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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyamiden oder Mischpolyamiden
(Superpolyamiden) Es ist bekannt, a)-Aminocarbonsäuren, w-Aminocarbonsäureanhydrite
oder andereDerivate derAminosäuren allein oder inMischung durch hohes Erhitzen ihrer
Schmelzen in hochpolymere Polyamide überzuführen. Die Kondensation verläuft in vielen
Fällen glatt und ohne Schwierigkeiten. Bei Anwendung von leicht flüchtigen oder
leicht zersetzlichen Verbindungen, wie Aminosäuren mit -O- oder -S-Atomen in der
C-Kette, treten j edoch " bei der Schmelzkondensation oft Schwierigkeiten infolge
Zersetzung -oder Umwandlung der empfindlichen Verbindungen in andere für die Kondensation
nicht brauchbare Stoffe auf.
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Es wurde nun -gefunden, ,daß hochpolymere Polyamide (Superpolyamide)
oder Mischpolyamide aus ai-Aminocai!bonsäuren oder deren polyamidbildendenDerivaten
einschlieB-lieh der Lactame dadurch hergestellt werden können, daß die Kondensation
der monomeren Ausgangsstoffe bei einer Temperaturdurchgeführt wird, die unterhalb
des Schmelz-Punktes des entsprechenden Superpolyamids liegt.
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Es ist z. B. für die Schmelzkondensation von 6-Aminohexarisäure eine
Temperatur von 22o. bis 230° notwendig. Nach dem Verfahren der Erfindung genügt
aber bereits ein Erhitzen der Aminosäure bei i@o bis iSo° unter Atmosphärendruck,
um es in ein hoch-. polymeres Polyamid von der relativen Viscosität 1,8 bis 2,8,
je nach der Dauer der Erhitzung, überzuführen. Die relativen Viscositäten werden
von i volumprozentigen Lösungen,derPolyamide in konzentrierter Schwefelsäure -oder
wasserfreiem m-4Kresol bestimmt.
Der Schmelzpunkt des aus 6-..4minohehansäure
hergestellten hochpolymeren Polyamids liegt bei etwa z15°. Bei der Kondensation
der Aminocarbonsäuren unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Hochpolymeren
verläuft die Kondensation in der Weise, daß zunächst die Aminosäure schmilzt und
nach kurzer Zeit wieder fest wird.'Ji$ erstarrte Schmelze wird bis zur Erreichung
des gewünschten hochpolymeren Zustandes iv' fester Phase gehalten. Die Kondensatiehist.:;
dauer wird durch das Arbeiten bei tieferen Temperaturen nicht übermäßig verlängert.
Die im festen Zustand kondensierten einfachen Hochpolymeren sind weiß gefärbt und
zeigen bisweilen eine poröse Struktur, wodurch eine Zerkleinerung wesentlich erleichtert
wird.
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Mit gutem Erfolg kann die Kondensation unterhalb des Schmelzpunktes
des entstehenden hochpolymeren Polyamids bei der Darstellung von Mischpolyamiden
angewendet werden.
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Um den Kunststoff zu verbilligen oder ihm bzw. den daraus hergestellten
Filmen, Fasern besonders färberische Eigenschaften zu verleihen, ist es zweckmäßig,
wohlfeile, leicht flüchtige oder leicht zersetzliche Verbindungen für die Kondensation
mit zu verwenden. Diese Verbindungen können bei Anwendung der Kondensation im festen
Zustand glatt und ohne Schwierigkeiten zu hornigen, hochviscosen und hochelastischen
Mischpolyamiden, die gut verspinnbar sind, kondensiert werden.
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Die Kondensation in fester Phase bringt gegenüber der Schmelzkondensation
insofern auch einen Vorteil, als das Verfahren fortlaufend gestaltet werden kann.
Das Erhitzen großer Mengen von Aminosäuren ist infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit
und der sehr hohen Viscosität der .Schmelze schwierig. Die ununterbrochene Durchführung
der Schmelzkondensation von Aminosäuren ist wegen der fortwährenden Viscositätszunahme
der Schmelze und der Gefahr der Vermischung von nieder- und hochpolymeren Anteilen
nicht ohne weiteres einfach durchzuführen.
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Bei der Durchführung der ununterbrochenen Kondensation bei niedrigen
Temperaturen fallen diese Erschwerungen weg.. Man kann z. B. zunächst ein festes
bröckeliges vorkondensiertes Polyamid herstellen, dieses fein mahlen und das gepulverte
Polyamid leicht durch ein geheiztes System befördern und dann in eine hochpolymere
Form überführen, ohne daß Schwierigkeiten beim Absaugen des gebildeten Wasser, ein
Haften der hochvi.scosen Schmelze an den Wandungen und das Vermischen von niedrigpolymerem
mit bereits hochpolymer gewordenem Erzeugnis zu befürchten sind.
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Für die Kondensation bei niedrigeren Temperaturen ist die Anwendung
von Cber- oder Unterdruck nicht erforderlich. .Beim «Erhitzen von a-Caprolactam
ohne Zusatz eines wasserabspaltenden Salzes ist jedoch das Arbeiten in Wasserdampfatmosphäre
unter yPruck zweckmäßig. Da die Polyamide auch :;'m niedrigpolymeren festen Zustand
sauerstoffempfindlich sind, muß (las Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf oder
eines indifferenten Gases durchgeführt werden.
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Zur Herstellung von Mischpolyamiden kondensiert man Mischungen aus
monomeren Aminosäuren oder ,'£minosäuren und Aminosäurederivaten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyamide können
erforderlichenfalls bei höher Temperatur weiterkondensiert werden, wenn die Kondensation
bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids so weit fortgeschritten
ist,-daß eine Zersetzung oder Verflüchtigung von Teilnehmern des Ausgangsgemisches
nicht mehr eintreten kann. Beispiel i ioo g 6-Aminohexarlsäure (E Aininocapronsäure)
werden unter Zusatz von io ccin Wasser bei igo° etwa 2o° unterhalb des Schmelzpunktes
des entstehenden Polvamids erhitzt. Der Abschl.uß gegen Sauerstoff wird dadurch
hergestellt, daß das Kondensationsgefäß finit Glaswolle, einer darüber befindliehen
Schicht aktiver Kohle und einem Steigrohr versehen ist. Durch das Erhitzen verdampft
das Wasser und vertreibt die im Kondensationsgefäß befindliche Luft. Nach k_urzein
Schmelzen erstarrt die «fasse. Bereits nach achtstündigem Kondensieren hei igo'
ist das Polyamid so ,hochpolymer geworden, daß es sich sehr gut verspinnen läßt.
Die relative Viscosität des Polyamids liegt bei 1,9 his 2,0; der Gehalt
an wasserlöslichen Anteilen beträgt etwa 511, Durch -1,.stündiges Erhitzen
bei igo° erreicht es eine relative Viscosität von 2,6; der Gehalt an wasserlöslichen
Anteilen sinkt auf etwa -2°fo. Das entstandene Polyamid schmilzt bei etwa 215°.
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Die angegebenen Viscositäten stellen das Verhältnis .der Durchlaufzeit
der Lösung zu der Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels dar. Die Lösung wird "hergestellt
durch Lösen von i Gewichtsteil Polyamid in ioo Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure
von der Dichte 1,8.f. Die wasserlöslichen Anteile werden ermittelt durch Auskochen
des geraspelten Polyamids mit viel Wasser und Bestimmen des Gewichtsverlustes.
Die
verwendete 6-Aminohexansäure liefert bei einer Kondensationstemperatur von igo°
in Abhängigkeit von der Zeit (und dem Reinheitsgrad) folgende Viscositäten und Wasserauszugswerte:
| Kondensations= Viscosität Wasserauszug |
| zeit |
| in Stunden relative oio |
| 3/4 =,05 87,3 |
| 1 1,1 73,o |
| 1,3 18,5 |
| 3 1,5 8,1 |
| 5 I,7 4,7 |
| 6 z.8 ' 4,0 |
| 8 1,95 5,3 |
| 12 2,1 4,0 |
| 15 2,2 4,0 |
| 24 2,5 2,4 |
| 36 2j7 2,0 |
| 44 2,7 2;8 |
| 48 2,8 2,1 |
Durch Erhitzen der 6-Aminohexansäure bei 18o° tritt ebenfalls Kondensation ein.
Allerdings verläuft die Reaktion langsamer. Das ,durch 24stündige Kondensation bei
18o° erhaltene Polyamid ist fest, elastisch, gut verspinnbar und zeigt Viscositäten
von i,8 bis 2,0.
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:Die aus 6-Aminohexansäure hersteldbaren hochpolymeren Polyamide schmelzen
in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in Paraffin, bei etwa 215°.
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- Beispiel e go g e-Caprolactam und i o g F-Aminocapronsäüre werden
unter Zusatz von 5 bis io ccm Wasser in einem Gefäß mit Rückschlagventil zur Vermeidung
des Eintritts von Luft unter Atmosphärendruck bei i 9o° erhitzt. Das zunächst flüssige
Produkt wird allmählich fest. Nach 8 Stunden ist die erstarrte Masse hochpolymer
und -gut verspinnbar geworden. Die relative Viscosität des Polyamids beträgt 2,o.
Durch 16stündiges Erhitzen bei igo° stei,g`t die Viscosität auf 2,7 bis 2,8
an. Das hochpolymere Polyamid ist sehr elastisch und enthält nur noch 4°/o wasserlösliche
Anteile.
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Werden die oben aufgeführten monomeren Produkte hei 18o°, also etwa
35° unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids, kondensiert, so bilden
sich ebenfalls hochpolymere Polyamide. So wird durch 24stündiges Erhitzen bei 18o°
ein Polyamid von einer relativen Viscosität von 2,3 und einem Gehalt an wasserlöslichen
Anteilen von 5,5% und durch 48stündiges Erhitzen bei 18o° ein Polyamid von einer
relativen Viscosität von 2,6 und einem wasserlöslichen Anteil von unter 4°1o erhalten.
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Die aus -c-Caprolactam und e-Aminocapronsäure herstellbaren Polyamide
schmelzen unabhängig von der Viscosität und den wasserlöslichen Anteilen in Abwesenheit
von Luft ,bei etwa 215o.
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Beispiel 3 2o g 9-Aminononansäure werden mit 5 ccm Wasser in einem
Glas unter Durchleiten von Stickstoff 16 Stunden bei 18o° etwa io° unterhalb des
.Schmelzpunktes der Aminononansäure kondensiert. Das entstehende hornige Produkt
zeigt eine relative Viscosität von i,7 und läßt sich nach dem üblichen Verfahren
gut verspinnen. Der Schmelzpunkt dieses Polyamids liegt zwischen 196 und igg°.