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Verfahren zur Hersteliwig von Polyaminoamiden Zusatz zu Patent ..........
(Anmeldung Sch 25 638 IVd/39c) Ausscheidungsanmeldung aus Sch 25 638 IVd/39o Zur
Vertesserung der Eigenschaften von Epoxyharzen haben sich vornehmlich Polyaminoamide
bewährt. Besonders bevorzugt sind dabei solche Polyarninoamide, welche durch Umsetzung
von polymerisierten Fettsäuren - das sind im wesentliohen dimerisierte und in gewissem
Anteil höherpolymerisierte Fettsäuren mit Polyaminen, wie z. B. Äthylendiemin, Diäthylentriamin,
Triäthylen tetramin usw., hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung der genannten
Polycarbonsäuren bilden sich in bekannter Weise durch Wasserabspaltung Polyamide.
An Stelle der freien Säuren können auch die entsprechenden Ester - zweckmäßig ihre
Methylesterverwendet werden, deren Umsetzung bereits bei tieferen Temperaturen unter
Abßpaltung des entsprechenden Alkohole abläuft.
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Verwendet man für die Herstellung von Polyaminoamiden dimerisierte
Fettsäuren bzw. deren Ester mit zu hohem Gehalt an höherpolymerisierten Fettsäuren
bzw. Fettsäureestern, so erhält man höherviskose, weniger geeignete Produkte. Be
muß also bereits. bei der Herstellung der dimeren Fettsäuren bzw. ihrer Ester aus
natürlichen Ölen dafür gesorgt werden, daß ihr Gehalt an höherpolymerisierten Anteilen
eine Grenze von etwa 10 bis 30 % nicht übersteigt.
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Herbei stößt man insbesondere bei Verwendung von höher ungesättigten
natürlichen Fettsäuren oder ihren Estern, wie z. B. Leinölfettsäure mit einem relativ
hohen Gehalt an Linolensäure oder Holzölfettsäure, die etwa 80 % aus Eläostearinsäure
besteht,
auf Schwierigkeiten, da die genannten Säuren bzw. ihre
Ester bei den zur dimerisation notwendigen Reaktionstemperaturen stark über die
dimere Stufe hinaus polymerisieren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminoamiden durch
Di- bzw. Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren bzw.
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Fettsäureestern und Kondensation mit Polyaminen gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 1 Äquivalent einer ungesättigten einbasischen Fettsäure
bzw. eines Fettsäureesters mit mindestens 1 Äquivalent eines aliphatisohen Polyamins
bei einer Temperatur von 120 bis 1800 e kondensiert, anschließend bei einer Temperatur
von 180 bis 2200 C di- bzw. polymerisiert oder bei einer Temperatur von 180 bis
2200 a gleichzeitig kondensiert und di- bzw. polymerisiert und gegebenenfalls das
erhaltene Reaktionsprodukt nachfolgend hydriert.
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Erfahrung@gemä# erfolgt die Polykondensation von freien Säuren mit
Aminen bei Temperaturen um etwa 180 bis 2200 0. Bei solchen Temperaturen können
höher ungesättigte Fettsäuren unter Umständen bereits zu stark polymerisieren. Es
kann deehalb zweckniäßig sein, die Ester solcher höher ungesättigten Fettsäuren
zu verwenden - insbesondere die methylester * da diese erfahrungsgemäß bereits bei
Temperaturen von etwa 120 bis 1400 0 mit Polyaminen polykondensieren. Bei solchen
niedrigen Temperaturen findet eine Polymerisation auoh der höher ungesättigten Pettsäuron
oder ihrer Ester praktisch nicht Statt. Danach wird zur Polymerisation die Temperatur
gesteigert. Tatsächlich könne
auf dem erfindungsgemäßen Wege der
gleichzeitigen Polykondensation und Polymerisation bzw. der Polymerisation nach
der Polykondensation Polyaminoamide mit geeigneten geringeren Viskositäten erhalten
werden.
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Die genannten Polyaminoamide sind zur verbesserung der Eigenschaften
von Epoxyharzen sehr gut geeignet; s. B. zeigten Lacke aus geeigneten Epoxyharzlösungen
und den oben beschriebenen Harzen ausgezeichnete Eigenschaften.
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Diese überraschende Erscheinung läßt sich vielleicht so deuten, daß
nach erfolgter Polykondensation die entstandenen größeren Moleküle infolge verstärkter
ateriseher Hinderung bei der gleich zeitigen bzw. nachfolgenden Polymerisation nur
in geringerem Umfange zur Bildung von trimeren bzw. noch höher polymeren Säurekomplexen
innerhalb des Harzes befähigt sind.
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Die eingangs beschriebenen Harze au@ höher ungesättigten Fettsäuren,
wie z. B. Leinölfettsäure oder Holzölfettsäure oder ihre Ester, enthalten nach der
erfolgten Polymerisation und Polykondensation noch überschüssige -C=C-Dopelbindungen,
die sich hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen Luftsauerstoff, Parbempfindlichkeit,
Viskositätsstabilität bei höheren Temperaturen usw. nachteilig auswirken können.
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Es wurde ferner gefunden, daß solche harze durch Hydrierung stabilisiert
werden können. So läßt sich s. B. ein aus Holzölfetsäuremethylester hergestelltes
Harz mit handelsüblichen
Nickelkatalysatoren bei einer Temperatur
von 130 bis 2000 C unter 20 atit Wasserstoffdruck teilweise hydrieren. Die Viskosität
des hydrierten Harzes bleibt auch bei längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen,
wie z. B. 4-stündiges Erhitzen auf 2000 C, im Gegensatz zu einer unhydrierten Vergleichsprobe
konstant.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyaminoamide können z.
B. in Verbindung mit Epoxydharzen zur Herstellung von Gießharzen, Laminaten, Reaktionsklebern
und Laokgrundlagen verwendet werden.
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Produkte, die keine aktiven Wasserstoffe an den N-Atomen tragen und
die nicht alte Polyaminoamide bezeichnet werden können, sind nicht Gegenstand der
vorliegenden Anmeldung.
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Beispiel 1 500 Teile Holzölfettsäuremethylester werden mit 271 Teilen
wasserhaltigem Triäthylentetramin (64.1 ,ig) in einem Rührgefäß, das mit einem Rückflu#kühler
versehen ist, in einer Stickstoffatmosphäre auf 1350 a erhitzt und etwa 2 bis 3
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird zunächst unter Normaldruck
und gegen Ende im Vakuum unter allmählicher Temperatursteigerung das Wasser und
das gebildete Methanol abdestilliert. Man polymerisiert unter Normaldruck 2 bis
3 Stunden auf 2250 C weiter. Die Viskosität des Harzes beträgt etwa 500 Poise bei
400 C.
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Beispiel 2 In derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
100 Teile Holzölfettsäuremethylester und 25 Teile Diäthylentriamin (73,9 %ig) durch
2- bis 3stündiges Erhitzen auf 135°C polykondensiert. Anschließend werden bei 135°C
im Vakuum das Wasser und das gebildete Methanol abdestilliert. Man polyserisiert
denn bei 2250 0 etwa 1 1/2 bis 2 Stunden durch und erhält ein Harz dessen Viskosität
10 bis 20 Poiss bei 150° 0 beträgt.
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Beispiel 3 In derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
210 Teile Holzölfettsäuremethylester und 94 Teile Triäthylentetramin (85,05 %) kondensiert
und anschlie#end etwa 1/2 bis 1 Stunde bei eta 200° Q polymerisiert. Die Viskosität
beträgt bei 40° C C 77 Poise.
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Beispiel 4 In derselben Weise, wie unter Bespiel 1 angegeben, werden
210 Teile Holzölfettsäuremethylester und 110,5 Teile Tetraäthylenpentamin (80,3
ig) polykondensiert und anschließend 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden im Vakuum, zuletzt
unter Normaldruck bei 190 bis 220° C, polymerisiert. Die viskosität beträgt bei
25° C 136 Poise.
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Beispiel 5 In derselben Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden
400 Teile Holzölfettsäuremethylester, 100 Teile Sojafettsäuremethylester und 200
Teile Triäthylentetramin (83 %ig) polykondensiert und anschließend in 7 bis 8 Stunden
bei 180 bis 1900 c unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Viskositzt des
Harzes beträgt etwa 500 Poise bei 400 0.
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Beispiel 6 100 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Harzes werden
mit 1 Teil eines in Kokosfett eingebetteten Nickelkatalysators (25 % Niokelgehalt)
in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdruok von 20 atü auf 2000 C erwärmt und
etwa 20 bis 30 Minuten bis zur erfolgten Sättigung mit Wasserstoff bei dieser Temperatur
gehalten. Das Harz zeigt eine Viskosität von 500 Poise bei 40° C.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Viskositätsveränderungen der
nach Beispiel 5 und 6 gewonnenen Harze beim Erhitzen auf 2000 9 gegenübergestellt.
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Viskositätsvergleich von hydrierten und niohthydrierten Harzen Reaktionstemperatur
200t C
| Stunden hydriert (Beispiel 6) unhydriert (Beispiel 5) |
| O 1, Poise bei 200° C 1,2 Poise bei 200° C |
| entsprechend entsprechend |
| 500 Poise bei 40° C 500 Poise bei 40° C |
| 1 0,8 Poise bei 200° C 2,0 Poise bei 200° C |
| 2 0,8 Poise bei 200° C 2,8 Poise bei 200° C |
| 3 1,0 Poise bei 200° C 7,2 Poise bei 200° C |
| 4 0,8 Poise bei 200° C 16,4 Poise bei 200° C |
| entsprechend nicht me#bar |
| 500 Poise bei 40° C bei 40° C |
Beispiel 7 100 Teile Holzölfettsäuremethylester und 10 Teile Äthylendiamin wurden
1 Stunde auf 1500 C, 1 Stunde auf 180° C unter Rückfluß und 12 Stunden auf 2200
0 erhitzt. Das Produkt hatte eine Aminzahl von 24 und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt
(DIN 1995) von 110° C. el8 Es wurden 210 Teile Holz°lfett@äuremethylester und 110.5
Teilt Tetraäthylenpentamin (80,3 %ig) 1 Stunde auf 1800 C und 2 Stunden auf 2200
C erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes entsprechen denen des nach Beispiel 4
hergestellten.