DE1096602B - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von faserbildenden PolyamidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines faserbildenden, aus drei Komponenten bestehenden
Polyamids.
Polyamidfasern, welche erhalten werden aus dem PoIykondensationsprodukt
von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, sind bekannt. Solche Fasern besitzen indessen
einen relativ niedrigen Young-Modul (Modul der Zugelastizität nach ASTM E 6-36 [1952]), und ihre Färbbarkeit
vermag nicht zu befriedigen. Es wurde versucht, diese Nachteile zu beheben, indem man als Dicarbonsäure,
welche eine Komponente des obengenannten Polykondensationsprodukte ist, Isocinchomeronsäure mit
einem Pyridinring im Molekül verwendete. Wenn man ein Salz der Isocinchomeronsäure zusammen mit einem
Diamin erhitzt, so tritt infolge thermischer Zersetzung keine Polykondensation ein. Es wurde jedoch gefunden,
daß niedrige Dialkylester von Isocinchomeronsäure und Diamine durch Polykondensation leicht ein stabiles Polyamid
bilden. Dieses Polyamid eignet sich aber nicht zur Herstellung von Fasern, denn die mechanischen Eigenschaften
solcher Polyamidfasern sind unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß ein Polyamid mit guter Kristallinität und hohem Schmelzpunkt, welches sich für
die Faserherstellung eignet, erhalten wird durch Mischpolykondensation eines niedrigen Dialkylesters einer
aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem niedrigen Dialkylester von Isocinchomeronsäure und
einem Diamin. Fasern, welche durch Spinnen aus dem so hergestellten Polyamid erhalten werden, besitzen einen
hohen Young-Modul und gute Färbbarkeit.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines neuen und brauchbaren, aus drei Komponenten
bestehenden Polyamids, welches sich zur Herstellung von Fäden, Garnen, Geweben eignet.
Diese Zwecke erreicht man durch Polykondensieren eines niedrigen Dialkylesters von Isocinchomeronsäure
(nachfolgend als »Komponente A« bezeichnet), eines aliphatischen diprimären Diamins mit 4 bis 10 C-Atomen
(im weiteren als »Komponente B« bezeichnet) und eines niedrigen Dialkylesters einer aliphatischen Dicarbonsäure
mit 2 bis 10 C-Atomen (hiernach als »Komponente C« bezeichnet).
Als Beispiele für niedrige Dialkylester von Isocinchomeronsäure (Komponente A), welche gemäß vorliegender
Erfindung verwendet werden können, seien erwähnt der Dimethylester, der Diäthylester, der Dipropylester und
der Dibutylester von Isocinchomeronsäure. Als Beispiele für aliphatische diprimäre Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen
(Komponente B) seien genannt: Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin. Als niedrige Dialkylester
von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen (Komponente C) seien genannt die Dimethylester, Di-Verfahren
zur Herstellung
von faserbildenden Polyamiden
von faserbildenden Polyamiden
Anmelder:
The Agency of Industrial Science
and Technology, Tokio
and Technology, Tokio
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 20. Juni, 25. Juli und 2. November 1956
Japan vom 20. Juni, 25. Juli und 2. November 1956
Ichiro Ikoma, Tadashi Muroi, Tokio,
und Akira Okada, Kanagawaken (Japan),
sind als Erfinder genannt worden
äthylester, Dipropylester und Dibutylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Gemäß vorliegender Erfindung muß die Summe der Anzahl Mol von Komponente A und der Anzahl Mol von
Komponente C im wesentlichen gleich sein der Anzahl Mol von Komponente B. Weiter soll das molare Verhältnis
der Komponenten A zur Komponenten C im Bereich von 30 : 70 bis 80 : 20, und vorzugsweise im Bereich 40: 60 bis
60:40, liegen.
Die Polykondensation der genannten drei Komponenten läßt sich zweckmäßig durchführen, indem man zunächst
ein Vorpolymer herstellt und das Vorpolymer dann polykondensiert. Für die Herstellung des Vorpolymers
bestehen zwei Methoden. Nach der einen werden die drei Komponenten zusammen in einem Schritt vorkondensiert;
nach der andern werden das Diamin und die Komponente A (oder B) bis zu einem niedrigen Kondensationsgrad
kondensiert, worauf man das erhaltene Produkt mit der Komponenten B (bzw. A) vorkondensiert.
Nach der ersten Ausführungsform werden die drei Komponenten bei einer Temperatur von 0 bis 1300C unter
normalem oder erhöhtem Druck kondensiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, welches im
Anfang der Reaktion die drei Komponenten und bzw. oder das niedrige Kondensationsprodukt aus denselben
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zu lösen vermag. Als derartige Lösungsmittel seien , führen - unter, Zusatz einer Wassermenge zu diesem
erwähnt: Wasserfreies oder wasserhaltiges Methanol, Lösungsmittel, welche gleich oder weniger groß ist als die
Äthanol, Butanol, Aceton und Kresol. Falls Methanol Gesamtmenge der als Ausgangsmaterialien verwendeten
als Lösungsmittel verwendet wird, erhitzt man die drei drei Komponenten, Hierauf fügt man dem Vorkondensat
Komponenten zunächst bis zum Siedepunkt von Methanol 5 aus den beiden Komponenten eine der Dimethyladipatzur
Bildung eines Vorkondensates aus diesen Kompo- menge äquimolare Menge Dimethylisocinchomeronat bei
nenten, welches man dann in geschmolzenem Zustand und erhitzt das Gemisch unter normalem Druck auf
unter reduziertem Druck erhitzt, wobei man das Poly- Rückfluß zur Erzeugung des Vorkondensats aus den drei
kondensationsprodukt davon erhält. Falls kein Lösungs- Komponenten. Der Polykondensationsgrad dieses Vormittel
verwendet wird, kann die Reaktion unter ähnlichen io kondensats liegt vermutlich etwa bei 2 bis 10. Hierauf
Bedingungen durchgeführt werden. entfernt man den größten Teil des zugesetzten Methanols
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Kompo- sowie des als Nebenprodukt angefallenen Methanols
nenten A und B ist indessen verschieden von derjenigen durch Destillation unter normalem oder reduziertem
zwischen den Komponenten C und B. Aus diesem Grunde Druck und verdampft eine Spur davon unter verminverfährt
man vorzugsweise nach der zweiten Ausfüh- 15 dertem Druck. Falls ein wasserfreies Lösungsmittel verrungsform,
um ein Polykondensationsprodukt von ein- wendet wurde, setzt man nach dem Abdestülieren des
heitlicher Molekülstruktur zu erhalten. Die Reaktions- Methanols dem Vorkondensat Wasser zu. Auf diese Weise
geschwindigkeit zwischen den Komponenten A und B ist läßt sich leicht ein Vorkondensat mit einheitlichem Kongrößer
als diejenige zwischen den Komponenten C und B. densationsgrad erhalten. Die Wassermenge beträgt
Deshalb kondensiert man, wenn man nach der zweiten 20 50 bis 100 % mit Bezug auf die Gesamtmenge der drei
Ausführungsform vorgeht, die Komponenten C und B im Komponenten. Hierauf schmilzt man das Vorkondensat,
ersten Schritt unter relativ mäßigen Bedingungen bis zu indem man unter reduziertem Druck auf 200 bis 3500C
einem geringen Kondensationsgrad, üblicherweise bei erhitzt, welche Temperatur allmählich innerhalb des geeiner
Temperatur von 0 bis 1300C. Die Reaktion kann nannten Bereiches erhöht wird, vorzugsweise auf eine
milde durchgeführt werden, indem man das Lösungs- 25 Temperatur, die 20 bis 300C über dem Schmelzpunkt des
mittel, dessen Siedepunkt bei 50 bis 100° C liegt, auf Rück- als Endprodukt anfallenden Polyamids liegt. Vorzugsfluß erhitzt. Hiernach setzt man dem erhaltenen Konden- weise ersetzt man vor dem Erhitzen die im Reaktionssationsprodukt
von geringem Polykondensationsgrad die gefäß befindliche Luft durch ein inertes Gas, wie Stick-Komponente
A zu und erzeugt unter ähnlich milden stoff, Kohlendioxyd oder Wasserstoff, und leitet während
Bedingungen das aus drei Komponenten bestehende Vor- 30 dem Erhitzen weiterhin solches Gas ein. Auf diese Weise
kondensat. Sodann entfernt man den größeren Teil des kann man eine Verfärbung des Polyamids infolge Zerals
Nebenprodukt entstandenen Alkohols und des Setzung vermeiden. Im allgemeinen erhitzt man vorzugs-Lösungsmittels,
falls ein solches vorhanden ist, durch weise unter reduziertem Druck von etwa 1 bis 3 mm Hg.
Destillation unter normalem oder reduziertem Druck, und Das Erhitzen wird unter den genannten Bedingungen
die Reste davon werden unter vermindertem Druck abge- 35 während relativ kurzer Zeit, im allgemeinen etwa 2 bis
dampft. Bei diesem Abdampfen kondensieren die Korn- 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, fortgesetzt,
ponenten, welche bisher nicht reagiert haben, und der Die Polykondensation erfolgt mit großer Reaktions-Polykondensationsgrad
des Vorkondensats wird etwas geschwindigkeit, weil das im Laufe der Reaktion gebildete
größer. Methanol das Reaktionssystem sofort verläßt. Der PoIy-
Durch Erhitzen des Vorkondensats, welches nach einer 40 kondensationsgrad läßt sich bestimmen durch Messen der
der beiden obenerwähnten Methoden erhalten wurde, auf relativen Viskosität einer Lösung von 0,25 g des PoIy-
eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt amids in 100 ecm m-Kresol. Als Material für die Faser-
des fertigen Dreikomponentenpolyamids und 3500C, herstellung eignet sich ein Polyamid mit einer relativen
zweckmäßig unter reduziertem Druck, kann man das aus Viskosität ηεΐ>ι c von über 0,5, insbesondere von 0,9 bis 1,3. ·
drei Komponenten bestehende Polyamid von höherem 45 Bei der vorhegenden Polykondensationsreaktion kann
Polykondensationsgrad mit einheitlicher Molekülstruktur man aliphatische Alkylester oder aromatische Alkylester
erhalten. als Viskositätsstabilisatoren verwenden zur richtigen Ein-
Es versteht sich, daß dieses Verfahren mnrl1fi7.ip.rl- stellung des Polykondensationsgrades. Zum Beispiel ver-
werden kann. Beispielsweise kann man die Kompo- wendet man vorzugsweise Alkylbenzoat oder einen Ester
nenten A und B miteinander reagieren lassen und das 50 einer aliphatischen Säure mit über 5 C-Atomen, wobei die
Reaktionsprodukt dann mit der Komponenten C zur benötigte Menge weniger als 7 Molprozent derjenigen der
Reaktion bringen. Komponenten B ausmacht. Die Zugabe eines solchen
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert an Viskositätsstabilisators hat keine Nachteile für das VerHand
des Falles, wo als Komponenten A, C und B spinnen. Im Gegenteil erhält man ein ausgezeichnetes
(molares Verhältnis 1:1:2) Dimethyüsocinchomeronat, 55 faserbildendes Material mit sehr einheitlicher Molekül-Dimethyladipat
und Hexamethylendiamin verwendet struktur und einem scharfen Schmelzpunkt,
werden zur Herstellung eines faserbildenden Polyamids Die obigen Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, aus drei Komponenten: wo ein Verhältnis der Komponenten A: B : C von 1:2:1
werden zur Herstellung eines faserbildenden Polyamids Die obigen Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, aus drei Komponenten: wo ein Verhältnis der Komponenten A: B : C von 1:2:1
Man löst Dimethyladipat und Hexamethylendiamin angewendet wird. Es versteht sich, daß dieses Verhältnis
im molaren Verhältnis 1:2 in einem Lösungsmittel, wie 60 innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches verändert
Methanol, welches in etwa dreifacher Menge mit Bezug^ werden kann. Die Angabe, daß die Summe der Anzahl
auf die genannten beiden Komponenten verwendet wird. Mol der Komponenten A und C der Anzahl Mol der
Durch Erhitzen der entstehenden Lösung ungefähr auf Komponenten B etwa gleich sein soll, ist dahin zu ver-
den Siedepunkt des Lösungsmittels unter normalem stehen, daß bis zu 5 Molprozent über oder unter dieser
Druck erhält man ein Vorkondensat der beiden Korn- 65 äquimolaren Menge zulässig sind.
ponenten. Im vorliegenden Fall empfiehlt sich die Ver- Die folgende Tabelle zeigt die Schmelzpunkte von PoIy-
wendung eines Lösungsmittels, um eine milde Reaktion amiden, die erhalten wurden, indem man zunächst
zu gewährleisten. Als Lösungsmittel eignen sich Methanol, während 1 Stunde in Methanol ein Vorkondensat aus den
Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton und auch Kresol. Komponenten B und C bildete, das man dann zusammen
Wenn erwünscht, kann man die Reaktion auch durch- 70 mit der Komponenten A 2 Stunden lang ebenfalls in
Methanol erhitzte, worauf man das Methanol abdestillierte und dann das nach dem Eindampfen des Vorkondensats
unter reduziertem Druck erhaltene Produkt in geschmolzenem Zustand erhitzte:
Komponente B | Komponente C | A:B:C | Schmelz | Spinnbarkeit | |
Komponente A | (molares | punkt | |||
Tetramethylendiamin | Dimethyladipat | Verhältnis) | °C | vorzüglich | |
Dimethyl-isocinchomeronat | desgl. | Diäthylsebacat | 4:10: 6 | 266 | desgl. |
desgl. | desgl. | Dimethylazelat | 5:10 : 5 | 268 | desgl. |
desgl. | Hexamethylendiamin | Diäthyloxalat | 5 :10 : 5 | 245 | gut |
desgl. | desgl. | Diäthylmalonat | S : 10 : 5 | 235 | brauchbar |
desgl. | desgl. | Diäthylsuccinat | 5:10:5 | 193 | desgl. |
desgl. | desgl. | Dimethyladipat | 5 : 10 : 5 | 242 | vorzüglich |
desgl. | desgl. | desgl. | 3:10: 7 | 235 | desgl. |
* desgl. | desgl. | desgl. | 5:10 : 5 | 243 | desgl. |
desgl. | desgl. | Dimethylazelat | 7:10: 3 | 247 | desgl. |
desgl. | desgl. | desgl. | 3:10: 7 | 182 | desgl. |
desgl. | desgl. | Diäthylsebacat | 5 : 10: 5 | 227 | desgl. |
Diäthyl-isocinchomeronat | Decamethylendiamin | Dimethyladipat | 5 :10: 5 | 252 | desgl. |
Dimethyl-isocinchomeronat | desgl. | Diäthylsebacat | 6 :10: 4 | 217 | desgl. |
desgl. | 7 : 10: 3 | 212 | |||
Diese aus drei Komponenten bestehenden Polyamide besitzen gute Kristallinität und hohe Schmelzpunkte.
Im allgemeinen zeigen Polyamide aus drei oder mehr Komponenten eine geringere Kristallinität und wesentlich
tiefere Schmelzpunkte als Polyamide aus zwei Komponenten. Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten
Polyamide aus drei Komponenten, die die Komponente A enthalten, haben den Vorteil, daß ihre Schmelzpunkte
nicht wesentlich erniedrigt sind. Insbesondere bei Verwendung der Komponenten A zusammen mit einem
Dialkylester der Adipinsäure als Komponente C erniedrigt sich der Schmelzpunkt in wesentlich geringerem
Maße. Man nimmt an, daß dies auf der Bildung von Mischkristallen beruht. Dies ist bemerkenswert. Die Veränderung
des Schmelzpunkts bei Polyamiden aus drei Komponenten bei der Verwendung von Hexamethylendiamin
als Komponente B zusammen mit Dimethylisocinchomeronat und Dimethyladipat als Komponenten
A bzw. C geht aus der folgenden Tabelle hervor:
45 werden auf Spulen aufgewunden. Sodann werden diese Fäden entweder in heißem Wasser oder in auf 100 bis
150° C erhitzter Luft auf das Drei- bis Vierfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Das Produkt wird erhalten,
indem man diese gestreckten Fasern 30 Minuten lang bei 220° C tempert.
In der nachfolgenden Tabelle werden die Eigenschaften von Fäden mit einem spezifischen Gewicht von 1,20 und
einer Feuchtigkeitsaufnahme bei 75°/0 relativer Feuchtigkeit
und 25° C von 3,6 % angegeben, welche nach dem in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Verfahren aus
den folgenden Komponenten hergestellt wurden:
(Molares Verhältnis)
Dimethyl-isocinchomeronat 5
Hexamethylendiamin 10
Dimethyladipat 5
(Siehe die mit * bezeichnete Zeile der Tabelle 1.1
Tabelle II | Dimethyl adipat |
Schmelzpunkt | |
Molares Verhältnis | 100 | des Polyamids fC) |
|
Dimethyl- isocin chomeronat |
75 | 250 | |
0 | 50 | 235 | |
25 | 40 | 243 | |
50 | 30 | 244 | |
60 | 20 | 247 | |
70 | 10 | 252 | |
80 | 0 | 256 | |
90 | 264 | ||
100 | |||
Hexamethylen diamin |
|||
100 | |||
100 | |||
100 | |||
100 | |||
100 | |||
100 | |||
100 | |||
100 |
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Polykondensationsprodukte
gemäß vorliegender Erfindung gute Kristallinität besitzen, weshalb daraus hergestellte
Fasern die für die Herstellung von Garnen, Geweben usw. erforderlichen Qualitäten aufweisen.
Zur Herstellung von Fasern aus den hier beschriebenen, aus drei Komponenten bestehenden Polyamiden werden
diese in einer Spinnvorrichtung bei einer um 30° C über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur geschmolzen
und darauf durch die Löcher in der Spinndüse bei einem Druck von 5 bis 30 kg/cm2 versponnen. Die Fäden
55
60
70
Probe A (gemäß Beispiel 5 her gestellte Faser) |
Probe B (gemäß Beispiel 6 her gestellte Faser) |
|
Denier | 3,72 4,57 3,66 16,2 18,4 4,09 2,90 16,4 15,6 670 93,5 |
4,41 2,88 2,39 31,8 34,4 2,78 2,44 30,9 38,1 480 91,9 |
Zugfestigkeit (g/d) trocken |
||
naß | ||
Dehnung (°/0) trocken |
||
naß | ||
Knotenfestigkeit trocken |
||
naß | ||
Knotendehnung (°/0) trocken |
||
naß | ||
Young-Modul (kg/mm2) Elastische Erholung (°/0) nach Dehnung um 4°/0 |
Färbbarkeit von Probe B
Congorot (0,2 g/l)
Badverhältnis 1:100 [· 95,9
Temperatur 100° C, Dauer lx/2 Stunden..
Direktscharlach B (0,3 g/l)
Badverhältnis 1:100
Temperatur 100° C, Dauer I1Z2 Stunden J- 86,2
Schwefelsäure 0,1 ccm/1
Säurebrilliantscharlach 3 R (0,2 g/l)
Badverhältnis 1:100
Temperatur 100° C, Dauer I1Z2 Stunden [ 87,5
Essigsäure 0,5 ccm/1
Celliton-Echtbrilliantblau BF (0,3 g/l)
Badverhältnis 1:100
Temperatur 100° C, Dauer I1Z2 Stunden [ 81,8
Reinigungsmittel lg/1
In den folgenden beiden Tabellen werden Färbbarkeit und mechanische Eigenschaften von Fasern aus erfindungsgemäß
hergestellten Dreikomponentenpolyamide mit den entsprechenden Eigenschaften bekannter Polyamidfasern
verglichen.
Farbstofladsorption Tabelle IV gibt die Menge (in Gewichtsprozent mit
Bezug auf das Fasergewicht) Orange II an, welche aus einer Lösung von lOg/1 bei einem Badverhältnis von 1:100
in 7 Tagen bei 60° C aufgenommen wurde. Die erfindungsgemäße Faser enthielt Dimethyl-isocinchomeronat und
Dimethyladipat in molaren Verhältnis 50: 50. Die Vergleichsfasern waren solche aus Nylon 66 und Nylon 6.
TabeUe IV
IO
Menge | adsorbierter Farbstoff (°/0) | Nylon 6 | |
Ph | erfindungs- | Nylon 66 | (Vergleich) |
Faser | (Vergleich) | 2,3 | |
3 | 4,1 | 1,8 | 1,8 |
5 | 3,0 | 1,4 | 1,4 |
7 | 2,4 | 1,1 |
In Tabelle V werden Denier, Zugfestigkeit, Dehnung so und Zugelastizitätsmodul von Fasern aus erfindungsgemäßen
Dreikomponentenpolyamiden einerseits und von Fasern aus Nylon 66 andererseits angeführt. Die
Werte für Nylon 66 wurden berechnet aus den Tabellen auf S. 245 und 254 des American Handbook of Synthetic
as Textiles (1952).
TabeUe V
Erfindungsgemäßes Polyamid, | Dimethyl- isocin |
Hexamethylen- Λιη ΤΪΤ1ΤΊ |
Dimethyladipat | Denier | Zugfestigkeit | Dehnung | Zugelastizitäts- modul |
molares Verhältnis | chomeronat | \_l I cLLLLL LL | |||||
40 | 100 | 60 | (g/den) | (°/o) | (kg/mm2) | ||
50 | 100 | 50 | 3,56 | 3,52 | 27,4 | 388 | |
60 | 100 | 40 | 3,71 | 3,61 | 23,1 | 472 | |
70 | 100 | 30 | 4,10 | 3,19 | 20,8 | 566 | |
Vergleich: | 3,92 | 3,30 | 18,3 | 670 | |||
Nylon 66 | |||||||
3,00 | 5,0 bis 5,8 | 20 bis 26 | 310 | ||||
Wie aus den obigen Tabellen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden ausgezeichnete
Qualitäten als Textilfasern und sind mit Bezug auf den Young-Modul und die Färbbarkeit den Zweikomponentenpolyamidfasern
aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure überlegen.
65 g Dimethyl-isocinchomeromat, 58 g Dimethyladipat und 77 g Hexamethylendiamin wurden in 450 ecm Äthanol
gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß etwa 3 Stunden lang erhitzt, worauf man unter reduziertem
Druck Äthanol abdestillierte. Das erhaltene Vorkondensat wurde durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 255 bis 265° C
bei 3 bis 1 mm Hg polykondensiert. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt
von 237° C. Dieses wurde geschmolzen und zu Fasern versponnen.
50 g Dimethyl-isocinchomeronat und 60 g Hexamethylendiamin wurden in 500 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung
wurde unter Rückfluß während etwa 3 Stunden erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck das Äthanol abdestillierte.
100 g des hierbei erhaltenen Vorkondensats aus zwei Komponenten wurden zusammen mit 40 g Diäthyloxalat
in 600 ecm Äthanol gelöst, worauf man 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzte. Nach dem Abdestillieren
des größeren Teiles des Äthanols unter reduziertem Druck schied sich das aus drei Komponenten
bestehende Vorkondensat ab, aus welchem Äthanol und Methanol unter reduziertem Druck bei 60° C über Nacht
abgedampft wurden. Das erhaltene Vorkondensat wurde weiter polykondensiert durch etwa 3stündiges Erhitzen
auf 235 bis 240° C bei 3 bis 1 mm Hg. Man erhielt ein gelbfarbenes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 235° C.
Dieses Polyamid wurde geschmolzen und zu Fäden verspönnen.
100 g des wie im Beispiel 2 erhaltenen, aus zwei Komponenten bestehenden Vorkondensats wurden zusammen
mit 40 g Dimethyladipat in 600 ecm Äthanol gelöst, worauf man während 1 Stunde auf Rückfluß erhitzte.
Nachdem der größere Teil des Äthanols unter reduziertem Druck abdestilliert worden war, schied sich das aus drei
Komponenten bestehende Vorkondensat ab. Dieses wurde polykondensiert durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 260
bis 270° C bei 3 bis 1 mm Hg. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 239° C.
Dieses Polyamid wurde geschmolzen und zu Fäden versponnen.
59 g Diäthylmalonat und 107 g Hexamethylendiamin
wurden in 600 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wurde
unter Rückfluß während etwa 3 Stunden erhitzt. Zur Lösung gab man 108 g in 600 ecm Methanol gelöstes
9 10
Dimethylisocinchomeronat, worauf man das Gemisch Das erhaltene weiße Vorkondensat wurde polykondensiert
unter Rückfluß während weiteren etwa 3 Stunden erhitzte. durch etwa 3stündiges Erhitzen in einem Reaktionsgefäß
Das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat, auf 275 bis 285° C bei 3 bis 1 mm Hg. Das erhaltene
welches man durch Abdestillieren von Methanol unter Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von 266° C und die
reduziertem Druck erhielt, wurde zunächst während etwa 5 Viskosität, gemessen wie im Beispiel 5, η8ρΐο = 0,68. Das
3 Stunden bei 180 bis 190° C und 3 bis 1 mm Hg und an- Produkt wurde in geschmolzenem Zustand bei 280 bis
schließend während etwa 3 Stunden bei 210 bis 220° C 285°C unter Einleitung von Stickstoffgas mit einem Druck
bei 3 bis 1 mm Hg polykondensiert. Man erhielt ein gelb- von 5 kg/cm2 versponnen. Die Fäden wurden in einem
gefärbtes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 193° C. Wasserbad von 8O0C auf die dreifache ursprüngliche
. . ίο Länge gestreckt und dann während etwa 15 Minuten bei
Beispiel 5 ^„ς behan(ielt. Die erhaltenen Fäden hatten folgende
31,8 g Hexamethylendiamin und23,6 g Dimethyladipat Eigenschaften:
wurden in 250 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wurde Denier 2 80
unter Rückfluß während etwa 1 Stunde erhitzt. Zur .'''''
Lösung gab man 26,4 g Dimethyl-isocinchomeronat, 15 Zugfestigkeit
worauf man unter Rückfluß während weiteren 2 Stunden trocken J1Ul g/d.
erhitzte. Nach dem Abdestillieren von Methanol setzte naß
2'45 s'd
man 40 g Wasser zu, wobei sich ein Brei bildete. Im Brei Dehnung
enthaltenes Wasser und Methanol wurden über Nacht trocken 38,5 °/0
bei 60 bis 70° C in einem Vakuumtrockner abgedampft. 20 na-ß
42,3 °/0
Man erhielt ein weißes, glänzendes, festes Vorkondensat, Young-Modul 648 kg/mm2
welches leicht pulverisiert werden konnte. Dieses Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß, in welchem Beispiel 8
die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, zunächst 11,5 g Decamethylendiamin und 5,2 g Diäthylsebacat während 1 Stunde bei 40 bis 30 mm Hg auf 250° C und 25 wurden in 400 ecm Butanol gelöst. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden lang bei 2 bis 1 mm Hg auf 275° C während etwa 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser erhitzt. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid, Lösung gab man 9,15 g Dimethyl-isocinchomeronat und welches hart und opak war und einen Schmelzpunkt von erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden. Die 242 bis 245° C aufwies. Eine Lösung von 0,25 g des Poly- Alkohole wurden abdestilliert, worauf man wie im amids in 100 ecm m-Kresol hatte die Viskosität jygjj/c 1,01. 30 Beispiel 6 eindampfte und das Vorkondensat bei 240°C Das erhaltene Polyamid wurde in einem zylindrischen polykondensierte. Man erhielt ein weißes Polyamid mit Metallgefäß mit einem kleinen Loch von 0,5 mm Durch- dem Schmelzpunkt 212° C und einer Viskosität r\sv\c von messer auf 275° C erhitzt und im geschmolzenen Zustand 0,42, gemessen wie im Beispiel 5.
zu Fäden versponnen durch Einleiten von Stickstoffgas
die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, zunächst 11,5 g Decamethylendiamin und 5,2 g Diäthylsebacat während 1 Stunde bei 40 bis 30 mm Hg auf 250° C und 25 wurden in 400 ecm Butanol gelöst. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden lang bei 2 bis 1 mm Hg auf 275° C während etwa 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser erhitzt. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid, Lösung gab man 9,15 g Dimethyl-isocinchomeronat und welches hart und opak war und einen Schmelzpunkt von erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden. Die 242 bis 245° C aufwies. Eine Lösung von 0,25 g des Poly- Alkohole wurden abdestilliert, worauf man wie im amids in 100 ecm m-Kresol hatte die Viskosität jygjj/c 1,01. 30 Beispiel 6 eindampfte und das Vorkondensat bei 240°C Das erhaltene Polyamid wurde in einem zylindrischen polykondensierte. Man erhielt ein weißes Polyamid mit Metallgefäß mit einem kleinen Loch von 0,5 mm Durch- dem Schmelzpunkt 212° C und einer Viskosität r\sv\c von messer auf 275° C erhitzt und im geschmolzenen Zustand 0,42, gemessen wie im Beispiel 5.
zu Fäden versponnen durch Einleiten von Stickstoffgas
mit einem Druck von 10 kg/cm2. Die erhaltenen Fäden 35 Beispiel 9
wurden in siedendem Wasser auf das Vierfache ihrer 49,4 g Decamethylendiamin und 20,1 g Dimethyladipat
ursprünglichen Länge gestreckt und dann unter Zug wurden in 800 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde
während 10 Minuten bei 150° C behandelt. Die erhaltenen während etwa 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser
Fäden hatten die Eigenschaften, welche unter Probe A Lösung gab man 33,6 g Dimethyl-isocinchomeronat und
in Tabelle III angegeben sind. 40 erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden unter
_ . ■-,(: Rückfluß. Durch Abdestillieren von Alkohol, zunächst
eis pie Ο unter normalem Druck und dann unter vermindertem
14,1 g Hexamethylendiamin und 10,6 g Dimethyl- Druck von 30 mm Hg, erhielt man ein weißes Vorkonden-
adipat wurden in 200 ecm Methanol gelöst. Die Lösung sat. Indem man dieses Vorkondensat in einem Reaktions-
wurde während 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser 45 gefäß etwa 30 Minuten lang bei 2 mm Hg auf 200° C und
Lösung gab man 11,9g Dimethyl-isocinchomeronat und dann während etwa 4 Stunden auf 230 bis 240° C erhitzte,
erhitzte das Gemisch während 1 Stunde unter Rückfluß. erhielt man ein weißes Polyamid mit dem Schmelzpunkt
Dann gab man als Viskositätsstabilisator 0,033 g Methyl- 217 bis 219°C und einer Viskosität r\sv\c von 0,74,
benzoat zu und erhitzte die Lösung während 1 Stunde auf gemessen wie im Beispiel 5.
Rückfluß. Es wurde Methanol abdestüliert, und dann 50 Das Polyamid wurde in geschmolzenem Zustand zu
dampfte man das Reaktionsprodukt über Nacht bei 60 bis Fäden versponnen, indem man bei 240° C Stickstoffgas
70° C in einem Vakuumtrockner ein. Man erhielt ein unter einem Druck von 10 kg/cm2 einleitete. Die Fäden
weißes Vorkondensat. Dieses Vorkondensat wurde in wurden in einem Wasserbad von 6O0C auf dreifache
einem Reaktor etwa 3 Stunden lang bei 3 bis 1 mm Hg ursprüngliche Länge gestreckt und " dann während
auf 65 bis 275° C erhitzt. Man erhielt ein gelblichweißes 55 10 Minuten durch Erhitzen auf 150°C behandelt. Die
Polyamid mit dem Schmelzpunkt 240 bis 242°C und der erhaltenen Fäden hatten folgende Eigenschaften:
Viskosität, gemessen wie im Beispiel 5, η$ρΙο = 0,99. Deni 6 28
Durch weiteres Vorgehen wie im Beispiel 5 erhielt man ■' 1 ' ·'
'
Fasern mit den unter Probe B von Tabelle III ange- Zugfestigkeit
gebenen Eigenschaften. 60 trocken £,58 g ^
δ 5 naß 2,35 g/d
Beispiel 7 Dehnung
8,8 g Tetramethylendiamin und 10,4 g Dimethyladipat trocken 69,8 °/0
wurden in 300 ecm 95 °/oigem Äthanol gelöst. Die Lösung naß 65,6 °/0
wurde während etwa 3 Stunden in einem Strom von sauer- 65 Young-Modul 260 kg/mm2
stofffreiem Stickstoffgas unter Rückfluß erhitzt. Zu der . .
Lösung gab man 7,8 g Dimethyl-isocinchomeronat und Beispiel 10
erhitzte das Gemisch unter Rückfluß während etwa 19 g Hexamethylendiamin, 17,2 g Dimethylazelat und
3 Stunden. Die Alkohole wurden abdestiUiert, und dann 15,7 g Dimethyl-isocinchomeronat wurden in 500 ecm
dampfte man über Nacht in einem Vakuumtrockner ein. 70 Methanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa
6 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Man destillierte Methanol ab und dampfte in einem Vakuumtrockner ein, wobei man
ein weißes festes Vorkondensat erhielt. Das Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß in einem Strom von
sauerstofffreiem Stickstoffgas etwa 30 Minuten lang unter Normaldruck auf 2300C erhitzt. Der Druck wurde allmählich
auf 2 bis 1 mm Hg herabgesetzt, und das Produkt wurde etwa 4 Stunden lang auf 240 bis 25O0C erhitzt.
Man erhielt ein weißes hartes, festes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 227,5°C und einer Viskosität ηβρΐο von to
0,936, gemessen wie im Beispiel 5. Daraus erhielt man Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften.
11,6 g Hexamethylendiamin und 9,75 g Dimethylisocinchomeronat wurden in 200 ecm 95 "/„igern Äthanol
gelöst. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden lang in einem Strom von Wasserstoffgas auf Rückfluß erhitzt. Zu der
Lösung gab man 7,30 g Diäthyloxalat und erhitzte das Gemisch während etwa 2 Stunden. Es wurde Alkohol
abdestilliert, worauf man das Vorkondensat unter reduziertem Druck eindampfte. Das erhaltene weiße
Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß unter Einleiten von Stickstoffgas während etwa 30 Minuten bei
20 bis 10 mm Hg auf 230 bis 2400C und dann während
etwa 1 Stunde bei 2 mm Hg auf 235 bis 2400C erhitzt. Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt
von 235°C wurde zu Fasern versponnen.
17,6 g Tetramethylendiamin und 21,6 g Dimethylazelat wurden in 500 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde
während etwa 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 19,5 g Dimethyl-isocinchomeronat und
erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden. Nach dem Abdestillieren von Alkohol dampfte man das Vorkondensat
unter reduziertem Druck ein. Das erhaltene weiße Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß
unter Einleiten von Stickstoffgas während etwa4 Stunden bei 2 bis 3 mm Hg auf 260° C erhitzt. Das erhaltene gelbe
Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 245° C wurde zu Fasern versponnen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden, aus drei Komponenten bestehenden Polyamiden,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisch.es
diprimäres Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, einen niedrigen Dialkylester der Isocinchomeronsäure und
einen niedrigen Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen polykondensiert,
indem man anfänglich auf 0 bis 1300C und später auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des
entstehenden Polyamids und 3500C erhitzt, wobei die
verwendete Anzahl Mol des Diamins etwa gleich ist der Summe der Anzahl Mol des niedrigen Dialkylesters
von Isocinchomeronsäure und des niedrigen Dialkylesters der aliphatischen Dicarbonsäure und wobei das
molare Verhältnis des niedrigen Dialkylesters von Isocinchomeronsäure zum niedrigen Dialkylester der
aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 30: 70 bis 80 :20 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin zusammen mit einer
der beiden weiteren Reaktionskomponenten in Gegenwart eines Lösungsmittels am Rückfluß unter Bildung
eines Vorkondensats erhitzt, letzteres mit der dritten Komponenten zunächst bei 0 bis 1300C reagieren läßt
und dann das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids
und 350° C auskondensiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin zusammen mit dem
niedrigen Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 50 bis
8O0C unter Bildung eines Vorkondensats erhitzt, letzteres dann mit dem niedrigen Dialkylester von
Isocinchomeronsäure bei 50 bis 8O0C reagieren läßt, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert und das
aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des
entstehenden Polyamids und 35O0C auskondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton, Kresol, wäßriges
Methanol, wäßriges Äthanol oder wäßriges Aceton verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus dem aus drei
Komponenten bestehenden Vorkondensat unter reduziertem Druck abdestilliert und dieses unter ebenfalls
reduziertem Druck weiter eindampft.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus drei Komponenten bestehende
Vorkondensat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasser in einer Menge von 50 bis
100 °/0 mit Bezug auf dieses Vorkondensat behandelt, das Gemisch darauf eindampft und dann polykondensiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle drei Komponenten gleichzeitig
in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 80 bis 1800C erhitzt zur Bildung eines Vorpolymers, welches man
dann unter reduziertem Druck auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des entstehenden Dreikomponentenpolyamids
und 3500C weitererhitzt.
© 009 697/527 12.60
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1598156 | 1956-06-20 | ||
JP1934956 | 1956-07-25 | ||
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=29424877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEA27342A Pending DE1096602B (de) | 1956-06-20 | 1957-06-15 | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyamiden |
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Country | Link |
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CH (1) | CH372467A (de) |
DE (1) | DE1096602B (de) |
GB (1) | GB830799A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3442869A (en) * | 1965-01-23 | 1969-05-06 | Chemische Werke Witten Gmbh | Process for the preparation of mixed polyamides in finely grained form |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1070327A (en) * | 1963-05-25 | 1967-06-01 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Improvements in the preparation of polyamide resins |
DE102008025029B4 (de) * | 2008-05-28 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN116253872A (zh) * | 2021-12-10 | 2023-06-13 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种耐高温聚酰胺树脂及其制备方法 |
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1957
- 1957-04-03 GB GB10936/57A patent/GB830799A/en not_active Expired
- 1957-06-12 CH CH4717757A patent/CH372467A/de unknown
- 1957-06-15 DE DEA27342A patent/DE1096602B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3442869A (en) * | 1965-01-23 | 1969-05-06 | Chemische Werke Witten Gmbh | Process for the preparation of mixed polyamides in finely grained form |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CH372467A (de) | 1963-10-15 |
GB830799A (en) | 1960-03-23 |
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