen Vorgang,'wurde der Anstieg der prozentualen Feuchtigkeitsaufnahme bei 65 % relativer Feuchtigkeit bestimmt. Das Kochen kann als gleichwertig mit einer Färbebehandlung angesehen werden.Boiling means soaking the fiber in boiling water for a set period of time. The weight loss was then determined. Even after the procedure described for determining the moisture absorption, the increase in the percentage moisture absorption at 65 % relative humidity was determined. Cooking can be considered equivalent to dyeing treatment.
Es wird angenommen, daß der Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durch nachstehende Erläuterung verständlich wird. Wenn die Faser in siedendes Wasser gelegt wird, entspannen sich Teile der Faser. Die orientierten amorphen Abschnitte neigen dazu, sich zu öffnen. Das Kochen beschleunigt' die Entspannung dieses unnatürlichen Zustande. Dieses Öffnen ermöglicht, daß die Faser mehr Feuchtigkeit aufnimmt, als sie sonst könnte. Durch Erhitzen der Faser nach anderen Methoden, als durch Einlegen in siedendes Wasser, findet ebenfalls eine Entspannung der Faser statt. Der Vergleich des Gewichtsverlustes in Versuchen 3, 2 und 1 zeigt erneut an, daß bei einer Erhöhung der Misohdauer das Polymere stärker alternierend wird.The increase in moisture uptake as a result of cooking is believed to be best explained by the discussion below becomes understandable. When the fiber is placed in boiling water, parts of the fiber relax. The oriented amorphous Sections tend to open up. Cooking accelerates the relaxation of this unnatural state. This opening allows the fiber to absorb more moisture than it otherwise could. By heating the fiber by other methods, than by soaking in boiling water, relaxation of the fiber also takes place. The comparison of weight loss in experiments 3, 2 and 1 again indicates that the polymer becomes more alternating with an increase in the miso duration.
509820/1061509820/1061
Wirkung des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von Blockeopolymeren von Pol.y-(dioxa-amia) und. Effect of cooking on moisture absorption of block copolymers of Pol.y- (dioxa-amia) and .
Versuch Material Prozent 50205-6 imTry material percent 50205-6 im
Material Mischbedingungen ■Material mixing conditions ■
οcn
ο
caCD
approx
54th
5
IlIl
Il
2020th
Il IlIl Il
H IlH Il
2525th
verlust,.fK ' Weight
loss, .f K '
zentualen Feuch
tigkeit sauf nähme
bei 65 t· RHIncrease in pro
centual damp
activity would take up
at 65 t · RH
(a)(a)
Gewicht vorher - Gewicht na'ohher Gewicht vorher Weight before - weight close to weight before
und Polyamid (30203-6/6)and polyamide (30203-6 / 6)
Versuch # 30203-6 in Zugverhält- Feuchtigkeitsaufnähme Zugfe- - Deh- Anfangs-Experiment # 30203-6 in tensile ratio- moisture absorption tensile- - expansion- initial-
30203-6/6 nis^a) 95 % RHCb J 85# RH^ 75 * RH(b ) 65# RH^ stigkeit aung 30203-6 / 6 nis ^ a) 95 % RH Cb J 85 # RH ^ 75 * RH (b ) 65 # RH ^ sti gkeit aung
öl 25 3,7oil 25 3.7
oo 2 " 4,5oo 2 "4.5
ο 3 " 5,0ο 3 "5.0
Ξ 4 30 3,7Ξ 4 30 3.7
-* 5 " 4,5 -- * 5 "4.5 -
6 " 5,06 "5.0
(a) : Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze.(a): Ratio of the speed of the second roller to the speed of the first roller.
(b) Prozent RH : Prozent relative Feuchtigkeit.(b) Percent RH: percent relative humidity.
(c) Monofilament . <(c) monofilament. <
(d) 40 miteinander verzwirnte Monofilamente; durchschnittlich 7 oder 8 Proben pro Test(d) 40 monofilaments twisted together; an average of 7 or 8 samples per test
(e) Vermischen bei 295° C während 30 Minuten(e) Mix at 295 ° C for 30 minutes
2,8 .2.1
2.8.
59 65
59
8,67.2
8.6
Tabelle 5
Einfluß des Prozentarehalts an Poly-(dioxa-amid) in dem Blockcopolymeren auf die Farbstoffaufnähme Table 5
Influence of the percentage content of poly (dioxa-amide) in the block copolymer on dye uptake
O CO OO K>O CO OO K>
Versuchattempt
1 2 31 2 3
Prozent 30203-6 in 30203-6/6 Percent 30203-6 in 30203-6 / 6
O ' 10O '10
15 20 3015 20 30
(;a) Direkt ge Ib 28,. 6 χ ΙΟ""5 g/ml(; a) Directly ge Ib 28 ,. 6 χ ΙΟ "" 5 g / ml
(b) Schmelzmischen 30 Minuten bei 295° C, Zugverhältnis 3,7(b) Melt blending for 30 minutes at 295 ° C, draw ratio 3.7
Farbstoffabsorption Mol/Gramm der Faser χ 10Dye absorption moles / gram of fiber 10
1,00 1,65 1,90 2,15 2,.701.00 1.65 1.90 2.15 2.70
N)N)
COCO
In" der beigefügten Tabelle 4 wird der Einfluß verschiedener Zugverhältnisse auf die Feuchtigkeitsaufnahme, Zugfestigkeit, Dehnung und den Anfangsmodul von verschiedenen Blockcopolymeren von Poly-(ätheramid) und Polyamid gezeigt.In "the attached Table 4, the influence of various Tensile ratios on moisture absorption, tensile strength, elongation and the initial modulus of various block copolymers of poly (ether amide) and polyamide shown.
Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung der Zugverhältnisse im allgemeinen die Feuchtigkeitsaufnahme abnahm, ausgenommen bei.einer relativen Fecuhtigkeit von 95 $. Bei einer Erhöhung der Zugverhältnisse erhöhten sich außerdem die Zugfestigkeit und er Anfangsmodul; die Dehnung verminderte sich jedoch.The data indicate that with an increase in the draw ratios in general the moisture absorption decreased, except at a relative humidity of $ 95. With an increase the tensile ratios also increased the tensile strength and the initial modulus; however, the elongation decreased.
In der beiliegenden Tabelle 5 wird der Einfluß des prozentualen Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 auf die Farbstoffaufnahme gezeigt. Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung des Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 die Färbstoffaufnähme erhöht wird. Im Vergleich mit Wassermolekülen haben Farbstoffe größere Moleküle und können nicht in die kristalline Struktur der Nylonfaser eindringen; die Färbstoffaufnähme kann daher mit dem Anteil amorpher Bereiche in der Faser in Zusammenhang gebracht werden.In the accompanying Table 5 the influence of the percentage of 30203-6 in 30203-6 / 6 on the dye uptake is shown. The data indicate that increasing the proportion of 30203-6 in 30203-6 / 6 increases dye uptake. in the Compared to water molecules, dyes have larger molecules and cannot penetrate the crystalline structure of the nylon fiber; the dye uptake can therefore with the proportion amorphous areas in the fiber.
Die Höhe der Färbstoffaufnähme wurde in folgender V/eise gemessen. Die vorher gewogenen Fasern wurden in geeigneten Behältern bei Raumtemperatur gefärbt. Die Konzentration des Farbstoffes Direktgelb 28 in der wässrigen Farbstofflösung wurde vor und nach dein Färbevorgang spektrophotometrisch bestimmt. Die Färbung wurde ; als vollständig angesehen, wenn über mehrere Stunden hinweg keine Verminderung der Farbstoffkonzentration mehr beobachtet wurde. Vor der Färbung wurde festgestellt, daß die Anfangskonzentration des Farbstoffes in dem Bad mehr als 5,8 χ 10 g/ml betragen mußte, so daß die gemessene Farbstoffabsorption unabhängig von der anfänglichen Farbstoffkonzentration war.The amount of dye uptake was measured in the following manner. The pre-weighed fibers were dyed in suitable containers at room temperature. The concentration of the direct yellow dye 28 in the aqueous dye solution was determined spectrophotometrically before and after the dyeing process. The staining was; considered complete when no reduction in the dye concentration was observed over a period of several hours. Before dyeing, it was found that the initial concentration of the dye in the bath was more than 5.8 10 g / ml had to, so that the measured dye absorption independent of the initial dye concentration was.
509820/1061509820/1061
.-lab e'l 1 e.-lab e'l 1 e
O cn
O
«V,«V,
.Dauer bei.Duration at
ο n(e)ο n (e)
O 1 2O 1 2
O 1 2O 1 2
Beibehaltener prozentualer Anteil der ursprünglichen Zähfestigkeit Percentage of original toughness retained
108 98108 98
87 7087 70
101 108101 108
■P*■ P *
(a) Unbehand.eltes Material hat eine Grund-Zähigkeit ( Reiß:.länge) von 100; ein Wert von mehr als 100 bedeutet daher einen Anstieg.von weniger als 100· eine Verminderung.(a) Untreated old material has a basic tenacity (tear: length) of 100; a value greater than 100 therefore means an increase of less than 100 x a decrease.
2454 Π 82454 Π 8
(b) Das Verhältnis von 30203-6 : 6 beträgt 30/70.(b) The ratio of 30203-6: 6 is 30/70.
(c) 0,5 fi Äthyl-Antioxydans 330, zugesetzt vor dem Schmelzmischen. (c) 0.5 fi Ethyl Antioxidant 330 is added prior to melt blending.
(d) Schmelzmischen 30 Minuten bei 295° C; Zugverhältnis 3,7.(d) melt blending for 30 minutes at 295 ° C; Draw ratio 3.7.
(e) Stunden(e) hours
In Tabelle 6 wird der relative oxydative Abbau eines Blockcopolymeren
von Poly-(dioxa-amid) und Polyamid erläutert. Die Daten zeigen an, daß das Polymere 30203-6/6 einen Zähigkeitsverlust
verleidet, wenn es bei erhöhter Temperatur der Luft ausgesetzt ist; dies geht aus dem Vergleich der Versuche 4, 5
und 6 hervor. Die Daten zeigen jedoch auch an, daß der Zusatz einer geringen Menge eines Antioxydationsmittels, beispielsweise
1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
zumindest einen Verlust der Zähigkeit verhindert
und manchmal auch die Zähigkeit erhöht, was ein Vergleich der Versuche 8 und 5,9 und 6 zeigt. Außerdem wird die relative
Stabilität von Nylon-6 gezeigt. Es wird angenommen, daß.der
Anstieg der Zähigkeit von Nylon-6 in Vergleichsversuch 2 auf ;
das Tempern zurückzuführen ist.Table 6 explains the relative oxidative degradation of a block copolymer of poly (dioxa-amide) and polyamide. The data indicate that polymer 30203-6 / 6 suffers loss of toughness when exposed to air at elevated temperature; this can be seen from the comparison of tests 4, 5 and 6. However, the data also indicate that the addition of a small amount of an antioxidant such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene at least prevents loss of toughness
and sometimes also the toughness increased, which a comparison of tests 8 and 5.9 and 6 shows. In addition, the relative
Stability of nylon-6 shown. It is assumed that the
Increase in toughness of nylon-6 in Comparative Experiment 2 ; the annealing is due.
Überraschenderweise trat gemäß Versuch 5 praktisch keine Verfärbung auf, obwohl ein Zähigkeitsverlust beobachtet wurde.Surprisingly, according to experiment 5, there was practically no discoloration although a loss of toughness was observed.
In Versuchen 7, 8 und 9 wurde das angegebene Antioxydationsmittel vor dem Schmelzmischen in einer Menge von 0,5 Gew.-^ zugesetzt. In experiments 7, 8 and 9 the indicated antioxidant was used added before melt blending in an amount of 0.5 wt .- ^.
Die Daten der Tabelle 6 wurden in folgender Weise erhalten.
Die in der Tabelle angegebenen Pasern wurden während der angegebenen
Dauer in einen bei 120 C gehaltenen Trockenschrank mit Zwangsbelüftung gelegt. Nachdem eine ausreichende Zeit vergangen
war, wurden die Proben entnommen und es wurde die Veränderung ihrer Zähigkeit bestimmt.The data in Table 6 were obtained in the following manner.
The fibers indicated in the table were placed in a drying cabinet maintained at 120 ° C. with forced ventilation for the period indicated. After a sufficient time had passed, the samples were taken out and the change in their toughness was determined.
-Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn Nylon-6,10; Nylon-11,- Analogous results are obtained when nylon-6,10; Nylon-11,
509820/1061509820/1061
MXD-6* PACM-12 und andere Materialien anstelle von Nylon-6 in der Stufe des Schmelzmischens (4) des Polymeren eingesetzt werden» 'MXD-6 * PACM-12 and other materials instead of nylon-6 in the stage of melt blending (4) the polymer is used will" '
Analoge Ergebnisse werden außerdem erzielt, wenn in Stufe (3) Adipinsäure durch eine der nachstehenden Säuren ersetzt wird: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undeeandisäure,c(,, A -Eiäthy!bernsteinsäure oder (X-Methyl-QC-äthyl-korksäure. Wenn in Stufe (1) Äthylenglykol durch einen der Glykole Trimethyle.n-, Propylen- oder Tetramethylenglykol ersetzt wird, werden ebenfalls analoge Ergebnisse erzielt.Similar results are also achieved if, in step (3), adipic acid is replaced by one of the following acids: Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undeeandioic acid, c (,, A -Eiäthy! Succinic acid or (X-methyl-QC-ethyl-suberic acid. If in stage (1) ethylene glycol by one of the glycols Trimethyle.n-, If propylene or tetramethylene glycol is replaced, similar results are also achieved.
509820/10 61509820/10 61
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