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Verfahren zur Verbesserung von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Verbesserung von durch Polykondensation von Oxyaminocarbonsäuren oder
von Mischungen aus Dicarbonsäuren oder Diaminen, deren eine oder beide Komponenten
Hydroxylgruppen enthalten oder von Mischungen von Verbindungen dieser Art mit Aminosäuren
oder mit Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen, die keine Hydroxy.lgruppe enthalten,
hergestellten und verformten Polyamiden, insbesondere von Polyamidfäden.
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Die Kondensation von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu
Polyamiden, beispielsweise die Polykondensation von Oxyaminocarbonsäure oder von
Mischungen aus Dicarbonsäure und Diaminen, bei welchen eine oder beide Komponenten
eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, ist bekannt.
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Polyamide dieser Art kann man ferner durch Mischkondensation der obenerwähnten
Verbindungen mit Aminosäuren oder aus Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen,
die keine Hydroxylgruppe enthalten, darstellen. Diese Mischkondensation ist insbesondere
erforderlich, wenn Faserprodukte hergestellt werden sollen, weil die nur Hydroxylgruppen
enthaltenden Produkte sich nur schwierig verspinnen lassen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Zugfestigkeit von Polyamiden
durch Erhöhung des Molekulargewrchts, nämlich durch eine längere Wärmebehandlung
zu steigern, als deren Folge
Makromoleküle gebildet werden, die
keine Ouerverbindungen aufweisen. Die Wirkung dieser #faßnahme ist auf die Verbesserung
der Zugfestigkeit beschränkt.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch welches gleichzeitig
nicht nur die Zugfestigkeit, sondern auch die Beständigkeit der in der eingangs
gekennzeichneten Weise-hergestellten Polyamide gegen Wasser und Lösungsmittel und
damit die insbesondere für deren Verwendung für Spinnereierzeugnisse wesentlichen
Eigenschaften erheblich verbessert werden.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden
Po.lykondensationsprodukte einer Reifunghbehandlung bei einer über Raumtemperatur,
jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamids liegenden Temperatur unterzogen
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Herstellung
von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyamiden aus monomeren Verbindungen, in welchen
die Hydroxylgruppen in bezug auf die Carboxyl- und Aminogruppen eine beliebige Stellung
einnehmen. Sie bezieht sich in gleicher Weise auf Produkte der Copolykondensation
solcher Monomeren, die Aminosäuren enthalten oder Mischungen von Dicarbonsäuren
mit Diaminen, und zwar solchen, die Hydroxylgruppen enthalten; wie solchen ohne
Hydroxylgruppen.
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In der letztgenannten Anwendungsmöglichkeit ist das Verfahren auch
für Copolyamide benutzbar, die nur einen minimalen Anteil von Hydroxylgruppen enthaltenden
Komponenten besitzen.
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Die Dauer es Reifungsprozesses, der vorzugstvei:se in einer inerten
Atmosphäre vorgenommen wird, ist um so geringer, je höher die Reifungstemperatur
liegt.
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Das Verfahren ist außer auf versponnene auch auf gegossene, orientierte
oder nicht orientierte Polyamide anwendbar.
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Es ist offensichtlich, daß es keine Berührungspunkte mit einem auf
die Herstellung von orientierten Fasern oder Filmen aus Methylolpolyamidverbindungen,
welche vor ihrer endgültigen Orientierung einer mechanischen Reifungsbehandlung
unterzogen werden, gerichteten älteren, nicht zum Stand der Technik gehörigen Vorschlag
hat, da die bei dieser Reifungsbe'handlung auftretenden Vernetzungserscheinungen
nicht, wie bei dem neuen Verfahren, in :einem Austreiben des Wassers bestehen, sondern
in einer unter Formaldehydabspaltung vor sich gehenden irreversiblen Veränderung
des Polyamidgefüges.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern: Beispiel i
PolAexamethylen-a,a =dioxyadipinsäureamid a)- Herstellung des Monomeren: Man behandelt
Zoo g reine Adipinsäure mit 330,-, destilliertem, farblosem T'hionylchlorid, das
unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 8o' C nach und nach zugeführt wird.
Die Chlorwasserstoff- und Schwefeld-ioxyddämpfe ziehen in einen Rückflußkühler ab,
in dem das mitgerissene Thionylchlorid kondensiert wird.
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Dann fügt man bei der gleichen Temperatur 490 g Brom derart zu, daß
dieser dauernd vollkommen in Reaktion tritt, worauf der Bromüberschuß durch 2stündiges
Erhitzen in einem Luftstrom ausgetrieben wird. Das entstandene bromierte Adipinsäurechlorid
wird dann in 300 cm3 Wasser unter starkem Rühren bei o° C emulgiert. Beim
Wiederansteigen der Temperatur beginnt eine Zersetzung, die durch energische Kühlung
verhindert werden muß, um die Reaktion zu vollenden. Die reine, kristallisierte
a,ä -Dibromadipinsäure wird dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ihr Schmelzpunkt
liegt bei 18o° C. Die Ausbeute beträgt 9o o/o. Sie wird in i 5oo cm3 Wasser suspendiert
und durch siedende Natrium'hydroxy dlösung genau neutralisiert. Durch Zugabe von
440 g in 5oo cms heißem Wasser gelöstem Kupfersulfat wird das Auskristalkseren von
a,ä -Dioxyadipinsäurekupfer bewirkt. Nach schnellem Absaugen und Waschen wird das
Produkt in 5oo cm3 Wasser suspendiert und Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung
eingeleitet. Nach dem Aufkochen wird das Produkt heiß filtriert, um das Kupfersulfid
abzutrennen, das anschließend wieder in Sulfat übergeführt werden kann. Die Lösung
wird dann eingedampft, die erhaltene Säure getrocknet -und dann durch Umkristallisieren
aus je 5oo cm3 trockenem Dioxan je ioo g Säure gereinigt. Nach dem Abfiltrieren
wird die Mutterlauge durch Eindampfen auf die Hälfte eingeengt. Durch Zugabe von
i5oo cm3 Chloroform erhält man beim Abkühlen eine sehr reine a,ä -Dioxyadipinsäure
mit einer Ausbeute von 45 0/0. Sie .stellt eine Mischung von Stereo-Isomeren dar,
deren Schmelzpunkt zwischen 146,5 und z83° C liegt.
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Man löst dann getrennt 178 g Dioxydicarbonsäure in
1300 cm3 Methanol und 116 6 g Hexam.ethylendiamin in 2,30 em3 des
gleichen Lösungsmittels.
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Die beiden Lösungen werden unter starker Kühlung gemischt. Das gebildete
Salz bleibt ziemlich leicht in übersättigter Lösung, und es ist daher notwendig,
die Kristallisation unter starker Bewegung durch Impfung einzuleiten. Das erhaltene
Salz muß einen Schmelzpunkt von mindestens 158° C besitzen, um für eine Polykondensation
geeignet zu sein. Es kann durch Lösen in einer Mischung von i5oo cm3 Methanol und
9o cm3 Wasser je ioo g Salz gereinigt werden. Die Kristallisation wird durch Zugabe
von 8oo cm'-' Äthanol unter Kühlung und bei starker Bewegung in Gang gesetzt. Der
Schmelzpunkt kann i62° C erreichen.
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Die Herstellung dieses Monomeren wird hiei7 nicht beansprucht.
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b) Polykondensation: Die Polykondensation wird durch Erhitzen in einer
Stickstoffatmosphäre bei t95° C durchgeführt. Die Masse erreicht nach ungefähr 21/2
Stunden einen brauchbaren Polykondensationsgrad,
wobei die Wasserabspaltung
den theoretisch errechneten Wert von einem Mol Wasser je C O O H-Gruppe überschreitet.
Sie erreicht 115 % dieses Wertes oder mehr, was eine Beteiligung des Sauerstoffes
der Hydroxylgruppen erkennen läßt. Die Viskosität ist dann zur Fadenbildung geeignet.
Die Kondensationstemperatur darf 225' C nicht überschreiten, da das Produkt
sonst schnell braun wird. Das Polyamid kann noch warm zu Fäden, Strängen oder Filmen
verarbeitet werden. Es ist undurchsichtig, von leicht gelbbrauner Farbe und erweicht
bei 158 bis 163' C (ohne indessen flüssig zu werden) sowie sehr hart und widerstandsfähig
gegen Stoß. Seine Löslichkeit in den normalen Lösungsmitteln für Polyamide (m-Kresol,
Phenol-, Äthylalkoholmischung, Benzylalkohol in der Hitze) und in einer Lösung-
von Zinkchlorid in wäßrigem Alkohol bleibt noch völlig erhalten.
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Die mechanischen Eigenschaften sind. denen der entsprechenden nicht
hydroxylierten Polyamide vergleichbar, aber seine Wasserempfindlichkeit ist
| Gereckt Gereckt Nacherhitzt, Gezogen und bei |
| Zustand der Fäden ohne Nacherhitzung und nacherhitzt nicht
gezogen gewöhnlicher |
| Temperatur gealtert |
| trocken I naß trocken I naß trocken 3 Monate 16
Monate |
| Reißfestigkeit, kg/mm2 ........ 50 24 78 62 68 70 9o |
| Elastizität, °/o .. ....... .. .. .... 25 17 I 21 15 25 16
17 |
Beispiel 2 Die ii-Amino-io-o-xyundecansäure, in welcher die Reaktionsfähigkeit der
Hydroxylgruppe stark durch ihre a-Stellung im Verhältnis zur Aminogruppe erhöht
wird, bildet unter den Bedingungen gemäß Beispiel i durch Polykondensation schon
nach 25 Minuten ein dreidimensionales Kunstharz, das zur Fadenbildung ungeeignet
ist. Um ein fadenbildendes Kondensat zu erhalten, ist es notwendig, diese Säure
mit einer hydroxylgruppenfreaien Aminosäure oder mit hydroxylgruppenfreien Dicarbonsäwren
und Diaminen zu polykondensieren.
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0,79 Malprozent i i-Amino-io-oxyundecansäure und 99,21 Molprozent
i i-Aminoundecansäure werden zusammen 6 Stunden bei einer Temperatur von 218' C
in einer reinen Stickstoffatmosphäre kondensiert und das Polyamid versponnen.
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Der Alterungsvorgang erfolgte bei Fäden, die bei einer Temperatur
von
170' C in Stickstoffatmosphäre gezogen wurde. In der nachstehenden Tabelle
sind die Fadendurchmesser, die Alterungsdauer und die Reißfestigkeit .angegeben:
| Fadendurchmesser Reißfestigkeit (kg/mm2) |
| (mm) nicht nach nach |
| behandelt l 16 Std. I 70 Std. |
| Probe i ..... o,io 45,5 47 61 |
| Probe 2 . .. .. 0,25 42,1 44 45 |
bedeutend größer. Säuren, wie Ameisensäure, wirken unter Bildung von wasserlöslichen
Estern ein.
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Die Fäden aus dem Polymerisat sind kalt um etwa 5oo 1/o reckbar.
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Röntgenstrahlen zeigen, daß das Produkt im ort!horbombischen System
mit Gitterabständen von 4,87 ' 4,37 ' 15,87 ÄE kristallisiert ist.
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Nach ioostündigem Erhitzen auf ungefähr 155 bis 16o' C in inerter
Atmosphäre ist das Produkt praktisch in allen Lösungsmitteln unlöslich und viel
weniger empfindlich gegen Wasser und Hitze geworden. Ferner sind seine mechanischen
Eigenschaften ,so weit verbessert, daß die Zugfestigkeit 15o o/o der ursprünglichen
überschreitet.
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Das Produkt ist wie Cellulose anfärbbar.
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Die folgende Aufstellung gibt einige charakteristische mechanische
Daten der so erhaltenen Fäden in verschiedenen Zuständen (Daten gemessen mit dem
Chevenardschen Mikrodynamometer). (Comptes-Rendus de Academie des Sciences, Jg.
1946, Bd. 222, S. 956.) Man wird bemerken, daß der Alterungsvorgang bei feinen Fäden
weit ausgeprägter als bei Strängen von größerem Durchmesser ist.
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Für nicht gereckte Fäden ergeben sich bei gleicher Alterungsbehandlung
die folgenden Werte:
| Fadendurchmesser Reißfestigkeit (kg/mm2) |
| (mm) unbehandelt nach |
| 16 Stunden |
| o,io I 45,4 48,5 |
Beispiel 3 Es wird unter den Bedingungen des Beispiels i ein Copolykondensationsprodukt
unter Verwendung von i i-(Oxyäthylamino-) undecansäure und i i-Aminoundecansäure
hergestellt. In der erstgenannten Verbindung sitzt die Hydroxylgruppe an einer Kofhlenstoffkette,
die an den Aminostickstoff gebunden ist. Wie in den vorhergehenden Beispielen würde
die Polykondensation von reiner i i-Oxyäthylamino-undecansäure keine technisch verwertbaren
Fäden liefern.
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Die Versuchsergebnisse der nachstehenden Tabelle wurde bei Arbeitsbedingungen
gemäß Beispiel i und Alterung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von
145 bis 15o' C von Fasern mit einem niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen im Verhältnis
zu den funktionellen Gruppen erhalten.
| Gehalt an Reißfestigkeit (kg/mm2) |
| 11-(Oxyäthylamino)-undecan- nicht 40 Stuno en |
| säure im Ausgangsgemisch behandelte bei 150 C |
| (Molprozent) Faser |
| gealterte |
| Faser |
| 0,48 45,5 46 |
| 1,03 44 47,4 |
| I,50 35 37 |
Die Alterungswirkung, die die Zähigkeit der Fasern in den beiden ersten Fällen von
5 auf 8 % erhöht, ist im letzteren Falle, in welchem, da der Gehalt an Hydroxylgruppen
ziemlich hoch ist, die Polyarnidfaser in Gelform vorliegt, weit ausgeprägter.