DE1233605C2

DE1233605C2 - Verfahren zum herstellen von copolymerisaten

Info

Publication number: DE1233605C2
Application number: DE1960R0036785
Authority: DE
Inventors: Jack P. Detroit; Meeske Charles J. Birmingham; Mich. Morris (V.St.A.)
Original assignee: Ausscheidung in: 13 03 941 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1960-11-30
Publication date: 1976-08-26
Also published as: US3088926A; DE1233605B

Description

verwendet wird. Die Fettsäure liegt in einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch vor, je nach Kettenlänge; je kürzer die Kette ist, um so kleiner kann die benötigte Menge sein. Die mehrwertigen Alkohole werden in stöchiometrischem Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent verwendet, um die Carboxylgruppen zu verestern.

Die folgende Herstellungsvorschrift soll die hier nicht beanspruchte, nach an sich bekannten Methoden erfolgende Herstellung des als Zwischenprodukt dienenden nichttrocknenden Alkydharzes erläutern.

Die folgenden Ausgangsstoffe wurden in einen Dreihalskolben gegebeia, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Inertgaszuleitung und einer Dampfableitung ausgestattet wan 120 Teile Cocosfettsäure und 49 Teile Pentaerythrit.

Unter Rühren und Durchperlen von Inertgas wurde 1 Stunde lang umgesetzt. Danach wurden zugegeben: 26 Teile Äthylenglykol, 100 Teile Phthalsäureanhydrid und 4 Teile Maleinsäureanhydrid.

Die Mischung wurde auf 185° C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 210° C erhöht und gehalten, bis für eine auf 60·.« Festkörpergehalt eingestellte Lösung des Produktes in Xylol eine Säurezahl zwischen

6 und 12 erreicht war. Dieser Vorgang brauchte

7 Stunden. Die Charge wurde mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von 70⁸.» eingestellt und hatte dann eine Gardner-Holdt-Viskosität U-V und eine Säurezahl von 11.9.

Als Acn !verbindungen sind für das Polymerisationsverfahren der Erfindung Methacrylsäureester. ζ. B. Methyl-, Äthyl- und Butylmethacrylat d. h. Ester aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders geeignet Dabei ergeben die Ester der höheren Alkohole flexiblere Harze. Man kann also die Wahl des Esters oder einer Mischung von Estern je nach dem endgültigen Verwendungszweck des Copolymerisats treffen. Jedoch können die Acrylsäureester der genannten Alkohole nur in begrenztem Umfang verwendet werden. Da sie viel weichere Filme ergeben und der Geruch des nicht umgesetzten Monomeren recht unangenehm ist, sind sie nicht geschätzt Wenn gewünscht, kann eine kleinere Menge an Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet werden, um zusätzliche Carboxylgruppen in die Copolymerisate einzubauen. Solche Carboxylgruppen sind in der Lage, mit anderen Harzen zu reagieren und bewirken beim erfindungsgemaß hergestellten Copolymerisat in erster Linie eine Beschleunigung der Härtung beim Einbrennen der Lackfilme. Die Menge der ungesättigten Säure ist im Hinblick auf die Säurezahl des endgültigen Coporymerisats, welche im allgemeinen 30 nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen 15 und 25 liegen sollte, begrenzt

Unter den bei dem ernndunesgemäßen Polymerisationsverfahren zu verwendenden aromatischen Vinylverbindungen sind einbegriffen: Styrol. Vinyltoluol und Mischungen daraus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eienen sich zur Herstellung von Einbrennlacken.

deren Überzüge keine Vergilbung zeigen, Glanz behalten und chemikalienbesiändig sind.

Beispiel 1
S

In einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Inertgaszuleitung ausgestattei war, wurden gegeben: 600 Teile des Zwischenproduktes und 584 Teile ίο Xylol.

Die Mischung wurde unter Rühren und langsamer Zugabe von Inertgas unter Rücklauf auf 130 bis 140^a C erhitzt Die Temperatur wurde beibehalten, während innerhalb zweier Stunden die nachstehenden Monomeren zugegeben wurden: 172 Teile Methylmethacrylat, 172 Teile Styrol, 3,5 Teile di-tert.-Butylperoxyd (Katalysator).

Nach weiteren 12 Stunden hatte das entstandene Copolymerisat in 50* oiger Lösung in Xylol eine ίο Gardner-Holdt-Viskosität U-V und eine Farbzahl 4 bis 5.

Beispiel 2

Das Copolymerisat dieses Beispiels wurde entsprechend hergestellt wie das des Beispiels 1, jeduch mit der Abänderung, daß nach der Zugabe der rxjlymerisierbaren Monomeren noch 13,76 Teile Methacrylsäure zugefügt wurden, das sind 4*« der Gesamtmenge der vorher zugegebenen Komponenten. Nach 7 Stunden langem Erhitzen unter Rückfluß haue die Harzlösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von Af-y.

Beispiel 3

Ein Copolymerisat wurde unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 1 bergtstellt, jedoch mit der Änderung, daß Vinyltoluol an Stelle von Styrol verwendet wurde. 8 Stunden nach Zugabe ailer Bestandteile hatte die Polymerisatfösurjg bei 49,7*.* Festkörpergehalt eine Gardner-Holdt-Viskosität son S-T² und eine Farbzahl 4.

Beispiel 4

Ein Copolymerisat wurde in der gleichen Art wie im Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 750 Teilen der 70* «igen Alkydlösung des Zwischenproduktes. 15 Teilen Ätbylacrylat, 727 Teilen Xylol. Nach Erhitzen bis zur Rücklauftemperatur wurde nachstehende Mischung im Laufe zweier Stunden zugefügt: 7 Teile Athylacrylat. 209 Teile Styrol. 209 Teile Methylmerhacrylat 4.35Teile di-tert.-Butylperoxyd.

Nach Zugabe aüer Komponenten wurde die Mi-

schung 7 Stunden lang erhitzt. Es ergaben sich dann folgende Daten:

Festkörpergehalt

Säurezahl

Farbzahl

iGarCse: —Hoidt)

49.?' 6.4

J-V"

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus 40 bis 80 Gewichtsprozent von ungesättigtem nicht trocknendem Alkydharz. 10 bis 40 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 40 Gewichtsprozent Acry!verbindungen aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren oder Ester dieser Säuren in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkydharz eingesetzt wird, das aus 30 bis 45 Gewichtsprozent gesättigten Dicarbonsäuren »5 bzw. deren Anhydriden, 40 bis 50 Gewichtsprozent gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen und 1 bis 6 Gewichtsprozent einer <x,/?-ungesättigten Dicarbonsäure, bezogen auf die Reaktionsmischung, und mehrwertigen Alkoholen in ao stöchiometrischem Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent hergestellt worden ist.

as

Zweck der Erfindung ist es, Lackharze zu schaffen, welche Überzüge von hoher Chemikalienbeständigkeit, Glanzhaltung, Farbbeständigkeit sowie hoher Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfestigkeit ergeben.

Wenn schon bekannt ist, styrolis^erte bzw. acrylierte, mit ölen modifizierte Alkydharze als Grundlage von Einbrennlacken zu verwenden, so handelt es sich bei den Ausgangsalkyden, wie Wagner und Sarx, »Lackkunstharze«, 1959, auf S. 120 und 121, berichten, ausschließlich um mit ungesättigten, trocknenden ölen modifizierte Alkyde. Mit wenig ungesättigtem öl bzw. dessen Fettsäuren modifizierte Alkydharze sind nach dieser Literaturstelle für eine Styrolisierung bzw. Acrylierung ungeeignet; bei ölreicheren Alkydharzen muß ein bestimmter Anteil der Fettsäurereste konjugierte Doppelbindungen aufweisen, wie dieses bei Ricinenöl der Fall ist. Soweit kleine Mengen Maleinsäureanhydrid bei diesen mit ungesättigten ölen modifizierten Alkydharzen mitverwendet werden, tritt anteilige Adduktbildung mit den Doppelbindungssystemen der Fettsäuren ein, und Ansatzpunkte füi die Mischpolymerisation mit monomeren aromatischen Vinylverbindungen und/ oder monomeren Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureverbindungen bleiben die ungesättigten Fettsäurereste.

Aus der USA.-Patentschrift 28 50 469, speziell Beispiel XXIV, ist die Copolymerisation von 50 Gewichtsprozent ungesättigtem Alkydharz mit 25% einer aromatischen Vinylverbindung (Styrol) und 25°/o Methacrylsäureester bekannt, wobei gemäß dem Hauptanspruch in Verbindung mit Spalte 17 stets Monoester eines Polyalkohole und einer trocknenden Fettsäure eingesetzt werden müssen, d. h., die Anwesenheit von ungesättigten Fettsäuren ist zwingend erforderlich, wobei allerdings zugelassen ist, daß ein Teil der ungesättigten Fettsäuren durch gesättigte Fettsäuren ersetzt werden darf. Die Produkte, die nach dem in der USA.-Patentschrift 28 50 469 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, neigen zu einer starken Gilbung.»

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisateo durch Polymerisation einer Mischung aus 40 bis 80 Gewichtsprozent von ungesättigtem nichttrocknendem Alkydharz, 10 bis 40 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylverbindungen aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren oder Ester dieser Säuren in organischen Lösungsmitteln iu Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem dann Produkte mit wesentlich besserer Gilbungsbeständigkeit erhalten werden, wenn ein Alkydharz eingesetzt wird, das aus 30 bis 45 Gewichtsprozent gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, 40 bis 50 Gewichtsprozent gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen und 1 bis 6 Gewichtsprozent einer «,/J-ungesättigten Dicarbonsäure, bezogen auf die Reaktionsmischung, und mehrwertigen Alkoholen in stöchiometrischem Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent hergestellt worden ist. Bei dem Verfahren der Erfindung werden also spezielle Alkydharze eingesetzt, bei deren Herstellung keine unge sättigten Fettsäuren, sondern lediglich gesättigte Fettsäuren verwendet worden sind.

Unter gesättigten Dicarbonsäuren sollen sowohl die geradkettigen gesättigten Säuren als auch die aromatischen, wie die Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und andere farbbeständige zweibasische Säuren verstanden werden. Brauchbare ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkydharze sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Mischungen daraus mit Pentaerythrit oder auch mit einem der vorgenannten Alkohole zusammen mit einem Glykol wie 1,3-Butylendiäthylenglykol oder vorzugsweise Äthylen- oder Propylenglykol wegen der außergewöhnlichen Farbbeständigkeit, die sich bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ergibt, geeignet. Als geeignete Fettsäuren seien die einbasischen gesättigten Säuren, z. B. Cocosfettsäure, fraktionierte Destillationsprodukte der Cocosfettsäure, synthetische Säuren, wie Pelargonsäure und 2-Äthylenhexansäure, genannt. Die kurzkettigen Fettsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen haben den Vorteil, daß sich dann ein viel größere Verträglichkeit mit anderen Komponenten ergibt.

Das Alkydharz kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es soll eine Gardner-Holdt-Viskosität von E-F bei 6O°/o Festkörpergehalt in Xylol haben oder, was dem entspricht, bei 70°/o Festkörpergehalt in Xylol eine Viskosität von T-V. Die Säurezahl des Produktes sollte bei 70⁰O Festkörpergeihalt zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 13 liegen. Die Farbe des Produktes sollte so heli wie möglich sein, und zwar sollte die Farbzahl bei 70% Festkörpergehalt zwischen etwa 1 und 6 (Gardner-Standard 1933) liegen. Der Anteil an gesättigten Dicarbonsäuren in der Reaktionsmischung beiträgt 30 bis 45 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Art der Dicarbonsäure oder des Anhydrids, von der Länge der Kohlenstoffkette der Fettsäure und vom Äquivalentgewicht des mehrwertigen Alkohols. Die «,^-ungesättigte Dicarbonsäure sollte in der Reaktionsmischung im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent vorhanden sein und kann bis zu 6 Gewichtsprozent gesteigert werden, wenn genügend zweiwertiger Alkohol