DE1520074C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden sowie deren Verwendung zum Härten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

1 2

Es ist bereits bekannt, aus Carbonsäuren unter- 20 Mol Inden und/oder Cumaron mit 1 Mol einer schiedlicher Funktionalität durch Umsetzung mit konjugiert-ungesättigten Fettsäure oder deren Ester mehrwertigen, vorzugsweise aliphatischen Aminen bzw. deren Gemischen mit gesättigten oder einfach-Polyamide herzustellen. Als geeignete Carbonsäuren ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern in werden höhere Fettsäuren (USA.-Patentschrift 5 Gegenwart von sauren Katalysatoren durch Erhitzen 2 589 245 und britische Patentschrift 37 015), dimere auf Temperaturen von 60 bis 120⁰C und dann auf und trimere Fettsäuren (USA.-Patentschrift 2450 940), Temperaturen bis zu 180° C bis zur Einstellung einer niedermolekulare Dicarbonsäuren, beispielsweise konstanten Viskosität im Reaktionsgemisch hergestellt Adipinsäure (USA.-Patentschrift 2 589 245), Copoly- worden sind.

merisate aus dehydratisierter Rizinusölfettsäure und io Ferner ist die Verwendung der nach dem Verfah-Styrol bzw. dessen Homologen (deutsche Patentschrift ren der Erfindung hergestellten Polyamide zum Här-803 517) oder Acrylnitril (deutsche Patentschrift ten von Epoxyharzen Gegenstand der Erfindung.
895 650) oder Malein- und Fumarsäure bzw. deren Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangs-

Anhydriden oder Alkylestern (deutsche Patentschrift produkt verwendeten modifizierten Carbonsäuren bzw. 904 029) sowie araliphatisch Polycarbonsäuren 15 deren Estern wird gemäß der deutschen Patentschrift (deutsche Auslegeschrift 1158 255) genannt. Auch 1 268 616 vorzugsweise von konjugiert-ungesättigten ist aus der deutschen Patentschrift 854 575 bekannt, Fettsäuremonoestern ausgegangen, die durch Iso-Naturharzsäuren, wie sie im Kolophonium vorkom- merisierung von isoliert-ungesättigten Fettsäuremonomen, mit Polyaminen zu festen, meist spröden harz- estern gemäß der deutschen Auslegeschriften 1156788 artigen Kondensationsprodukten umzusetzen, die je- 20 und 1156 789 erhältlich sind. Diese Konjugensäuren doch wegen ihrer physikalischen Eigenschaften nicht bzw. deren Ester werden mit Inden und/oder Cumawie die Polyaminoamide in Form von flüssigen bis ron bzw. entsprechenden Anteilen Lösungsbenzol II * hochschmelzenden thermoplastischen Massen, bei- im Verhältnis 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis spielsweise als Lackrohstoffe, Klebstoffe, Härtungs- 5 Mol Inden und/oder Cumaron je Mol konjugiertmittel für Epoxyharze, zur Herstellung von Druck- 25 ungesättigter Fettsäure bzw. deren Monoester, gefarben oder zur Umsetzung mit Polyisocyanaten ver- mischt und in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wendet werden können. beispielsweise säureaktivierter Bleicherde, unter Rüh-

Es ist ferner bekannt, die Fraktion des Steinkohlen- ren und allmählicher Temperatursteigerung erhitzt, teer-Leichtöles mit einem Siedebereich von etwa 150 bis im Temperaturgebiet zwischen 60 und 120° C bis 200⁰C, die erhebliche Mengen an Inden und 30 die Reaktion anspringt, was sich durch einen spon-Cumaron enthält, in Gegenwart saurer Katalysatoren tanen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches zu Cumaronharzen zu verarbeiten. Auch die Umset- anzeigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird zung von ungesättigten Fettsäuren mit Inden und die Mischung, falls erforderlich unter Temperatur-Cumaron ist bereits beschrieben worden, wobei je steigerung bis auf höchstens 180° C, bei Verwendung nach Art und Menge der ungesättigten Säuren und 35 von Lösungsbenzol II* höchstens bis zu dessen den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte Siedepunkt, so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die erhalten werden. Aus der Veröffentlichung von Viskosität des Reaktionsgemisches sich nicht mehr H. P. Kaufmann und H. Brüning in »Fette, Sei- ändert. Im allgemeinen beansprucht die Umsetzung fen, Anstrichmittel«, 62 (1960), S. 1146, ist bekannt, 2 bis 4 Stunden.

höhermolekulare ungesättigte Fettsäuren und trock- 4° Nach Entfernen des Katalysators können die an nende öle mit Inden und Cumaron zu Lackrohstoffen der Reaktion nicht beteiligten Fettsäuren, nämlich zu verarbeiten. N. C. De no beschreibt in »Journ. gesättigte und einfach-ungesättigte Säuren, durch Am. Chem. Soc«, 72 (1950), S. 4057, die Umsetzung Destillation unter vermindertem Druck entfernt wervon niedermolekularen Säuren und deren Abkömm- den. Auf die gleiche Weise werden bei Verwendung lingen, beispielsweise Sorbin- und Muconsäure, mit 45 von Lösungsbenzol II * auch die daraus stammenden, Inden und Cumaron. Aus der deutschen Patentschrift an der Reaktion nicht teilnehmenden Kohlenwasser-1110 865, der deutschen Auslegeschrift 1161 026 stoffe, hauptsächlich höhere Benzolhomologe, ent- und der Veröffentlichung von A. Henglein und fernt. Der verbleibende Rückstand stellt, je nach H. G. Stolzenbach in »Makromolekulare Che- Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionspartner, mie«, 44-46 (1961), S. 138, ist schließlich bekannt, 5° eine flüssige bis hochviskose, homogene Masse dar, Acrylsäure sowie niedermolekulare Dicarbonsäure- die durch ihre Säurezahl bzw. Verseifungszahl für anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure- die Kondensation mit Polyaminen genügend charakanhydrid und Citraconsäureanhydrid, an Inden oder terisiert ist. Je nach dem Mengenverhältnis der Reak-Cumaron anzulagern. tionspartner besteht das Reaktionsprodukt zu mehr

Aufgabe der Erfindung ist, neue Polyamide mit 55 oder weniger großen Anteilen aus dibasischen und besseren Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der mehrbasischen Carbonsäuren neben Monocarbon-Klarheit, Mischbarkeit mit anderen Stoffen, besonders säuren.

Epoxyharzen, und der Viskosität, auf wirtschaftliche Die Herstellung dieser mit Inden und/oder Cuma-

Weise herzustellen, die zur technisch einfacheren ron modifizierten Carbonsäuren bzw. deren MonoHerstellung wertvoller Kunststoffe verwendet werden ^6o ester ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung,
können. Der nach Entfernen des Katalysators, destillativer

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungs- Abtrennung der Kohlenwasserstoffe und gegebenengemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden falls der nicht umgesetzten Fettsäuren bzw. deren durch Kondensation von mehrwertigen Aminen mit Ester verbleibende Rückstand wird erfindungsgemäß Carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen 65 durch Kondensation mit organischen Polyaminen in

Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

man solche Carbonsäuren oder deren Ester verwen- _{Φ) Fraktion des} steinkohlenteer-Leichtöles mit einem Siede-

det, dLe durch die kationische Umsetzung von 0,5 bis bereich von etwa 150 bis 200° C.

Polyamide übergeführt. Als Polyamine eignen sich primäre und sekundäre Amine mit mindestens zwei Aminogruppen, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylendiamin, Phenylendiamin oder deren Mischungen.

Je nach dem gewünschten Polyamidtyp wird das Mengenverhältnis der zur Kondensation gelangenden Ausgangsstoffe unter Berücksichtigung der Azidität der Fettsäuren bzw. deren Ester, ausgedrückt durch ihre Säurezahl bzw. Verseifungszahl, und der Basizität der Polyamine, ausgedrückt durch ihre Aminzahl, eingestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Fettsäuren bzw. deren Ester ergeben mit äquivalenten Mengen Diamin zwischen 50 und 130° C schmelzende Harze, welche nur noch in geringem Umfang freie Carboxyl- bzw. Ester- bzw. Aminogruppen enthalten. Werden Polyamin oder modifizierte Fettsäure im Überschuß angewendet, so resultieren reaktive Polyamide mit freien Amino- bzw. Carboxylgruppen, deren Anteil durch die Aminzahl bzw. Säurezahl angegeben wird. Dement- ψ sprechend werden aus modifizierten Fettsäureestern nur mit überschüssigem Polyamin reaktive Polyamide erhalten. Aus modifizierten Fettsäuren bzw. ihren Estern und aliphatischen Polyaminen, deren primäre Aminogruppen durch mindestens 3 Kohlenstoff- oder andere Atome verbunden sind, entstehen bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder bis etwa 60° C schmelzende Polyamide. Geeignete Polyamine dieser Art sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylendiamin.

Die Umsetzung der mit Inden und/oder Cumaron modifizierten Fettsäuren bzw. ihrer Monoester mit den Polyaminen erfolgt unter den üblichen Bedingungen der Amidierung. Temperaturführung und Dauer der Reaktion richten sich nach Art und Menge der Reaktionspartner sowie nach den jeweils gewünschten Produkten. Die Hauptreaktion wird in der Regel durch mehrstündiges Erhitzen auf 120 bis 180° C vorgenommen und die Umsetzung schließlich unter Temperatursteigerung bis auf 200 bis 250° C zu Ende geführt. Dabei ist darauf zu achten, daß die ι abgespaltene Menge Wasser bzw. Alkohol der erwarteten Menge entspricht. Die Amidierung kann auch unter vermindertem Druck sowie in Gegenwart inerter Lösungsmittel, beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamide sind je nach Art und Menge der Ausgangsstoffe flüssige, balsamartige oder weiche oder harte bis glasharte Massen von fast wasserheller bis gelbbrauner Farbe und sind klar durchsichtig. Ihr Molekulargewicht beträgt etwa 700 bis 7000. Die neuen Polyamide sind den bisher bekannten Produkten im Haft- und Klebevermögen, in der hohen Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen und zahlreichen Chemikalien gleichwertig, weisen darüber hinaus jedoch weitere besonders vorteilhafte und überraschende Eigenschaften auf.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ist ihre gute Verträglichkeit mit anderen Stoffen, in erster Linie die der reaktiven Typen (Polyaminoamide) mit härtbaren Epoxyharzen, mit denen sie im Temperaturbereich von 0 bis 5° C, naturgemäß auch bei höheren Temperaturen, homogen mischbar sind. Überraschenderweise bewirken sie bereits bei derart tiefen Temperaturen eine vollständige Härtung der in Frage .kommenden Epoxyharze und können daher bei Außenarbeiten auch in der kalten Jahreszeit ohne besondere Vorkehrungen verwendet werden. Im Gegensatz hierzu sind die bisher bekannten Polyamide erst ab etwa 15° C oder, bei noch höheren Temperaturen, mit härtbaren Epoxyharzen homogen mischbar und bewirken bei den genannten tiefen Temperaturen überhaupt keine oder nur eine völlig ungenügende Härtung, so daß unter diesen Bedingungen inhomogene oder unbrauchbare Produkte erhalten werden.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide im Gegensatz zu den bisher bekannten, nur in polaren Lösungsmitteln mehr oder weniger vollständig löslichen und in unpolaren Lösungsmitteln in der Regel kaum löslichen Polyamiden eine in unpolaren Lösungsmitteln, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Lackbenzin und Terpentinöl, verbesserte Löslichkeit auf. Die Löslichkeit der neuen Polyamide hängt von der Art der verwendeten modifizierten Fettsäuren ab, und zwar in erster Linie von dem diesen Fettsäuren zugrunde liegenden Molverhältnis von Inden und/ oder Cumaron zu konjugiert-ungesättigter Fettsäure. Aus Äthylendiamin und modifizierten Fettsäuren mit einem Verhältnis von 0,5 bis etwa 0,9 Mol Inden und/oder Cumaron je Mol konjugiert-ungesättigter Fettsäure werden z. B. nicht reaktive Polyamide erhalten, die praktisch nur in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Die einem Verhältnis von mehr als etwa 0,9 Mol bis 20 Mol Inden und/oder Cumaron je Mol konjugiert-ungesättigter Fettsäure entsprechenden Polyamide sind dagegen auch in unpolaren Lösungsmitteln der gekennzeichneten Art vollständig löslich. Mit höheren Polyaminen, wie Diäthylentriamin, können auch reaktive Polyaminoamide hergestellt werden, die ebenfalls in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind.

Carboxyl- bzw. Estergruppen enthaltende Typen der neuen Polyamide können auch zur Herstellung von Lackharzen, wie Alkydharzen, verwendet werden und verleihen diesen besonders hohe Wetterbeständigkeit und hervorragenden Glanz. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können ferner zur Herstellung von vergilbungsbeständigen ungefüllten oder weißpigmentierten Oberflächenbeschichtungen verwendet werden. Die hervorragende Vergilbungsbeständigkeit der neuen Polyamide ist im Hinblick auf die bekannte Vergilbungstendenz der Cumaronharze besonders überraschend.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß man von wohlfeilen, Inden und Cumaron enthaltenden Fraktionen des Steinkohlenteer-Leichtöles, die bisher hauptsächlich auf qualitativ nicht besonders hochwertigen Cumaronharzen verarbeitet wurden, ausgehen und die erhaltenen modifizierten Carbonsäuren bzw. deren Monoester durch Kondensation mit organischen Polyaminen in neuartige und in weiten Grenzen abwandelbare Polyamide überführen kann, die teils erheblich verbesserte, teils völlig neuartige Eigenschaften aufweisen.

a) Herstellung der Ausgangsverbindung

600 g isomerisierter Saflorölfettsäuremethylester (Verseifungszahl 192), enthaltend 65% konjugiertungesättigte Fettsäuremethylester (1,3 Mol), wurden mit 116 g (lMol) Inden (Siedepunkt 183° C) ver-

mischt, mit 3,6 g säureaktivierter Bleicherde, entsprechend 0,5 % des Gemisches, versetzt und in einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren allmählich erhitzt. Bei etwa 120° C kam die Reaktion in Gang, kenntlich an dem spontanen Temperaturanstieg des Gemisches auf 163° C innerhalb 15 Minuten. Anschliessend wurde noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von 1 Torr destilliert, bis der Destillationsrückstand eine Temperatur von 250° C erreicht hatte. Dabei wurden 223 g Destillat (31,2°/o des Ansatzes) mit einer Verseifungszahl von 186 erhalten, welches im wesentlichen aus Ölsäure- und Palmitinsäuremethylester bestand. Der gelbgefärbte Destillationsrückstand von 490 g (etwa 70% des Ansatzes) hatte eine Verseifungszahl 145 und enthielt 3,5% unverseifbare Bestandteile. Die nach Abtrennen des Unverseifbaren erhaltenen modifizierten Säuren hatten die Verseifungszahl 155.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Polyamids wurden 480 g des Destillationsrückstandes mit 42 g Äthylendiamin (entsprechend 110% der aus der Verseifungszahl des Destillationsrückstandes berechneten stöchiometrischen Menge) kondensiert, indem man zunächst 30 Minuten unter Rückfluß erhitzte und sodann an. Dabei stieg die Kopftemperatur rasch auf 190° C und betrug (bei Beendigung der Destillation 195° C. Das erste Destillat bestand praktisch vollständig aus Kohlenwasserstoffen und war frei von Inden und Cumaron. Den Hauptanteil des zweiten Destillates machten nicht umgesetzte Fettsäuremethylester (Ölsäure- und Palmitinsäureester) aus. Es enthielt daneben noch die aus dem Lösungsbenzol II * stammenden inaktiven Kohlenwasserstoffe. Der gelbgefärbte Destillationsrückstand war nach dem Erkalten dickflüssig und homogen, zeigte die Verseifungszahl 74 und eine Viskosität von 95 Poise bei 40° C (Rotaviskosimeter).

Beispiel 2

Der in einer Ausbeute von 46 kg erhaltene Destillationsrückstand wurde nun gemäß Beispiel 1 mit 1610 g Äthylendiamin kondensiert, wobei etwa 2 kg Destillat, im wesentlichen Methanol, anfielen. Das erhaltene gelbe Polyamid zeigte einen Erweichungspunkt von 55 bis 56° C (Heiztisch-Mikroskop), die Aminzahl 9 und war in Lackbenzin vollständig löslich.

c) Herstellung der Ausgangsverbindung

Gemäß Versuch b) wurden 27 kg des gleichen isomerisierten Saflorölfettsäuremethylesters mit 9,5 kg Lösungsbenzol II * (Molverhältnis Inden zu konju-

die bei dem Gemisch der Ausgangsstoffe 6 cP bei 20° C (Viskowaage) betrug, auf 75 cP bei 20° C (Viskowaage) gestiegen. Nach Abdestillieren von 3,7 kg nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe (Benzolhomologe) hinterblieben 32,8 kg eines hellgelben Rückstandes mit der Verseifungszahl 159, der noch die nicht umgesetzten Fettsäuremethylester sowie etwa 3 % Benzolholomoge enthielt.

Beispiel 3

innerhalb von 2V2 Stunden das freigesetzte Methanol

unter Temperatursteigerung des Reaktionsgemisches 30 giert-ungesättigter Fettsäuremethylester etwa 0,7 : 1) bis auf 220° abdestillierte. Zur Vervollständigung der umgesetzt. Während der Reaktion war die Viskosität, Kondensation wurde noch 2 Stunden unter einem Vakuum von 1 Tor und allmählicher Steigerung der Temperatur auf 255° C erhitzt. Dabei wurden insgesamt 34 g Destillat erhalten, das aus Methanol und geringen Anteilen Amin bestand. Das hellgelbe Kondensationsprodukt verfestigte sich beim Abkühlen zu einem klar durchsichtigen, harten Harz, zeigte einen Erweichungspunkt von 91 bis 93° C (Heiztisch-Mikroskop) und die Aminzahl 8 und war in Toluol/Butanol (1:1) praktisch vollständig löslich, in Lackbenzin dagegen unlöslich.

9 kg dieses Destillationsrückstandes wurden mit 3375 g Diäthylentriamin zunächst unter Rückfluß V2 Stunde auf 120° C erhitzt, anschließend wurde das freigesetzte Methanol während weiterer IV2 Stunden unter Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches auf 150° C abdestilliert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde weitere 2 Stunden auf 200° C und V2 Stunde auf 250° C erhitzt, wobei insgesamt etwa 1450 g Destillat mit Methanol als Hauptbestandteil, einem kleineren Anteil von Benzolhomologen und geringen Aminanteilen anfielen. Während des Abkühlens wurde, nach Erreichen einer Temperatur von 140° C, für 15 Minuten ein Vakuum von 1 Torr angelegt, um etwa noch vorhandene Anteile nicht um-

b) Herstellung der Ausgangsverbindung

40

45

30 kg isomerisierter Saflorölfettsäuremethylester (Verseifungszahl 192), enthaltend 65% konjugiertungesättigte Fettsäuremethylester, und 60 kg Lösungsbenzol II*, enthaltend etwa 50% ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom Inden- bzw. Cumarontyp (Molverhältnis Inden zu konjugiert-ungesättigter Fettsäureester etwa 4:1), wurden mit 900 g säureaktivierter Bleicherde wie im Beispiel 1 behandelt. Die Reaktion kam bereits in Gang, als das Gemisch eine Temperatur von 65° C erreicht hatte. Die Temperatur stieg spontan innerhalb von 15 Minuten auf

130° C, worauf noch 2 Stunden auf 160° C erhitzt gesetzten Polyamins zu entfernen.

wurde. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Das erhaltene hellgelbe Polyaminoamid hatte die

Reaktionsgemisch zur Entfernung der nicht umge- Aminzahl 227 und eine Viskosität von 26 Poise bei

setzten Kohlenwasserstoffe und Fettsäuremethylester 60 20° C (Rotaviskosimeter). Es war in Lackbenzin,

destilliert. Bei 15 Torr und einer Kopftemperatur von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzolhomolo-

112° C wurden zunächst 28 kg Destillat mit der Ver- gen) und polaren Lösungsmitteln vollständig löslich.

seifungszahl 2,0 abgezogen, wobei die Temperatur

des Reaktionsgemisches auf 210° C gesteigert wurde. Beispiel4

Bei der Fortführung der Destillation unter Reduzierung des Druckes auf 1 Torr und unter Temperatursteigerung des Blaseninhaltes bis auf 260° C fielen weitere 16 kg Destillat mit der Verseifungszahl 135 Gemäß Beispiel 3 wurden 6270 g des dort verwendeten Destillationsrückstandes mit 1310 g Diäthylentriamin und 1980 g Tetraäthylenpentamin konden-

siert. Das erhaltene Polyaminoamid hatte die Aminzahl 384, eine Viskosität von 47 Poise bei 20° C (Rotaviskosimeter) und war in Lackbenzin löslich.

■·■;■' Beispiel 5

Das gemäß Versuch C aus isomerisiertem Saflorölfettsäuremethylester und Lösungsbenzol II * erhaltene Anlagerungsprodukt wurde durch Vakuumdestillation zunächst von den restlichen Benzolhomologen und sodann von den nicht umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit. Der erhaltene Rückstand hatte die Verseifungszahl 148. Gemäß Beispiel 3 wurden 9 kg dieses Rückstandes mit 2,7 kg Diäthylentriamin kondensiert. Das erhaltene Polyaminoamid hatte die Aminzahl 258, eine Viskosität von 157 Poise bei 40° C (Rotaviskosimeter) und war in Butanol—Xylol (1:1) löslich und in Lackbenzin unlöslich.

d) Herstellung der Ausgangsverbindung

Gemäß Versuch a) wurden 30 kg isomerisierter Saflorölfettsäuremethylester (Verseifungszahl 192), enthaltend 65% konjugiert-ungesättigte Fettsäuremethylester, und 60 kg Lösungsbenzol II *, enthaltend etwa 50% ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom Inden- bzw. Cumaron-Typ (Molverhältnis Inden zu konjugiert-ungesättigter Fettsäureester etwa 4:1), mit 900 g säureaktivierter Bleicherde behandelt. Der Reaktionsverlauf entsprach dem Versuch b). Während das Gemisch der Ausgangsstoffe die Viskosität 6 cP bei 20° C (Viskowaage) zeigte, besaß das Reaktionsgemisch die Viskosität 105 cP bei 20° C (Viskowaage). Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe destilliert. Bei einem Vakuum von 15 Torr und einer Kopftemperatur von 112° C destillierten 28 kg eines flüssigen Materials ab, das die Verseifungszahl 2,1 zeigte. Während der Destillation wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 210° C gesteigert.

Beispiele

7,5 kg des Destillationsrückstandes, 980 g Diäthylentriamin und 465 g Tetraäthylenpentamin wurden, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, kondensiert. Das erhaltene gelbe Polyamid zeigte die Viskosität 21000 cP bei 40° C (Rotaviskosimeter), die Aminzahl 182 und war in Lackbenzin vollständig löslich. '■■■■.

Beispiel 7

Verträglichkeit und Härtungsvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide gegenüber

ίο Epoxyharzen wurden an zwei handelsüblichen EpoxyharzenA und B untersucht. Das Epoxyharz A war durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden und wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 auf. Das Epoxyharz B bestand aus 88 Teilen des Epoxyharzes A und 12 Teilen Butylglycidyläther und wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 194 auf.

Zum Vergleich wurden neben den gemäß Beispiel 3 und 4 erhaltenen Polyaminoamiden (nach-

ao stehend als Polyamide 3 und 4 bezeichnet) zwei handelsübliche Produkte, nämlich ein aus dimeren Fettsäuren durch Kondensation mit Diäthylentriamin erhaltenes Polyaminoamid 1 sowie ein gemäß der deutschen Auslegeschrift 1158 255 aus araliphatischen Polycarbonsäuren durch Kondensation mit Diäthylentriamin erhaltenes Polyaminoamid 2 verwendet. Die Produkte wiesen folgende Kennzahlen und Eigenschaften auf:

30	Polyaminoamid 1 Polyaminoamid 2 Polyamidharz 3 Polyamidharz 4	Aminzahl	Viskosität in Poise
350 278 277 384	43 bei 40° C 26 bei 20° C 26 bei 20° C 47 bei 20° C

Die beiden Epoxyharze und die verschiedenen Polyaminoamide wurden auf 2 bis 5⁰C abgekühlt. Anschließend wurden jeweils 100 g Epoxyharz mit 52 bis 65 g Polyaminoamid 3 Minuten mit einem mechanischen Rührwerk vermischt. Die Zusammensetzung der Mischungen und ihr Verhalten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Zusammensetzung	Temperatur	x\. Uoo CiIC 11
	der Mischung	nach Durchmischen	dickflüssig, trübe, undurchsichtig
Mischung 1	100 g Epoxyharz B	80C
	52 g Polyaminoamid 1		dickflüssig, trübe, undurchsichtig
Mischung 2	100 g Epoxyharz A	90C
	65 g Polyaminoamid 2		dickflüssig, klar, durchsichtig,
Mischung 3	100 g Epoxyharz A	9° C	homogen
	65 g Polyamid 3		dickflüssig, klar, durchsichtig,
Mischung 4	100 g Epoxyharz B	80C	homogen
	55 g Polyamid 4

Die Mischungen wurden im Kühlschrank bei 2 bis 4° C mehrere Tage gelagert. Nach 20 Stunden waren die Mischungen 3 und 4 zu einer unschmelzbaren, klar durchsichtigen, homogenen Masse durchgehärtet. Demgegenüber waren die Mischungen 1 und 2 wesentlich weicher als die Mischungen 3 und 4 und zeigten außerdem das ursprüngliche trübe, undurchsichtige Aussehen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von mehrwertigen Aminen mit Carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carbonsäuren oder deren Ester verwendet, die durch die kationische Um-

909 549/50

Setzung von 0,5 bis 20MoI Inden und/oder Cumaron mit 1 Mol einer könjugiert-ungesättigten Fettsäure oder deren Ester bzw. deren Gemischen mit gesättigten oder einfach-ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren durch Erhitzen auf Tem-

io

peraturen von 60 bis 120° C und dann auf Temperaturen bis zu 180° C bis zur Einstellung einer konstanten Viskosität im Reaktionsgemisch hergestellt worden sind.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyamide zum Härten von Epoxyharzen.