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Verfahren zur Herstellung von Polyaminoamiden Zur Verbesserung der
Eigenschaften von Epoxyharzen haben sich vornehmlich Polyaminoamide bewährt. Besonders
bevorzugt sind dabei solche Polyaminoamide, welche durch Umsetzung von polymerisierten
Fettsäuren - das sind im wesentlichen dimerisierte und in gewissem Anteil höherpolymerisierte
Fettsäuren - mit Polyamiden, wie z. B. Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
usw. hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung der genannten Polycarbonsäuren bilden
sich in bekannter Weise durch Wasserabspaltung Polyamide. An Stelle der freien Säuren
können auch die entsprechenden Ester - zweckmäßig ihre Methylester - verwendet werden,
deren Umsetzung bereits bei tieferen Temperaturen unter Abspaltung des entsprechenden
Alkohols abläuft.
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Verwendet man für die Herstellung von Polyaminoamiden dimerisierte
Fettsäuren bzw. deren Ester mit zu hohem Gehalt an höherpolymerisierten Fettsäuren
bzw. Fettsäureestern, so erhält man höherviskose, weniger geeignete Produkte. Es
muß also bereits bei der Herstellung der dimeren Fettsäuren bzw. ihrer Ester aus
natürlichen Ölen dafür gesorgt werden, daß ihr Gehalt an höherpolymerisierten Anteilen
eine Grenze von etwa 10 bis 30°/o nicht übersteigt.
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Hierbei stößt man insbesondere bei Verwendung von höher ungesättigten
natürlichen Fettsäuren oder ihren Estern, wie z. B. Leinölfettsäure mit einem relativ
hohen Gehalt an Linolensäure oder Holzölfettsäure, die zu etwa 800/0 aus Eläostearinsäure
besteht, auf Schwierigkeiten, da die genannten Säuren bzw. ihre Ester bei den zur
Dimerisation notwendigen Reaktionstemperaturen stark über die dimere Stufe hinaus
polymerisieren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminoamiden durch
Di- bzw. Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäureestern und Kondensation
mit Polyaminen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Äquivalent einer
ungesättigten einbasischen Fettsäure bzw. eines Fettsäureesters mit mindestens 1
Äquivalent eines aliphatischen Polyamins bei einer Temperatur von 120 bis 1800 C
kondensiert, anschließend bei einer Temperatur von 180 bis 2250 C di- bzw. polymerisiert
oder bei einer Temperatur von 180 bis 2250 C gleichzeitig kondensiert und di- bzw.
polymerisiert und gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt nachfolgend hydriert.
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Erfahrungsgemäß erfolgt die Polykondensation von freien Säuren mit
Aminen bei Temperaturen um etwa 180 bis 2200 C. Bei solchen Temperaturen können
höher ungesättigte Fettsäuren unter Umstän-
den bereits zu stark polymerisieren.
Es kann deshalb zweckmäßig sein, die Ester solcher höher ungesättigten Fettsäuren
zu verwenden - insbesondere die Methylester -, da diese erfahrungsgemäß bereits
bei Temperaturen von etwa 120 bis 1400 C mit Polyaminen polykondensieren. Bei solchen
niedrigen Temperaturen findet eine Polymerisation auch der höher ungesättigten Fettsäuren
oder ihrer Ester praktisch nicht statt. Danach wird zur Polymerisation die Temperatur
gesteigert. Tatsächlich können auf dem erfindungsgemäßen Wege der gleichzeitigen
Polykondensation und Polymerisation bzw. der Polymerisation nach der Polykondensation
Polyaminoamide mit geeigneten geringeren Viskositäten erhalten werden.
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Die genannten Polyaminoamide sind zur Verbesserung der Eigenschaften
von Epoxyharzen sehr gut geeignet; z. B. zeigten Lacke aus geeigneten Epoxyharzlösungen
und den oben beschriebenen Harzen ausgezeichnete Eigenschaften.
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Diese überraschende Erscheinung läßt sich vielleicht so deuten, daß
nach erfolgter Polykondensation die entstandenen größeren Moleküle infolge verstärkter
sterischer Hinderung bei der gleichzeitigen bzw. nachfolgenden Polymerisation nur
in geringerem Umfange zur Bildung von trimeren bzw. noch höher polymeren Säurekomplexen
innerhalb des Harzes befähigt sind.
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Die eingangs beschriebenen Harze aus höher ungesättigten Fettsäuren,
wie z. B. Leinölfettsäure oder Holzölfettsäure oder ihre Ester, enthalten nach der
erfolgten Polymerisation und Polykondensation noch
überschüssige
- c C-Doppelbindungen, die sich hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen Luftsauerstoff,
Farbempfindlichkeit, Viskositätsstabilität bei höheren Temperaturen usw. nachteilig
auswirken können.
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Es wurde ferner gefunden, daß solche Harze durch Hydrierung stabilisiert
werden können. So läßt sich z. B. ein aus Holzölfettsäuremethylester hergestelltes
Harz mit handelsüblichen Nickelkatalysatoren bei einer Temperatur von 130 bis 2000
C unter 20 atü Wasserstoffdruck teilweise hydrierten. Die Viskosität des hydrierten
Harzes bleibt auch bei längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen, wie z. B. 4stündiges
Erhitzen auf 2000 C, im Gegensatz zu einer unhydrierten Vergleichsprobe konstant.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyaminoamide können
z. B. in Verbindung mit Epoxydharzen zur Herstellung von Gießharzen, Laminaten,
Reaktionsklebern und Lackgrundlagen verwendet werden.
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Beispiel 1 500 Teile Holzölfettsäuremethylester werden mit 271 Teilen
wasserhaltigem Triäthylentetramin (64,1 Obig) in einem Rührgefäß, das mit einem
Rückfiußkühler versehen ist, in einer Stickstoffatmosphäre auf 1350 C erhitzt und
etwa 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird zunächst
unter Normaldruck und gegen Ende im Vakuum unter allmählicher Temperatursteigerung
das Wasser und das gebildete Methanol abdestilliert.
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Man polymerisiert unter Normaldruck 2 bis 3 Stunden auf 2250 C weiter.
Die Viskosität des Harzes beträgt etwa 500 Poise bei 400 C.
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Beispiel 2 In derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
100 Teile Holzölfettsäuremethylester und 23 Teile Diäthylentriamin (73,9°/oig) durch
2- bis 3stündiges Erhitzen auf 1350 C polykondensiert. Anschließend werden bei 1350
C im Vakuum das Wasser und das gebildete Methanol abdestilliert. Man polymerisiert
dann bei 2250 C etwa 1l/2 bis 2 Stunden durch und erhält ein Harz, dessen Viskosität
10 bis 20 Poise bei 1500 C beträgt.
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Beispiel 3 In derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
210 Teile Holzölfettsäuremethylester und 94 Teile Triäthylentetramin (85,05 0/o)
kondensiert und anschließend etwa t/2 bis 1 Stunde bei etwa 2000 C polymerisiert.
Die Viskosität beträgt bei 400 C 77 Poise.
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Beispiel 4 Tn derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
210 Teile Holzfettsäuremethylester und 110,5 Teile Tetraäthylenpentamin (80,3o/oig)
polykondensiert und anschließend 1 t/2 bis 2112 Stunden im Vakuum, zuletzt unter
Normaldruck bei 190 bis 2200 C, polymerisiert. Die Viskosität beträgt bei 250 C
136 Poise.
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Beispiel 5 In derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
400 Teile Holzölfettsäuremethylester, 100 Teile Sojafettsäuremethylester und 200
Teile Triäthylentetramin (83 0/oig) polykondensiert und anschließend in 7 bis 8
Stunden bei 180 bis 1900 C
unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Viskosität
des Harzes beträgt etwa 500 Poise bei 400 C.
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Beispiel 6 1.00 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Harzes werden
mit 1 Teil eines in Kokosfett eingebetteten Nickelkatalysators (250/0 Nickelgehalt)
in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdruck von 20 atü auf 2000 C erwärmt und
etwa 20 bis 30 Minuten bis zur erfolgten Sättigung mit Wasserstoff bei dieser Temperatur
gehalten. Das Harz zeigt eine Viskosität von 500 Poise bei 400 C.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Viskositätsveränderungen der
nach Beispiel 5 und 6 gewonnenen Harze beim Erhitzen auf 2000 C gegenübergestellt.
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Vigkositätsvergleich von hydrierten und nichthydrierten Harzen
| Reaktionstemperatur 2000 C |
| Stunden I hydriert (Beispiel 6) 1 unhydriert (Beispiel 5) |
| 0. 1,2 Poise bei 2000 C 1,2Poise bei 2000 C |
| entsprechend entsprechend |
| 500Poise bei 400 C 500Poisebei4O0C |
| 1 0,8 Poise bei 2000 C 2,0Poise bei 2000 C |
| 2 0,8 Poise bei 2000 C 2,8 Poise bei 2000 C |
| 3 1,0 Poise bei 2000 C 7,2 Poise bei 2000 C |
| 4 0,8 Poise bei 2000 C 16,4Poise bei2000 C |
| entsprechend nicht meßbar |
| 500 Poise bei 400 C bei 400 C |
Beispiel 7 100 Teile Holzölfettsäuremethylester und 10 Teile Äthylendiamin wurden
1 Stunde auf 1500 C 1 Stunde auf 1800 C unter Rückfluß und 12 Stunden auf 2200 C
erhitzt. Das Produkt hatte eine Aminzahl von 24 und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt
(DIN 1995) von 1100 C.
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Beispiel 8 Es wurden 210 Teile Holzölfettsäuremethylester und 110,5
Teile Tetraäthylenpentamin (80,30/oig) 1 Stunde auf 1800 C und 2 Stunden auf 2200
C erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes entsprechen denen des nach Beispiel 4
hergestellten.