CH503094A - Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harzbindemittels für Einbrennlacke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harzbindemittels für EinbrennlackeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines verbesserten HaFzbindemittels für Einbrennlacke
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harzbindemittels für Einbrennlacke, wobei man ein Polyätherglykol der allgemeinen Formel HO(RO)nH, in der R einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen darstellt und n > 2 mit der doppelmolaren Menge einer mono-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. des Anhydrids davon verestert, die erhaltene Dicarbonlsäure verestert mit der doppelmolaren Menge eines Glycidylesters einer a,a-Dialkyl- substituierten Alkancarbonsäure der allgemeinen Formel
EMI1.1
gesättigte Alkylreste darstellen und den erhaltenen ungesättigten Diester einer mono-olefiniscli ungesättigten polymerisierbaren Verbindung copolymerisiert.
Die zur Veresterung eingesetzte mono-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid kann teilweise durch eine gesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid ersetzt werden. Dadurch kann der Ungesät tigtskeitsgrad (die Funktionalität) des Monomeren und damit die Verzweigung des Kopolymerisats reguliert werden.
Als Polyätherglykol wird vorzugsweise ein Poly ätherglykol der allgemeinen Formel HO(R-O)nH verwendet, worin R die Gruppe -C4Hs bedeutet und n=10-20.
Als Glycidylester einer a,a-Dialkyl-substituierten Al kancarbonsäure wird vorzugsweise Cardura-E verwendet.
Cardura-E wird angegeben mit der allgemeinen Formel
EMI1.2
gesättigte Alkylreste darstellen, wobei die gesamte Anzahl Kohlenstofiatome des sauren Anteils der Verbindung 9-11 beträgt.
Wird das erhaltene thermoplastische Kopolymerisat in an sich bekannter Weise mit einem thermohärtenden Harz vermischt, welches Harz mit diesem Kopolymerisat unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung reagieren kann, wie ein Melaminharz, so werden Einbrennlacke erhalten, welche Filme ergeben, die sehr gut beständig sind gegen Chemikalien, wie Alkalien, Detergentien und Fette.
Diese günstige Eigenschaft wird der sterischen Hinderung der an sich schon in geringer Anzahl vorhandenen Estergruppen in dem Kopolymerisat zugeschrieben. Die in dem Film entstandenen Ätherbrücken, mit z. B. einem Melaminharz, ergeben selbst verständlich eine gute Chemikalienbeständigkeit.
Das Besondere der vorliegenden Harze ist, dass sie ausser einer ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit auch hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen, wie Härte, Elastizität und Schlagzähigkeit. Diese letzten Eigenschaften werden der Anwesenheit des Poly ätherglycols zugeschrieben.
Als Beispiele mono-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Monomeren in Betracht kommen, seien Maleinsäure, Fumarsäure usw.
genannt.
Als gesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid kann Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das Säureanliydrid benutzt, weil in diesem Falle bei der Reaktion kein Wasser abgespaltet wird. Die Reaktionstemperatur kann dann unter 200 OC bleiben, was die Möglichkeit von Nebenreaktionen verringert.
Als mono-olefinisch ungesättigte Monomeren zur Kopolymerisation mit der hergestellten Verbindung seien genannt: Styrol, Vinyltoluol, Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Vinylester von versatic acid usw.
Bei der Kopolymerisation ist zu bedenken, dass es erforderlich ist, eine geringe Menge einer ungesättigten Monocarbons äure einzupolymerisieren, wie 2w6 Gew.0/o Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Crotonssäure, wodurch die Säurezahl des Kopolymerisats höchstens 40 wird. In dem Kopolymerisat sind dann die Carboxylgruppen vorhanden, die für die sich anschliessende Reaktion mit dem thermohärtenden Harz erforderlich sind.
Weiter wird bemerkt, dass schon ein verhältnismässig geringer Gehalt des hergestellten Monomeren in dem fertigen Kopolymerisat einen günstigen Einfluss auf die Eigenschaften des eingebrannten Farbfilmes ausübt.
Im allgemeinen genügt ein Gehalt von 1030 Gew. /o des hergestellten Monomeren im Kopolymerisat, wobei dieser Gehalt bei Ersatz eines Teiles der ungesättigten Dicarbonsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure höher sein kann.
Als geeignete Kopolymerisate seien genannt: ein Kopolymerisat -aus: 40-75 Gew.O/o Styrol, 120 Gew.0/o Acrylat, 2-6Gew.O/o Methacrylsäure und 1W30 Gew.0/o des hergestellten Monomeren; sowie ein Kopolymerisat aus: 66 Gew. /o Styrol, 15 Gew.OIo 2-Äthylhexyiacrylat, oGew.o/o Methacryl säure und 13 Gew. /o des hergestellten Monomeren.
Das Monomere wird in einfacher Weise mehrstufig hergestellt. Zunächst wird eine Dicarbonsäure aus 1 Mol Polyätherglykol und 2 Mol ungesättigtem Dioarbonsäu- reanhydrid hergestellt. Die Reaktion verläuft bei 120-130 OC vollständig und ist exotherm. Wenn die Wärmeentwicklung beendet ist, ist die Reaktion vollendet. Die Temperatur der gebildeten Dicarbonsäure wird nun auf 170-175 OC gebracht, worauf langsam 2 Mol Glycidylesters zugegeben wird. Auch diese Reaktion ist exotherm. Ist aller Glycidylester zugegeben, wird die Säurezahl bestimmt. Diese soll maximal 5 betragen.
Die Kopolymerisation erfolgt in Lösung mit einem Peroxyd als Katalysator und gegebenenfalls einem Kettenübertrager, wie Laurylmercaptan. Wird die Monomerperoxydmischung über eine längere Periode, z. B.
2-3 Stunden zu dem siedenden Lösungsmittel (gemisch) gegeben. braucht man keinen Kettenübertrager.
Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt, dass der Feststoffgehalt am Ende der Kopolymerisation 50-75 Gew.0/o beträgt.
Vorzugsweise wird in einer Mischung gleicher Gewichtsteile Butanol und Xylol mit einer Monomerkonzentration von sa Gew.o/o kopolymerisiert. Mit 3 Gew. /o di-tert-Butylperoxyd als Katalysator und 0,8 Gew.O/o Laurylmercaptan (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) wird 7 Stunden kopolymerisiert bei Siedetemperatur (118-122 OC).
Die Kopolymerisation lässt sich an Hand von Feststoffgehaltbestimmungen des Reaktionsgemisches verfolgen. Die Reaktion ist beendet, wenn dieser Feststoffgehalt wenigstens 50 O/o beträgt.
Zur Herstellung von Einbrennlacken werden die hergestellten Kopolymerisate mit einem thermohärtenden Harz vermischt, das damit unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung reagieren kann. Als solche Harze seien genannt: Melaminharze, Harnstoffharze, Epoxyharze, Isocyanate usw.
Es folgen nunmehr einige Beispiele, in denen auch nachgewiesen wird, dass es wesentlich ist, ein Monomervorprodukt aus einem Polyätherglykol mit ausreichend hohem Molgewicht herzustellen.
Ist das Molgewicht des Polyätherglykols zu niedrig oder wird nur ein Glycol von höherem Molgewicht benutzt, so besitzen die eingebrannten Filme keine guten mechanischen Eigenschaften. Namentlich ist dann die Schlagzähigkeit ungenügend (Beispiele V und VI).
Wird anstatt des Polyätherglykols eine andere Verbindung höheren Molgewichts genommen, z. B. eine dimere Fettsäure (M = 600) so werden ebensowenig gute mechanische Eigenschaften erhalten (Beispiel VII).
in den Beispielen I und II wird erläutert, was der Einfluss des Molgewichts des Polyätherglykols auf die mechanischen Eigenschaften des eingebrannten Filmes ist. In den Beispielen II und IV wird nachgewiesen, dass das Vorprodukt auch als Gemisch zweier Monomeren unterschiedlicher Funktionalität hergestellt werden kann (III) und dass sich die Funktionalität durch Einbauen einer gesättigten Säure regulieren lässt (IV).
Die in den Beispielen erwäthnten Eigenschaften des Farbfilms wurden nach Einbrennen während t/2 Stunde bei 150 OC gemessen.
Der Einbrennlack wurde in einer normalen bekannten Weise mit einem Melaminharz und Titanweiss in nach stehendem Verhältais:
Kopolymerisat 75 Gew.Tle Feststoff
Melaminharz 25 Gew.Tle Feststoff
Titanweiss 83 Gew.Tle hergestellt.
In allen Fällen wurden eine sehr gute Fliessbarkeit, ein ausgezeichneter Glanz, Glanzerbalt und eine sehr gute Vergilbungsfestigkeit erhalten, sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit. Der Anstrich lässt sich leicht nach den üblichen Methoden verarbeiten.
Die mechanischen Eigenschaften der eingebrannten Filme werden nach bekannten und eingeführten Methoden geprüft, nämlich die Elastizität nach Erichsen (in mm), die Härte nach König (in Sek.) und die Schlagzähigkeit nach Rel (in inch pounds).
Als gut zu sehr gut lässt sich nachstehende Kombi- nation der Eigenschaften ansehen.
Elastizität 6 mm oder darüber
Härte 120 Sek. oder darüber
Schlagzähigkeit 20 inch pounds oder darüber
Beispiel I Vorprodukt A Molverhältnis 1. 1.000 g Polytetramethylenglykol (M = 1 000) 1 2. 196 g Maleinsäureanhydrid 2 3. 500 g Cardura E 2
1 und 2 im Reaktor erhitzen bis zu 170 OC; bei 170 C 3 langsam zugeben. Temperatur auf 170 OC halten, bis Säure niedriger als 5 ist.
Vorprodukt B Molverhältnis 1. 500 g Cardum E 2 2. 116 g Fumarsäure 1
1 und 2 erhitzen bis zu 200 OC. Auf 200 C halten, bis Säurezahl niedriger als 5 ist.
Kopolymerisat
50 g Butanol
50 g Xylol
14 g Vorprodukt A
9 g Vorprodukt B
57 g Styrol
14 g 2-Äthylhexylacrylat 6g -Methacrylsäure
200 gel
Mit 3 g di-tert.Butylperoxyd und 0,8 Lauryl- mercaptan während etwa 7 Stunden bei Rückflusstemperatur kopolymerisieren. Die Kopolymerisation ist beendet, wenn der Feststoffgehalt 50 Gew.O/o geworden ist. Eigenschaften des Farbfilms nach Einbrennen mit Melaminharz während l/2 Stunde bei 150 "C.
Elastizität nach Erichsen 6,7 mm Härte nach König 167 Sek.
Schlagzähigkeit nach Rel (reversed)
24 inch. pounds Beispiel Vorpdodukt C Molverhältnis 1. 891 g polypropylenglykol (M = 2 000) 1 2. 87g Maleinsäureanhydrid 2 3. 222 g Cardura E 2
1. und 2. im Reaktorbis'zu 170 OC erhitzen.
Bei 170 0C 3 langsam zugeben; Temperatur auf 170 "C halten, bis die Säurezahl auf 5 oder niedriger abgesunken ist.
Kopolymerisat
50 g Butanol
50 g Xylol
14 g Butylacrylat
30 g Vorprodukt C
50 g Styrol
6 g Methacrylsäure
200 g
Mit 3 g di-tert.-Butylperoxyd und 0,8 g Laurylmercaptan während etwa 7 Stunden unter Rückfluss auf Siedetemperatur halten. Die Kopolymerisation ist beendet, wenn der Feststoffgehalt 50 Gew.0/o beträgt. Eigenschaften des Farbfilms nach Einbrennen mit Melaminharz während V2 Stunde bei 150 OC; Elastizität nach Erichsen > 7 mm Härte nach König 158 Sek.
Schlagzähigkeit nach Rel (reversed) > 80 inch pounds
Beispiel III Vor produkt D Molverhältnis 1. 800 g Polypropylenglykol (M = 800) 1 2. 137 g Maleinsäureanhydrid 1,4 3. 89 g Phthalsäurearhydrid 0,6 4. 500 g Cardura E 2
1, 2 und 3 im Reaktor bis zu 170 OC erhitzen; bei 170 "C 4 langsam zugeben, wobei die Temperatur auf 170 OC beibehalten wird. Das Ende der Reaktion wird erreicht, wenn die Säurezahl niedriger als 5 ist.
Kopolymerisat
50 g Butanol
50 g Xylol
62 g Styrol
19 g 2-Äthylhexylacrylat
13 g Vorprodukt D
6 g Methacrylsäure
200 g
Butanol und Xylol werden auf Rückflusstemperatur (118-1220C) erhitzt. Die verbleibenden Rohstoffe werden mit 3 g di-tert.-Butylperoxyd vermischt und in einem Zeitverlauf von 2 Stunden zugegeben. Danach wird die Reaktionsmisohung auf Rückflusstemperatur gehalten, bis ein Feststoffgehalt von 500/0 erreicht worden ist. Eigenschaften des Farbfilms nach Ein brennen mit Molaminharz während t/s Stunde bei 150 OC: Elastizität nach Erichsen 6 mm Härte nach König 155 Sek.
Schlagzähigkeit nach Rel (reversed) 12 inch, pounds
Beispiel IV Vorprodunkt E Molverhältnis 1. 1 050 g Polytetramethylenglykol (M = 1 000) 1 2. 206 g Maleinsäureanhydrid 2 3. 232 g Fumarsäure 1,9 4. 1 525 g Cardura E 5,8
1, 2 und 3 im Reaktor bis zu 170 C erhitzen; bei 170 OC 4 langsam zugeben. Die Temperatur auf 170 C halten, bis die Säurezahl niedriger als 5 ist.
Kopolymerisat 50 g Butanol
50 g Xylol
35 g Vorprodukt E
49 g Styrol
10 g 2-Äthylhexylacrylat dg Methacrylsäure
200 g
Mit 3 g di-tert.-Butylperoxyd und 0,8 g Laurylmercaptan auf Rückflusstemperatur erhitzen. Etwa 7 Stunden auf Rückfluss halten. Die Kopolymerisation ist beendet, wenn der Feststoffgehalt 50 /o ist. Eigenschaften des Farbfilms nach Einbrennen mit Melaminharz während 1/2 Stunde bei 150 OC: Elastizität nach Erichsen 7 mm Härte nach König 154 Sek.
Schlagzähigkeit nach Rel (reversed) 54 inch pounds Beispiel V Vorprodukt F Molverhältnis 1. 201 g Dipropylenglykol (M = 134) 1 2. 294 g Maleinsäureanhydrid 2 3. 750 g Cardura E 2
1 und 2 im Reaktor bis zu 170 C erhitzen. Bei 107 C 3 langsam zugeben. Die Temperatur auf 170 C halten, bis die Säurezahl auf 5 oder niedriger abgesunken ist.
Kopolymerisat 50 g Butanol 50 g Xylol
20 g Vorprodukt B (siehe Beispiel I)
10 g Vorprodukt F
50 g Styrol
14 g 2-Athylhexylacrylat
6 g Methacrylsäure
200 g
Mit 3 g di-tert.-Butylperoxyd und 0,8 g Laurylmercaptan während etwa 7 Stunden auf Rückflusstem- peratur halten (118-122 0C). Die Reaktion ist fbeen- det, wenn der Feststoffgehalt 500/0 ist. Eigenschaften des Farbfilms nach Einbrennen mit Melaminharz während t/2 Stunde bei 150 CC: Elastizität nach Erichsen 6,2 mm Härte nach König 136 5ek.
Schllagzähigkeit nach Rel (reversed) 2 inch. pounds
Beispiel Vl Vorprodukt G Molverhältnis 1. 118 g Hexandiol-1,6 1 2. 115 g Maleinsäureanhydrid 1,17 3. 123 g Phthalsäureanhydrid 0.83 4. 500 g Cardura E 2
1, 2 und 3 im Reaktor bis zu 170 C erhitzen. Bei 170 C 4 langsam zugeben; die Temperatur auf 170 C halten, bis die Säurezahl niedriger als 5 ist.
Kopolymerisat
50 g Butanol 50 g Xylol
30 g Vorprodukt G
50 g Styrol
6 g Methacrylsäure
8 g 2-Hydroxy-propylmethacrylat 6g 2-Athylhexylacrylat
200 g Mit 3 g di-tert.-Butylperoxyd und 1 g Laurylmercaptan auf Rückflusstemperatur (118-122 CC) erhitzen.
Etwa 7 Stunden auf Rückfluss halten. Die Kopolymerisation ist beendet, wenn der Feststoffgehalt 50 O/o ist.
Eigenschaften des Farbfilms nach Einbrennen mit Melaminharz während t/2 Stunde bei 150 OC: Elastizität nach Erichsen 4,6 mm Härte nach König 175 Sek.
Schlagzähigkeit nach Rel (reversed) < 2 inch pounds
Beispiel VII Vorprodukt H Molverhältnis 1. 600 g Dimere Fettsäure 1 2. 500gCarduraE 2 3. 196 g Maleinsäureanhydrid 2 4. 500 g Cardura E 2
1 und 2 im Reaktor bis zu 170 C erhitzen. Wenn eine Säurezahl 5 oder niedriger erreicht worden ist, bis zu 120 CC kühlen. Bei 120 CC wird 3 zugegeben.
Danach auf 170 CC erhitzen. Bei 170 CC wird 4 langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 17e175 C gehalten wird. Die Reaktion beendet, wenn die Säurezahl 5 erreicht ist.
Kopolymerisat
50 g Xylol
50 g Butanol
26 g Vorprodukt H
56 g Styrol 12 g 2-3ithylbexylacrylat S g Methacrylsäure
200 g
Die Mischung wird mit 3 g di-tert.-Butylperoxyd und 0,8 Laurylmercaptan auf Siedetemperatur (118-122 OC) erhitzt. Nach etwa 7 Stunden Rückfluss ist die Reaktion beendet. Der Feststoffgehalt muss dazu 50 O/o betragen. Eigenschaften des Farbfilms nach Einbrennen mit Meiaminharz während 1/2 Stunde bei 150 OC: Elastizität nach Erichsen 6,8 mm Härte nach König 170 Sek.
Sehlagzäthigkeit nach Rel (reversed) < 2 inch pounds
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harzbindemittels für Einbrennlacke, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyätherglykol der allgemeinen Formel HO(RO)nH, in der R einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen darstellt und n > 2 ist, mit der doppelmolaren Menge einer mono-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. mit deren Anhydrid verestert, die erhaltene Dicarbonsäure mit der doppelmolaren Menge eines Glycidylesters einer α,α-Dialkyl-substituier- ten Alkancarbonsäure der folgenden Formel verestert:: EMI5.1 in der R1, R2 und R3 gesättigte Alkylreste darstellen, und den erhaltenen ungesättigten Diester mit einer mono-olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung kopolymerisiert, wobei man gegebenenfalls die zur Veresterung eingesetzte mono-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid teilweise durch eine gesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid ersetzt.UNTER ANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyätherglykol der allgemeinen Formel HO(RO)nHs in der R die Gruppe -C4Hs darstellt und n = 1020 ist, angewendet wird.2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glycidylester der angegebenen Formel, in welcher R1, R2 und R8 insgesamt 9-11 C-Atome besitzen, angewendet wird.3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Kopolymerisat 10-30 Gew.0/o des monomeren ungesättigten Diesters enthält.
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