DE1420309A1 - Mischpolyester - Google Patents

Description

Dr.WalterBed U20309

Alfred Hocppcner Dr. Hans JoaAini Wolff γ_: (.r. Deil

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Frankfurt a. M.-Hödist Adeionstraße 58 Λ, .-MOR Q

Telefon 3010 24, 301025 14. "L'3-1968

Unsere Hr. 6705

Pittsburgh Plate G-lass Company Pittsburgh, Pa., V.St.Λ.

Mischpolyester

Gegenuti-n·.:·. der i^rfindun^; sind iüschpolyester, die dadurch erhalten v.^;erden, daß man ein bis-Chlorformiat einer aromatischen OiKydroX, verbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit bisphenol :i, umsetzt mit einem niedermolekularen oder hochmolekularen, endständi^e Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, der durch Umsetzen eines Überschusses eines zweiwertigen Alkohols oder einer aromatischen Lihydrox./verbindung mit einer Dicarbonsäure oder deinen Anhydrid hergestellt wuroe, oder daß man -Jen niedermolekularen, endständige Hydrox igiTippen aufweisenüen Polyester mit Phosgen sum entsprechenden Chlorformiat und dieses mit einer aromatischen l»ih./drox,'Vf.'rbindung umsetzt.

Die erfin'..ungsgemäßen Mischpolyester kristallisieren wenigor leicht als .'ie entsprechenden Polyester, bie sind zäh, bejsitzun eine hohe Dieloiktrizitätskonstante und weisen :ute Lit;ιbiIitut auf.

^ie i.msetzun^ dos pol./eutorü mit dem biü-Chl)rformiat der tiüchen i»ih /drux;,-vorbitiiJung wird vorzugsweise in Gegen

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909808/1058 Ntye Unterlagen

wart einer alkalischen-Verbindung, wie Pyridin, einem Alkaline tallhydroxyd, Alkalimetallcarhonat, Erdalkalimetallhydroxyd, Erdalkalimetallcarbonat, einem quaternären Ammoniumhydroxyd oder einem Amin durchgeführt. Man erhält auf diese Vfeise Produkte mit höherem Molekulargewicht. Pur die Umsetzung mit dem bis-Chlorformiat können sowohl niedermolekulare Polyester mit nur zwei sich wiederholenden Einheiten als auch hochmolekulare Polyester mit 10-100 sich wiederholenden Einheiten verwendet werden.

Die niedermolekularen Ester stellt man vorteilhaft so her, daß man einen Überschuß eines zweiwertigen Alkohols kurze Zeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur mit einer Dicarbonsaure reagieren läßt. Z.B. kann man zwei Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 1 Mol einer zweibasischen Säure oder eines Anhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, Oxalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure , I¹ ere ph UbI säure oder Itaconsäure in. folgender. Weise umsetzen:

2H0R. OH + HO-C-X-C-OH -> HOJEl--0-Or-X-Q-OR₁ OH

I Il H ι Il Η. Τ

0 0 0 0

wobei R-j den Rest des zweiwertigen Alkohols und X den die Carboxylgruppen verbindenden Rest bedeutet.

Als Polyester sind auch solche geeignet, die durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, z.B. eines bis-Phenole mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, erhalten wurden und die folgende lOrmel besitzen:

IiO - Ar - 0 - C - X - C - 0 - ArOH

H Il

0 . 0
oder

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HO-Ar-O

- 0 - X - C - O - Ar - C

-C-X-C-O- ArOH M ti

ο ο ■ ■

wobei Ar den die Hydroxylgruppen verbindenden Rest der aromatischen Dihydroxyverbindung, X den die Carboxylgruppen verbindenden Rest der Säure und η den polymeren Charakter des Esters anzeigt.

Das erhaltene Produkt wird mit dem bis-Chlorformiat eines bis-Phenols.oder einer anderen aromatischen Dihydroxyverbindung in G-egenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, z.B. eines Amins oder eines Alkalimetallhydroxyds, -carbonate oder -bicarbonate umgesetzt.

Man kann auch so verfahren, daß inan einen niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit Phosgen zum entsprechenden Chlorformiat und dieses mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung umsetzt.

Anstelle von Bisphenol A bzw. dessen Bis-Chlorformiat kann auch eine andere aromatische Dihydrοxyverbindung bzw. deren Bischlorformiat in äquivalenter Menge verwendet werden, z.B. Resorcin, Catechin, p-Xylylenglykol, 4,4'-bis-Hydroxydiphenyl, 1 ,^--bis-ß-Hydroxyäthylbenzoi und Äther von bis-Phenolen, die durch Umsetzung eines bis-Phenols mit einem 1,2-Monoepoxyd eines äthylenischen Kohlenwasserstoffs, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, But-ylenoxyd oder Butadienmonoepoxyd unter Druck erhalten werden und die allgemeine Formel R

ho ---C-O-O -< )—x—\y ° - ^c - P - ^0H

haben, in der R₁,

^ und R-_ die mit dem Epoxyd

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— A —

^R2 ^K4

verbundenen Reste bedeuten und X der die Phenolgruppen des bis-Phenols verbindende Rest ist.

Als zweiwertige Alkohole können verwendet werden: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,· 1,2- oder"1,3-Propylenglykol, die Kondensationsprodukte aue 2 oder 3 Mol Propylenglykol, Phthalylalkohol und Butylenglykol.

Die verwendeten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignete Säuren sind z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Itakonsäure sowie !ähnliche Säuren, die sich mit einem zweiwertigen Alkohol zu einem polymeren Ester umsetzen lassen. Der zweiwertige Alkohol wird normalerweise .in wesentlichem Überschuß, gewöhnlich in einem stochiometrisehen Überschuß über die Diearbonsäure verwendet,, um im Polyester endständige Hydroxylgruppen zu erhalten. Während der Herstellung des Polyesters destilliert ein Teil des Lösungsmittels ab.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyester haben zahlreiche Verwendungszwecke. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von Schichtstoffen und zur Imprägnierung von Glasfasergeweben und -matten. Auch leinen- und Baumwollgewebe usw. können mit ihnen imprägniert und aus dem imprägnierten Gewebe können Schichtstoffe hergestellt werden, die man zur Verbindung der Schichten auf die Schmelztemperatur des Harzes erhitzen kann. Diese Schichtstoffe können für Dach- und Wandbauten sowie andere Gebäudeteile, Boote usw. verwendet werden.

Die Mischpolyester können ferner zur Überzugsbildung auf Metall aufgebracht werden, und zwar.entweder in Form von

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Lösungen oder in Form eines Pulvers, das in die Metalloberfläche ein- oder aufgeschmolzen wird. Viele der Ester ha- - hen hei erhöhten !Temperaturen eine ungewöhnlich hohe Dielek-.trizitäts-Konstante und können daher als elektrische Isolieririaterialien verwendet werden. Sie können zu diesem Zweck so verpreßt werden, daß sie elektrische leiter, Verbindungsstellen, Schalter und dergl. umschließen und schützen. Da die Produkte klar und zäh sind, können sie auch zu durchsich tigen Fenstern verarbeitet werden. Man kann sie ferner zu Fasern verspinnen. Im wesentlichen bilden sämtliche Mischpolyester sehr zähe, undurchlässige Überzüge, so daß sie zu Folien für die Verpackung von Nahrungsmitteln und sonstigen G-egenständen verarheitet werden können.

Die fol;_:,enaen Beispiele erläutern die Herstellung der erfincungsgemäßen Mischpolyester.

Beispiel 1

2 Mol Hexamethylenglykol, 1 Mol Terephthalsäure und 1500 ecm iithylenchlorid werden in einen Kolben gegeben und unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Das azeotrop abdestillierende organische !lösungsmittel wird so-lange wieder zugeführt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 1,2 Mol Bisphenol-A-bischlorformiat und 3 Mol ITatriumhydroxyd in Form einer wässrigen 10 fo iiaOH enthaltenden Lösung. Dann läßt' man das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wäscht es darauf mit Yfasser. Von der gewaschenen organischen Pha,se wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das feste Produkt kann zu Fasern gezogen oder bei 200° G zu einem zähen Pressling verpreßt werden. Ks neigt wenig zur Kristallisation.

Beispiel 2

1 1/10 l'iol Hexamethylenglykol, 1 Mol Terephthalsäure und .1500 ecm iLthylenchlorid werden in einen Kolben gegeben und

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unter Abdestillieren des gebildeten Y/assers erhitzt. Dann erhitzt man weiter auf 200° C. Darauf wird mit weiteren 1500 ecm Äthylenchlorid verdünnt. Die lösung wird auf 0° C gekühlt und Phosgen "bei dieser Temperatur so lange in die Lösung geleitet, Ms kein Phosgen mehr absorbiert wird. Dann, werden 2 Hol Bisphenol-A-chlorformiat, 1,5 Mol Bisphenol A und 5,5 i-iol liatriumhydroxyd in Form einer wässrigen 10 fo MaOH enthaltenden Lösung zugefügt. Anschließend -läßt man,24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Harz wird durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. ·■-..·

Beispiel 3

2 Mol Athylenglykol, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 5000 ecm Äthylenchlorid werden in einen Kolben gegeben. Das Gemisch wird-so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis'kein Wasser mehr übergeht. Darauf werden 2 Mol Bisphenol A, 3,5 Mol Bisphenol-A-bischlorformiat und 9 Mol ITatriumhydroxyd in Form einer wässrigen, 10 fo ITaOH enthaltenden Lösung züge-, geben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur 24 Stundenstehen gelassen. Fach dem Waschen und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen harzartigen Stoff, der sich leicht verpressen läßt. Mischt man ihn mit 5 .Gew.jfo Benzoylperoxyd oder Acetonperoxyd und preßt ihn bei 150° C und einem Druck von 140 kg/cm , so erhält man ein hitzegehärtetes Polymeres.

Yor dem Abdestillieren des Lösungsmittels kann man Styrol in geeigneter Menge, z.B. 1 Gewichtsteil je 2 Gewichtsteile Polycarbonatharz zufügen. Anschließend wird das Äthylenchlorid abgedampft und das erhaltene Polymere gegossen, polymerisiert oder als Schichtbildner verwendet, wobei zur Polymerisation der ungesättigten Verbindungen Peroxydkatalysa_T toren verwendet werden.

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Beispiel 4 '

.!in Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus 115 kg Diäthylenglykol, 44,4 kg Maleinsäureanhydrid, 67 kg Phthai-. säureanhydrid und 31,7 kg Xylol beschickt. Das Reaktionsgefäß war mit einer Rührvorrichtung, einem Gasein- und auslaß und mit einem Rückflußkühler versehen, über den das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wurde, während man das Xylol in das Reaktionsgefäß zurückleitete. Die Beschickung wurde innerhalb von zwei Stunden langsam auf 150° erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur in weiteren 18 Stunden allmählich auf 190° G erhöht. Man erhielt ein Harz mit niederer Säurezahl.

Der so hergestellte Polyester wurde mit 181,2 kg Methylenchlorid verdünnt und die Lösung mit 36,24 kg Pyridin versetzt. Darauf wurde das Gemisch auf 0° C gekühlt. Dann fügte man 31,7 kg Bisphenol-A-chlorformiat zu und ließ das Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurde die wässrige Phase abgezogen, die organische Phase zur Entfernung der gelösten Salze gewaschen und 1 Gewichtsteil Styrol je leii im Lösungsmittel enthaltenes Harz zugefügt. Darauf wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt ein flüssiges, polymerisierbares Gemisch aus Styrol und Polyester. Es wurde 1 Gew.°/o, bezogen auf das Gemisch, Benzoylperoxyd zugefügt, und das Gemisch 2 Stunden auf 70° C erhitzt. Anschließend wurde die üemperatur allmählich innerhalb von 24 Stunden auf 105° C erhöht. Das erhaltene Produkt stellt ein klares, durchsichtiges Polymeres dar, das im wesentlichen unschmelzbar ist.

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Claims (9)

1. Patentanspruch.
2. Mischpolyester, dadurch g e k e η η Z- e I chnet , daß sie durch Umsetzung eines Ms-Ühlorformiats einer aromatischen !Dihydroxyverbindung, gegebenenfalls Im Gemisch mit Bisphenol A, mit einem nieder- oder hochmolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, der durch Umsetzung eines Überschusses eines zweiwertigen' Alkohols oder-einer aromatischen Dihydroxyverbliiaung mit einer Mcarbonsäure oder deren 'Anhydrid hergestellt worden ist, oder durch Umwandlung des niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit Phosgen zum entsprechenden Chlorformiat und Umsetzung des Chlorforiiiiats mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung erhalten wurden.
3. Für
4. Pittsburgh Plate Glass -Company Pittsburgh, Ps., Y.St.A»
6. Rechtsanwalt
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