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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Es wurde
gefunden, daB man wertvolle Harze erhält, wenn man Naturharzsäuren oder deren Dien-Addukte
mit mindestens etwa äquimolekularen Mengen Polyaminen so lange auf höhere Temperatur
erhitzt, bis sich die Ausgangsstoffe unter Abspaltung von Wasser im wesentlichen
zu Säureamiden umgesetzt haben.
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Als Harzsäuren eignen sich besonders die im Kolophonium vorkommenden
Pimarsäuren, Sapinsäuren und Abietinsäuren sowie deren Dehydro-und Hydroderivate
oder durch Substitution modifizierte Abkömmlinge sowie das Kolophonium selbst. Man
kann diese Säuren zum Teil auch zunächst in bekannter Weise nach der Diels-Alderschen
Reaktion z. B. in ihre Maleinsäure- oder Acry1säureaddukte überführen und erhält
dadurch höherschmelzende Harze mit besonderen Eigenschaften.
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Als Amine eignen sich vor allem rein aliphatische Diamine der allgemeinen
Formel NH2(CH2)"NH;" wie Äthylendiamin, Butylendiamin, Hexamethyleridiamin und andere,
ferner Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel N HZ (C H2)" [N H (C H,) lx
N H,
wie Diäthylentriamin oder Triäthylü#ntetramin. Es lassen sich auch gemischt
aliphatisch-aromatische und zum Teil auch rein aromatische Diamine verwenden, wie
Diaminodiphenylmethan, Diaminodixylylphenylmethan,
Phenylendiamin,
Benzidin oder Diaminostilben und andere. Zwischen den beiden freien N H$ Gruppen
kann auch eine -0-,
- N H-, -S- oder -SO.-Brücke vorliegen, wie beim
Diaminodiäthyläther oder Diaminodiphenylsulfon. Das Diamin aus Cyclohexanon und
Anilin der Formel
ergibt auf Grund des hydrierten Ringes Harze mit besonders guten Löslichkeitseigenschaften.
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Die Kondensation erfolgt am einfachsten in der Weise, daß man die
Harzsäure oder deren Dien-Addukt schmilzt, bei Temperaturen zwischen too und Zoo"
das Diamin langsam zusetzt und dann auf so hohe Temperatur erhitzt, daß unter Wasserabspaltung
die Carbamidgruppe gebildet wird. Die zweckmäßigen Temperaturen liegen je nach der
Art des verwendeten Diamins etwa zwischen Zoo bis 300°. Man kann je nach der Flüchtigkeit
des, Amins sogleich oder erst gegen Ende der Reaktion im Vakuum arbeiten oder auch
zu Anfang Druck anwenden und durch gelegentliche Entspannung für die Entfernung
des Wassers sorgen. Läßt man die Reaktion längere Zeit unter Aufrechterhaltung des
Wasserdampfdruckes, z. B. bei 28o° bei 16 atü, stattfinden, so erhält man, wie gefunden
wurde, Harze mit sehr geringer Säurezahl und sehr geringem Gehalt an basischem Stickstoff,
die niedrigere Erweichungspunkte und je nach den Reaktionsbedingungen besondere
Löslichkeitseigenschaften aufweisen.
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Man kann auch zuerst aus der Harzsäure und dem Diamin aus alkoholischer
Lösung das Aminsalz ausfällen oder auskristallisieren und dann daraus durch Erhitzen
das Harz herstellen.
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Endlich kann man auch das Diamin, die Harzsäure und eine zur Dien-Adduktbildung
mit dem Harz geeignete ungesättigte Verbindung mischen und alles gemeinsam erhitzen
oder auch die beiden erstgenannten Stoffe umsetzen und aus dem Reaktionsprodukt
das Dien-Addukt herstellen.
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Die erhaltenen Harze zeichnen sich durch große Beständigkeit vor allem
gegenüber verseifenden Mitteln aus.
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Beispiel 1 68o Teile Kolophonium werden geschmolzen und bei 18o° langsam
mit 116 Teilen Hexamethylendiamin versetzt. Dann wird die Reaktionsmasse unter Spülung
mit Stickstoff auf 28o° erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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Man erhält ein festes und nicht klebriges Harz. Es weist -einen Gesamtstickstoffgehalt
von 2,5% auf bei einem Gehalt an basischem Stickstoff von nur o,15 %. Das
Harz ist leicht löslich in aliphatischen wie aromatischen Kohlenwagserstoffen, in
Äthanol, Äthylenglykol, Aceton und Essigester.
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Beispiel 2 525 Teile Kolophonium werden bei 18o° mit 15o Teilen Maleinsäureanhydrid
in Stickstoffatmosphäre verschmolzen, bis die durch die Anlagerungsreaktion entwickelte
Reaktionswärme abgeklungen ist. Dann werden langsam 26o Teile Hexamethylendiamin
zugesetzt, die Temperatur wird im Laufe von 2 Stunden auf 26o° gesteigert und auf
dieser Höhe 1 Stunde gehalten.
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Das erhaltene Harz ist etwas dunkler als das Ausgangskolophonium.
Es hat einen Erweichungspunkt von 13o° und eine Säurezahl von B. Der Stickstoffgehalt
beträgt 6,440-o, wovon vier Fünftel säureamidartig und ein Fünftel in basischer
Form vorliegen. Das Harz ist leicht löslich in Äthylenglykol und Butanol und im
Verhältnis 1:2 auch in Toluol, Äthanol und Aceton.
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In gleicher Weise wird aus 525 Teilen Kolophonium, 49 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 146 Teilen Hexamethylendiamin, also unter Anwendung einer den Mal,einsäureanteil
stöchiometrisch übersteigenden Kolophoniummenge ein äußerlich ähnliches Harz erhalten,
das 2o° tiefer erweicht, aber in Toluol und Sprit in jedem Verhältnis löslich ist.
Beispiel 3 525 Teile Kolophonium werden in der im Beispie12 beschriebenen Weise
mit 36Teilen Acrylsäure in das Addukt übergeführt und anschließend mit 1 16 Teilen
Hexamethylendiamin auf 270' erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser durch
einen Stickstoffstrom entfernt wird.
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Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 44 und einen Erweichungspunkt
von 1o8°. Es ist beliebig löslich in Toluol und Äthanol. 93% des gebundenen Stickstoffs
liegen in Carbamidbindung vor. Weiteres bis zu 4 Stunden fortgesetztes Erhitzen
auf 28o bis 285° bringt nur noch eine Verminderung der Säurezahl auf 26 und eine
Erhöhung des als Säureamid gebundenen Stickstoffanteils auf 97,3%. Erweichungspunkt
und Löslichkeitseigenschaften werden dadurch nicht mehr verändert. Beispiel 4 68o
Teile Kolophonium werden mit 46 Teilen Acrylsäure in das Addukt (mit Kolophoniumüberschuß)
übergeführt und dann mit 146 Teilen Äthylendiamin unter Rühren 2 Stunden auf 200c
im Stickstoffstrom erhitzt. Um den mit dem überdestillierten Wasser mitgerissenen
Anteil an Diamin zu ersetzen, werden nochmals 73 Teile Äthylendiamin zugesetzt,
und es wird eine weitere Stunde bei 200° gerührt.
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Man erhält ein klares Harz, das bei 126° erweicht. Vier Fünftel des
gebundenen Stickstoffs in der Gesamthöhe von 4,70/0 sind in Säureamid übergeführt.
Das Harz ist unbeschränkt löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Äthanol,
Butanol, Äthylenglykol
und Butylacetat und im Verhältnis 1 : 2
auch löslich in Benzin oder Essigester. Unlöslich ist es in Aceton.
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Beispiel 5 34o Teile Kolophonium werden nach teilweiser Überführung
in das Addukt mit Acrylsäure mit 68 Teilen Triäthylentetramin 4 Stunden bei 28o°
kondensiert.
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Man erhält ein hellbraunes Harz mit 5,3 or'o Stickstoffgehalt, davon
8oo,'o als Säureamid gebunden. Es erweicht bei i oo" und ist vollkommen löslich
in aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Alkoholen, Estern und Aceton. In Benzin
ist es löslich bis zu einer Verdünnung von t :7.
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Beispiel 6 17 4o Teile Kolophoniummaleinsäureaddukt werden mit 51
o Teilen Hexamethylendiamin (auf Carboxylgruppen gerechnet etwa äquiniolekulare
Mengen Diamin) und 2250 Teilen Wasser im Autoklav auf 280 erhitzt
und 2 Stunden bei einem Druck von 16 atü gehalten. Dann wird entspannt und das zurückbleibende,
neutral reagierende Harz ausgegossen. Es hat einen Stickstoffgehalt von 5,70;0,
erweicht bei 78 und ist lediglich in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich.
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Beispiel ? Kolophonium, Kolophonium-Acrylsäure-Addukt und Hexamethylendiamin
werden im Molverhältnis 2:2:3 mit Wasser im Autoklav auf 28o° gebracht und 5 Stunden
bei 16 atü gehalten.
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Das erhaltene Harz ist in Äthylenglykol leicht, in aromatischen Kohlenwasserstoffen
völlig unlöslich. Es ist praktisch neutral bei einem Stickstoffgehalt von 4,80,-0.
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Beispiel 8 35o Teile Kolophonium werden in 7oo Teilen Methanol gelöst
und mit einer Lösung von 58 Teilen Hexamethylendiamin in iooTeilen Methanol versetzt.
Das nach 24stündigem Stehen ausgeschiedene Salz spaltet beim Erhitzen über 210'
Wasser ab und wandelt sich bei 280 in 2 Stunden zu über 9o0,'0 in das Säureamid
um. Dieses ist in aromatischen Kohlenwasserstoffern, Alkoholen und Estern und auch
in Aceton beliebig löslich.
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In analoger Weise kann aus 235 Teilen Kolophonium-Acrylsäure-Addukt
und 58 Teilen Hexamethylendiamin durch Lösen in 5oo Teilen Methanol und 24stündiges
Stehenlassen das Aminsalz kristallisiert erhalten werden. Durch 4stündiges Erhitzen
auf 280 wandelt es sich in klares braunes Amidharz mit 5,1 % Stickstoffgehalt um.
Das Harz ist unlöslich in Kohlenwasserstofien, liislich in Alkoholen.
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Beispiel 9 35o Teile Kolophonium werden in 5oo Teilen Methanol gelöst
und mit einer Lösung von 58 Teilen Hexamethylendiamin in iooTeilen Methanol versetzt.
Das nach 24stündigem Stehen auskristallisierte Salz wird abfiltriert, mit etwas
Methanol gewaschen und 4 Stunden auf 260° erhitzt, nachdem es in der dem Kolophoniumanteil
äquivalenten Menge Acrylsäurebutylester gelöst wurde.
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Beim Abkühlen erstarrt die 'Masse zu einem klaren braunen Harz mit
einem Stickstoffgehalt von 3,40;'o und einem Erweichungspunkt von 1t3'. Es besteht
aus 2 Mol eines Anlagerungsproduktes von Kolophonium mit Acrylsäurebutylester, in
dem die Carboxylgruppen des Kolophoniumanteils säureamidartig mit einem Hexamethylendiaminmolekül
verknüpft sind.
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Beispiel io 1 Mol des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Kolophoiiium-Acrylsäure-Addukt
(KA) mit 1 Mol Äthylendiamin und 2 Mol Kolophonium (K) werden mit 2 Mol Athylendiamin
5 Stunden auf 28o° erhitzt. Man erhält ein Harz, das offenbar die Struktur
besitzt. Das Harz ist in kaltem Benzin im Verhältnis 1 :3 löslich.