DE970479C - Verfahren zur Verbesserung von Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von durch Polykondensation von Oxyaminocarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren oder Diaminen, deren eine oder beide Komponenten Hydroxylgruppen enthalten oder von Mischungen von Verbindungen dieser Art mit Aminosäuren oder mit Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen, die keine Hydroxy.lgruppe enthalten, hergestellten und verformten Polyamiden, insbesondere von Polyamidfäden.
• Die Kondensation von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu Polyamiden, beispielsweise die Polykondensation von Oxyaminocarbonsäure oder von Mischungen aus Dicarbonsäure und Diaminen, bei welchen eine oder beide Komponenten eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, ist bekannt.
• Polyamide dieser Art kann man ferner durch Mischkondensation der obenerwähnten Verbindungen mit Aminosäuren oder aus Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, darstellen. Diese Mischkondensation ist insbesondere erforderlich, wenn Faserprodukte hergestellt werden sollen, weil die nur Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte sich nur schwierig verspinnen lassen.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Zugfestigkeit von Polyamiden durch Erhöhung des Molekulargewrchts, nämlich durch eine längere Wärmebehandlung zu steigern, als deren Folge Makromoleküle gebildet werden, die keine Ouerverbindungen aufweisen. Die Wirkung dieser #faßnahme ist auf die Verbesserung der Zugfestigkeit beschränkt.
• Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch welches gleichzeitig nicht nur die Zugfestigkeit, sondern auch die Beständigkeit der in der eingangs gekennzeichneten Weise-hergestellten Polyamide gegen Wasser und Lösungsmittel und damit die insbesondere für deren Verwendung für Spinnereierzeugnisse wesentlichen Eigenschaften erheblich verbessert werden.
• Das neue Verfahren besteht darin, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Po.lykondensationsprodukte einer Reifunghbehandlung bei einer über Raumtemperatur, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamids liegenden Temperatur unterzogen werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyamiden aus monomeren Verbindungen, in welchen die Hydroxylgruppen in bezug auf die Carboxyl- und Aminogruppen eine beliebige Stellung einnehmen. Sie bezieht sich in gleicher Weise auf Produkte der Copolykondensation solcher Monomeren, die Aminosäuren enthalten oder Mischungen von Dicarbonsäuren mit Diaminen, und zwar solchen, die Hydroxylgruppen enthalten; wie solchen ohne Hydroxylgruppen.
• In der letztgenannten Anwendungsmöglichkeit ist das Verfahren auch für Copolyamide benutzbar, die nur einen minimalen Anteil von Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten besitzen.
• Die Dauer es Reifungsprozesses, der vorzugstvei:se in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird, ist um so geringer, je höher die Reifungstemperatur liegt.
• Das Verfahren ist außer auf versponnene auch auf gegossene, orientierte oder nicht orientierte Polyamide anwendbar.
• Es ist offensichtlich, daß es keine Berührungspunkte mit einem auf die Herstellung von orientierten Fasern oder Filmen aus Methylolpolyamidverbindungen, welche vor ihrer endgültigen Orientierung einer mechanischen Reifungsbehandlung unterzogen werden, gerichteten älteren, nicht zum Stand der Technik gehörigen Vorschlag hat, da die bei dieser Reifungsbe'handlung auftretenden Vernetzungserscheinungen nicht, wie bei dem neuen Verfahren, in :einem Austreiben des Wassers bestehen, sondern in einer unter Formaldehydabspaltung vor sich gehenden irreversiblen Veränderung des Polyamidgefüges.
• Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern: Beispiel i PolAexamethylen-a,a =dioxyadipinsäureamid a)- Herstellung des Monomeren: Man behandelt Zoo g reine Adipinsäure mit 330,-, destilliertem, farblosem T'hionylchlorid, das unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 8o' C nach und nach zugeführt wird. Die Chlorwasserstoff- und Schwefeld-ioxyddämpfe ziehen in einen Rückflußkühler ab, in dem das mitgerissene Thionylchlorid kondensiert wird.
• Dann fügt man bei der gleichen Temperatur 490 g Brom derart zu, daß dieser dauernd vollkommen in Reaktion tritt, worauf der Bromüberschuß durch 2stündiges Erhitzen in einem Luftstrom ausgetrieben wird. Das entstandene bromierte Adipinsäurechlorid wird dann in 300 cm3 Wasser unter starkem Rühren bei o° C emulgiert. Beim Wiederansteigen der Temperatur beginnt eine Zersetzung, die durch energische Kühlung verhindert werden muß, um die Reaktion zu vollenden. Die reine, kristallisierte a,ä -Dibromadipinsäure wird dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 18o° C. Die Ausbeute beträgt 9o o/o. Sie wird in i 5oo cm3 Wasser suspendiert und durch siedende Natrium'hydroxy dlösung genau neutralisiert. Durch Zugabe von 440 g in 5oo cms heißem Wasser gelöstem Kupfersulfat wird das Auskristalkseren von a,ä -Dioxyadipinsäurekupfer bewirkt. Nach schnellem Absaugen und Waschen wird das Produkt in 5oo cm3 Wasser suspendiert und Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Nach dem Aufkochen wird das Produkt heiß filtriert, um das Kupfersulfid abzutrennen, das anschließend wieder in Sulfat übergeführt werden kann. Die Lösung wird dann eingedampft, die erhaltene Säure getrocknet -und dann durch Umkristallisieren aus je 5oo cm3 trockenem Dioxan je ioo g Säure gereinigt. Nach dem Abfiltrieren wird die Mutterlauge durch Eindampfen auf die Hälfte eingeengt. Durch Zugabe von i5oo cm3 Chloroform erhält man beim Abkühlen eine sehr reine a,ä -Dioxyadipinsäure mit einer Ausbeute von 45 0/0. Sie .stellt eine Mischung von Stereo-Isomeren dar, deren Schmelzpunkt zwischen 146,5 und z83° C liegt.
• Man löst dann getrennt 178 g Dioxydicarbonsäure in 1300 cm3 Methanol und 116 6 g Hexam.ethylendiamin in 2,30 em3 des gleichen Lösungsmittels.
• Die beiden Lösungen werden unter starker Kühlung gemischt. Das gebildete Salz bleibt ziemlich leicht in übersättigter Lösung, und es ist daher notwendig, die Kristallisation unter starker Bewegung durch Impfung einzuleiten. Das erhaltene Salz muß einen Schmelzpunkt von mindestens 158° C besitzen, um für eine Polykondensation geeignet zu sein. Es kann durch Lösen in einer Mischung von i5oo cm3 Methanol und 9o cm3 Wasser je ioo g Salz gereinigt werden. Die Kristallisation wird durch Zugabe von 8oo cm'-' Äthanol unter Kühlung und bei starker Bewegung in Gang gesetzt. Der Schmelzpunkt kann i62° C erreichen.
• Die Herstellung dieses Monomeren wird hiei7 nicht beansprucht.
• b) Polykondensation: Die Polykondensation wird durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei t95° C durchgeführt. Die Masse erreicht nach ungefähr 21/2 Stunden einen brauchbaren Polykondensationsgrad, wobei die Wasserabspaltung den theoretisch errechneten Wert von einem Mol Wasser je C O O H-Gruppe überschreitet. Sie erreicht 115 % dieses Wertes oder mehr, was eine Beteiligung des Sauerstoffes der Hydroxylgruppen erkennen läßt. Die Viskosität ist dann zur Fadenbildung geeignet. Die Kondensationstemperatur darf 225' C nicht überschreiten, da das Produkt sonst schnell braun wird. Das Polyamid kann noch warm zu Fäden, Strängen oder Filmen verarbeitet werden. Es ist undurchsichtig, von leicht gelbbrauner Farbe und erweicht bei 158 bis 163' C (ohne indessen flüssig zu werden) sowie sehr hart und widerstandsfähig gegen Stoß. Seine Löslichkeit in den normalen Lösungsmitteln für Polyamide (m-Kresol, Phenol-, Äthylalkoholmischung, Benzylalkohol in der Hitze) und in einer Lösung- von Zinkchlorid in wäßrigem Alkohol bleibt noch völlig erhalten.
• Die mechanischen Eigenschaften sind. denen der entsprechenden nicht hydroxylierten Polyamide vergleichbar, aber seine Wasserempfindlichkeit ist

  Gereckt Gereckt Nacherhitzt, Gezogen und bei

  Zustand der Fäden ohne Nacherhitzung und nacherhitzt nicht gezogen gewöhnlicher

  Temperatur gealtert

  trocken I naß trocken I naß trocken 3 Monate 16 Monate

  Reißfestigkeit, kg/mm2 ........ 50 24 78 62 68 70 9o

  Elastizität, °/o .. ....... .. .. .... 25 17 I 21 15 25 16 17

  Beispiel 2 Die ii-Amino-io-o-xyundecansäure, in welcher die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe stark durch ihre a-Stellung im Verhältnis zur Aminogruppe erhöht wird, bildet unter den Bedingungen gemäß Beispiel i durch Polykondensation schon nach 25 Minuten ein dreidimensionales Kunstharz, das zur Fadenbildung ungeeignet ist. Um ein fadenbildendes Kondensat zu erhalten, ist es notwendig, diese Säure mit einer hydroxylgruppenfreaien Aminosäure oder mit hydroxylgruppenfreien Dicarbonsäwren und Diaminen zu polykondensieren.
• 0,79 Malprozent i i-Amino-io-oxyundecansäure und 99,21 Molprozent i i-Aminoundecansäure werden zusammen 6 Stunden bei einer Temperatur von 218' C in einer reinen Stickstoffatmosphäre kondensiert und das Polyamid versponnen.
• Der Alterungsvorgang erfolgte bei Fäden, die bei einer Temperatur von 170' C in Stickstoffatmosphäre gezogen wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Fadendurchmesser, die Alterungsdauer und die Reißfestigkeit .angegeben:

  Fadendurchmesser Reißfestigkeit (kg/mm2)

  (mm) nicht nach nach

  behandelt l 16 Std. I 70 Std.

  Probe i ..... o,io 45,5 47 61

  Probe 2 . .. .. 0,25 42,1 44 45

  bedeutend größer. Säuren, wie Ameisensäure, wirken unter Bildung von wasserlöslichen Estern ein.
• Die Fäden aus dem Polymerisat sind kalt um etwa 5oo 1/o reckbar.
• Röntgenstrahlen zeigen, daß das Produkt im ort!horbombischen System mit Gitterabständen von 4,87 ' 4,37 ' 15,87 ÄE kristallisiert ist.
• Nach ioostündigem Erhitzen auf ungefähr 155 bis 16o' C in inerter Atmosphäre ist das Produkt praktisch in allen Lösungsmitteln unlöslich und viel weniger empfindlich gegen Wasser und Hitze geworden. Ferner sind seine mechanischen Eigenschaften ,so weit verbessert, daß die Zugfestigkeit 15o o/o der ursprünglichen überschreitet.
• Das Produkt ist wie Cellulose anfärbbar.
• Die folgende Aufstellung gibt einige charakteristische mechanische Daten der so erhaltenen Fäden in verschiedenen Zuständen (Daten gemessen mit dem Chevenardschen Mikrodynamometer). (Comptes-Rendus de Academie des Sciences, Jg. 1946, Bd. 222, S. 956.) Man wird bemerken, daß der Alterungsvorgang bei feinen Fäden weit ausgeprägter als bei Strängen von größerem Durchmesser ist.
• Für nicht gereckte Fäden ergeben sich bei gleicher Alterungsbehandlung die folgenden Werte:

  Fadendurchmesser Reißfestigkeit (kg/mm2)

  (mm) unbehandelt nach

  16 Stunden

  o,io I 45,4 48,5

  Beispiel 3 Es wird unter den Bedingungen des Beispiels i ein Copolykondensationsprodukt unter Verwendung von i i-(Oxyäthylamino-) undecansäure und i i-Aminoundecansäure hergestellt. In der erstgenannten Verbindung sitzt die Hydroxylgruppe an einer Kofhlenstoffkette, die an den Aminostickstoff gebunden ist. Wie in den vorhergehenden Beispielen würde die Polykondensation von reiner i i-Oxyäthylamino-undecansäure keine technisch verwertbaren Fäden liefern.
• Die Versuchsergebnisse der nachstehenden Tabelle wurde bei Arbeitsbedingungen gemäß Beispiel i und Alterung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 145 bis 15o' C von Fasern mit einem niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen im Verhältnis zu den funktionellen Gruppen erhalten.

  Gehalt an Reißfestigkeit (kg/mm2)

  11-(Oxyäthylamino)-undecan- nicht 40 Stuno en

  säure im Ausgangsgemisch behandelte bei 150 C

  (Molprozent) Faser

  gealterte

  Faser

  0,48 45,5 46

  1,03 44 47,4

  I,50 35 37

  Die Alterungswirkung, die die Zähigkeit der Fasern in den beiden ersten Fällen von 5 auf 8 % erhöht, ist im letzteren Falle, in welchem, da der Gehalt an Hydroxylgruppen ziemlich hoch ist, die Polyarnidfaser in Gelform vorliegt, weit ausgeprägter.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verbesserung von durch Polykondensation von Oxyaminocarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren und Diaminen, deren eine oder beide Komponente Hydroxylgruppen enthalten oder von Mischungen von Verbindungen dieser Art mit Aminosäuren oder mit Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen, die keine Hydroxylgruppe enthalten, hergestellten und verformten Polyamiden, insbesondere von Polyamidfäden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Polykondensationsprod@ukte einer Reifungsbehandlung bei einer über Raumtemperatur, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamids liegenden Temperatur unterzogen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reifungsbehandlung in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 748 o23; USA.-Patentschriften Nr. :231?-879, :2396248, 2 238 6q.0, 2 130 523, 2 149:273; französ.i,sche Patentschriften Nr. 867 502, 891397, 895734; belgische Patentschrift Nr. 449 356; holländische Patentanmeldung Nr. 97 1ä4. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 921 047.