Procédé de préparation de résines linéaires
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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nouvelles résines synthétiques linéaires, dont certaines ont une ténacité exceptionnelle et un haut poids moléculaire. Une grande partie de ces résines, sont thermodurcissables, en plus de la ténacité et poids moléculaire élevés caractérisant toutes ces résines. Ces résines thermodurcissables sont peu ou pas solubles dans les solvants orga- niques, et deviennent infusibles après avoir été chau, ffées à des températures supérieures à 100 C, par exemple do e 110 à 2000C. D'autres résines visées ici sont thermoplastiques et peuvent être conformées à chaud et/ou sous pression.
Ces résines sont également caractérisées par leur ténacité, leurs bonnes propriétés électriques et d'autres propriétés avantageuses.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du phosgène ou un ester bis chloroformique avec, dans n'importe quel ordre, une diamine primaire ou secondaire et un composé organique comportant deux groupes hydroxyles libres ou salifiés, les restes chloroformiques dudit ester et/ou les groupes hydroxyles dudit composé organique étant fixé à des noyaux aromatiques.
Certaines des résines ainsi obtenues sont de formule générale :
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dans laquelle X est le pont ou radical de liaison entre une paire de radicaux phényle, Y est le pont ou radical de liaison entre les atomes d'azote de la diamine. On voit donc que le polymère est un ester polymère mixte de (A) un bis phénol et (B) de l'acide carbonique et de l'acide bis-carbamique théorique, de structure :
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Y étant le radical de liaison entre les groupes d'acide carbamique.
Il convient que le rapport des groupes carbamiques
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aux groupes carboniques
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soit tel que les groupes carboniques se trouvent en excès substantiel. Normalement, le nombre de groupes carboniques est. au moins environ le double du nombre de groupes carbamiques et peut atteindre 20 30 85 40 20, ou même 50 fois le nombre de groupes carbamiques.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'inven- tion, on peut par exemple préparer un bis-chloro- formiate d'un bis-phénol par réaction du bis-phénol avec du phosgène, puis faire réagir le bis chloroformiate avec une diamine et avec un composé di-hy- droxylé, qui contient deux groupes hydroxyles capables de réagir avec le chloroformiate pour former des esters carboniques. Dans ce cas, on emploie environ de 2 à 20, ou même 50 équivalents du composé di-hydroxylé par équivalent de diamine.
Le type de résine obtenu dépend de la manière dont est conduite la réaction. Comme l'amine est normalement plus réactive que le composé hydroxylé (bis-phénol ou glycol), l'amine réagit normalement dans une plus forte mesure que le composé hydroxylé, lorsque le chloroformiate de bisphénol est ajouté à un mélange des deux. Dans ce cas, la résine obtenue est en principe deux esters résineux liés ensemble (bloc-polymère), l'un étant un ester polymère du bis-phénol et de l'acide carbamique théorique mentionné ci-dessus, et l'autre étant le polycarbonate du bis phénol et du composé hydroxylé. Une telle résine consiste essentiellement en blocs, ou chaînes des deux types d'esters polymères.
Un genre semblable de matière est obtenu en mélangeant tout d'abord la diamine avec le polychloroformiate du bis-phénol et en ajoutant le composé dihydroxylé plus tard.
On peut réaliser une alternance plus régulière des groupes carboniques et carbamiques dans la chaîne en ajoutant séparément la diamine et le bischloroformiate à une masse du composé di-hydroxylé contenant l'accepteur d'acide chlorhydrique, chacun étant ajouté à un débit relativement lent et déterminé. Ainsi, I'amine et le bis-chloroformiate peuvent être ajoutés à une masse du composé di-hydroxylé à des débits relatifs proportionnels au nombre total des moles de chloroformiate, de composé hydroxylé, et d'amine mises en oeuvre.
Par exemple, dans le cas où l'on fait réagir une mole de diamine et une mole de composé di-hydroxylé avec 2, 2 moles du u bis-chloroformiate de bis-phénol, on constitue une masse du composé di-hydroxylé et d'un excès d'ac cepteur d'acide halohydrique, par exemple 5, 5 moles d'hydroxyde de sodium aqueux, de carbonate ou de bicarbonate de sodium. Ensuite, on ajoute progressivement et simultanément la mole de diamine et les 2, 2 moles de bis-chloroformiate, à un débit tel qu'à n'importe quel moment au cours de l'addition, il soit ajouté 2, 2 moles de bis-chloroformiate par mole de diamine.
Si désiré, le débit relatif d'addition du bis-chloroformiate peut être supérieur au débit d'addition de 1'amine. Autrement dit, le débit par minute d'addition du chloroformiate rapporté à celui de 1'amine, sur une base moléculaire, n'est pas sensiblement inférieur à la proportion moléculaire du chlorofor- miate total à 1'amine totale à ajouter.
Exemple 1 :
On prépare le bis-chloroformi, ate du bis-phénol
A (un produit de condensation de l'acétone et du phénol désigné également p-p'-isopropylidène dimphé- nol, voir index Merk, 6''édition) de la manière suivante :
On dissout 200 g de phosgène dans 2000 cc de , toluène à 50 C. On ajoute ensuite 228 g de bisphénol A dans 1000cc de dioxane, puis une solution de 242 g de diméthylaniline dans 240 cc de dioxane. Pendant l'addition de la solution de diméthyl- aniline, l, température monte à 479C. Finalement on chauffe pour élever la température à 850 C pendant 5 heures.
On laisse reposer le mélange pendant la nuit.
II se produit ainsi deux phases liquides. La phase inférieure de chlorhydrate de diméthylaniline se so
Iidifie et on la sépare par filtration. On étête le filtrat sous pression réduite à 500 C, tout d'abord sous 85 mm, puis sous 1 mm de pression absolue, jusqu'à ce que l'on ne recueille plus de solvant.
On obtient ainsi le bis-chloroformiate de bis-phénol
A solide. On purifie ce composé par recristallisation dans du chlorure de méthylène.
On prépare une solution de phénate de sodium en mélangeant une mole de bis-phénol A avec 500 g d'hydroxyde de sodium, sous forme de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 10o/o en poids de NaOH, et avec 600 ml de chlorure de méthylène, à une température de 25 à 30O C. On ajoute à cette solution une mole de p-p'-diaminodi- phénylméthane et 600 ml de chlorure de méthylène.
On ajoute ensuite au mélange 3, 5 moles de bischloroformiate de bis-phénol A dans 1500 ml de chlorure de méthylène, tout en maintenant la température à environ 25-300 C. On agite le mélange réactionnel visqueux et blanc résultant pendant encore une heure après la fin de l'addition du chloroformiate et on laisse reposer le mélange pendant 14 heures. On dilue le mélange réactionnel avec 5000 ml de chlorure de méthylène et on le lave énergiquement avec six portions de 5000 ml d'eau dans un entonnoir de séparation.
On lave encore le mélange avec une solution aqueuse contenant 3 /o en poids de pyridine et 2 0/0 en poids de NaOH. On le lave ensuite jusqu'à neutralité avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, puis avec de l'eau. On évapore le solvant et on obtient un polymère solide résineux visqueux.
Exemple 2 :
On procède comme décrit à 1'exemple 1 en utilisant les mêmes substances mais avec un mode d'ad dition des réactifs différent. Dans cet exemple, on ajoute progressivement des courants séparés du chlo- formiate de bis-phénol A et du p-p'-diaminodi phénylméthane à la solution de chlorure de méthy- lène contenant le phénate de sodium du bis-phénol (le produit de réaction du bisHphénol et de l'hydroxyde de sodium). On proportionne les débits d'addition de la solution de chloroformiate et de la solution d'aminé de manière que les quantités totales de chaque substance soient ajoutées dans le même temps.
Autrement dit, le nombre de millimoles de chloroformiate introduit dans la solution par minute est approximativement égal a. 3, 5 fois le nombre de millimoles d'amine introduit dans la solution.
Exemple 3 :
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en employant une mole d'hexaméthylènediamine en remplacement du p-p'-diaminodiphénylmétbane.
Exemple 4:
On répète le mode opératoire de 1'exemple 2, sauf que l'on utilise 1, 8 mole de bis-phénol A et 0, 2 mole du p-p'-diaminodiphénylméthane, à la pi ace des quantités mentionnées à l'exemple 1.
Les modes d'exécution décrits ci-dessus conduisent à des résines tenaces pouvant être moulées à des températures de 150 à 200 C, sous pression.
Lorsqu'on mélange intimement de 0, 1 à 1 mole (par exemple 0, 5 mole) de 4, 4'-diisocyanate de 3, 3' diméthyldip'hényle (connue commercialement sous la dÚsignation ¸TODI¯) ou un diisocyanate analogue, avec l'une ou l'autre de ces résines et on moule le melange à 200 C en le maintenant à 2000 C pendant 30 minutes, on produit des polymères limpides, tenaces, insolubles et essentiellement infusibles.
Les exemples ci-dessus illustrent la préparation des résines visées. On peut employer divers alcoylidène-bis-phénols en proportion équivalente, en remplacement du bisqpkénol A des exemples ci-dessus.
Ces derniers comprennent : (4, 4'-dihydroxy-diphényl)-méthane 1, 1-(4, 4'-di'hydroxymdiphényl)-cyclohexane 2, 2'-mÚthyl¯ne bis(4-mÚthyl-6-tert-butylphÚnol) 2, 2'-méthylène bis (4-éthyl-6-tert-butylphénol) 4, 4'-butarlidène bis (3-méthyl-6-tert-buítylphénol) 4, 4'-thiobis (3-méthyl-6-tert-t)utylp'hénol) 1, 1- (4, 4'-dihydroxy-3, 3'-diméthyl-diphényl)-
cyclohexane 2, 2-(2,2'-dihydroxy-4,4'-di-tert-butyl-diphÚnyl)
propane 3, 4 (4, 4'-dihydroxydiphényl)-hexane 1, 1-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-1-phÚnyl-Úthane 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) butane 2, 2'-(4, 4'-dihydroxyHdiphényl)-pentane 3, 3'-(4, 4'-dihydroxy-dilRhényl) pentane 2*2'-(4,
4'-dihydroxyqdiphényl)-3méthyl-butane 2, 2'-(4, 4'-dihydroxyHdiphényl)-hexane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-4-mÚthyl-pentane 2, 2'-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-heptane 4, 4-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-heptane 2, 2'(4q4'-dihydroxywdiphényl)-tridecane 2, 2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxy pnényl)-propane 2, 2-bis (tétrachloro hydroxy phényl) propane 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxy phényl)-propane
De plus on peut utiliser les bis-chloroformiates correspondants de ces bis-phénols, en proportion équivalente, en remplacement du bis-chloroformiate de bis-phénol A.
En outre, diverses autres amines peuvent être utilisées en remplacement des aminés. des exemples ci-dessus, aussi en proportion équivalente. Sont particulièrement intéressantes les amines qui contiennent le groupe
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dans s lequel X est un radical tel que-O-,-S-, le groupe
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ou un radical hydrocarboné divalent, substitué ou non, contenant rarement plus de 8 atomes de carbone, reliant les deux groupes aniline
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ensemble.
Certaines de ces substances sont préparées de manière connue en condensant de l'aniline avec un aldéhyde comme le formaldéhyde, l'acroléine, le bu. tylraldéhyde et aldéhydes analogues contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone, ou une cétone comme l'acétone, la méthyléthylecétone ou les cétones analogues contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone. Certains de ces composés sont sous forme monomère, d'autres sont sous uneformepoly- mère plus complexe, mais contiennent au moins deux groupes amino ou imino.
Parmi d'autres diamines utilisables à la place des amines des exemples 1 à 4, on peut mentionner les diamines aliphatiques, telles que l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la propylène diamine, la triméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, le 4, 4'-diaminodicyclohexylamÚthane, les sulfures de bis (?-aminoalcoyle), le 2, 4¯diaminotétra- hydrofuranne, le 1, 4-diaminocyclohexane, de même que les diamines aromatiques, comme l'o-phénylène diamine, l'éther 4, 4'-diaminodiphénylique, la 4, 4'diaminobenzophénone, la 1, 7-naphtylène diamine, la pipérazine, la mfiphénylène, diamine, l'otoluidine, la toluidine, etc.
Divers composés dihydroxylés peuvent etre utilisés en remplacement d'une partie du bisphénol A cité ci-dessus. Ceux-ci comprennent les divers bisphénols mentionnés précédemment, de même que les divers autres alcools dihydroxylés ou composés hy- droxylés contenant des groupes hydroxyles estérifiables, comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylene glycol, le tétraéthylène glycol, le propylène glycol, le 1, 3-propane diol, le 1, 4-butane diol, l'alcool phtalylique, le l-butène 3, 4 dial, le bu tène-1, 4-diol, la résorcine, la pyrocatéchine, le thioglycol,
etc.
Conformément à un autre mode d'exécution du procédé selon l'invention, on peut faire réagir partellement un alcoylidène bis-phénol, comme le bisphénol A, avec du phosgène en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, tel qu'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin ou de métal alcaline terreux, ou une amine, en général en présence d'un solvant hydrocarboné halogéné, comme le chlorure de méthylène. Il en résulte la formation d'un polycarbonate de poids moléculaire relativement bas, portant des groupes chloroformiates libres.
Ensuite, on peut ajouter une diamine, par exemple une des diamines énumérées ci-dessus, avec ou sans un supplément de bis-phénol, et laisser reposer le mélange ou le chauffer jusqu'à ce qu'une réaction subséquente se soit produite. La quantité de diamine ainsi ajoutée peut atteindre une mole (en général pas plus de 0, 5 mole) de la diamine par mole de chloroformiate
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clans le produit.
L'exemple ci-après est représentatif de ce procédé : Exemple 5 :
On introduit dans un ballon 2100 ml d'eau désionisée, 5, 28 moles d'hydroxyde de sodium et 1, 805 mole de bis-phénol A. On ajoute à ce mélange 1350 ml de chlorure de méthylène. On maintient le mélange à une température de 250 C et on introduit 2, 2 moles de phosgène à un débit constant durant une période d'environ 3, 25 heures, tout en maintenant la température à environ 250 C. La teneur en chlore chloroformique de la résine résultante est d'environ 2, 5 0/o et le produit correspond donc à un poids moléculaire moyen d'environ 2900.
On ajoute 0, 02 g d'éthylène-diamine à une portion de la solution contenant 100 g de la résine résultante.
On laisse ensuite reposer le mélange réactionnel résultant à 250 C, en agitant, pendant environ 5 heures, et on le chauffe à reflux pendant 3 heures.
Ensuite, on recueille la phase organique, on la lave à l'eau pour éliminer les sels entraînés et on chauffe la solution résultante pour évaporer le solvant. Le produit obtenu est une poudre qui peut être moulée à 2000 C, et sous une pression de 140 kg/cm2, produisant ainsi un polymère tenace. Les films coulés à partir d'une solution du polymère dans du chlorure de métylène sont incolores, limpides et solides.
Il est entendu que le procédé illustré dans 1'exemple 5 peut être mis en oeuvre avec diverses autres amines en proportion équivalente, en remplacement de l'éthylène diamine. Les amines et composés dihydroxylés utilisables sont ceux cités cidessus.
Conformément à un autre mode d'exécution du présent procédé, on peut faire réagir un mélange du bis, phénol, par exemple le bis-phénol A, et d'une diamine, par exemple la méthylène bis-aniline ou l'hexaméthylène diamine, avec un bis-chloroformiate d'un autre composé dihydroxylé. Parmi les bis chlloroformiates représentatifs convenant à ce but, on peut mentionner les bis-chloroformiates des al coyiène glycols, tels que le bis-ohloroformiate d'éthy- lène glycol, le bis-chloroformiate de diéthylène glycol, le bis-chloroformiate de triéthylène glycol, le bis-chloroformiate de tetraéthylène glycol,
le bis chlloroformiate de 1, 4-butanediol, le bis-chlorofor- miate de résorcine, le bis-chloroformiate de l'alcool phtalyque, etc. On conduit ordinairement la réaction en présence d'un accepteur d'acide tel qu'un hy- droxyde ou carbonate de métal alcalin.
Là encore, le type de résine obtenu dépend de l'ordre d'addition des réactifs, un type de bloc-polymère du genre décrit ci-dessus étant obtenu lorsqu'on fait tout d'abord réagir l'amine avec le chlorofor- miate comme dans l'exemple 1, et une alternance plus régulière des groupes carbamiques et carboniques étant réalisée lorsque le bis-chloroformiats et 1'amine sont ajoutés à la masse du phénate de sodium, oomms dans l'exemple 1.
Les exemples ci-après sont représentatifs :
Exemple 6 :
On introduit dans un ballon un mélange de une mole de bis-iphénol A, une mole de chlorhydrate de méthylène bis-'aniline, 2, 2 moles de bis-chlorofor- miate de diéthylène glycol, et 3000 g de chlorure de méthylène, et on ajoute 7, 5 moles d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse contenant 50 ouzo en poids de NaOH, tout en maintenant le mélange à 50 C. On laisse reposer le produit à 25 C pendant 4 heures et on le recueille par lavage à l'eau et évaporation du solvant.
Le produit obtenu est une matière résineuse qui, par moulage à 175 C sous une pression de 140 kg/cm, forme un moulage tenace. Par chauffage avec 5 /o en poids de 2, 4-diisocyanate de toluène sous unepressionde70kg/cm , à une température de 2000 C, on obtient un polymère infusible.
Exemple 7 :
On procède comme à 1'exemple 6, en remplaçant la méthylène bis-aniline par une mole d'hexaméthy- lène diamine.
Exemple 8 :
On mélange une mole de bis-phénol A avec 5, 5 moles d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse (contenant 10 /0 en poids de NaOH) et 600ml de chlorure de méthylène. On maintent le mélange à une température de 25 à 300 C, tout en ajoutant 2, 2 moles de bis-chloroformiate de diéthy- lène glycol, et une mole de p-p"diaminodiphényl- méthane dissous dans 600 ml de chlorure de méthy- lène, séparément et simultanément pendant le même laps de temps. On recueille le mélange comme dans l'exemple 1.
On obtient une résine tenace qui se durcit en une forme infusible lorsqu'on la mélange avec du 1, 5-diisocyanate de naphtalène, on moule le mélange et on le chauffe à 2000 C pendant 3 heures sous une pression de 140kg/cm2.
On peut utiliser n'importe laquelle des autres amines citées ci-dessus, en proportion équivalente, en remplacement de celles mentionnées dans les exemples 6 et 7. Le bis-phénol A peut être remplacé en proportion équivalente par d'autres bis-phénols cités ci-dessus, et d'autres bis-chloroformiates, par exemple le bis-chloroformiate d'éthylène, le bis-clhlo- roformiate de 1, 4-butanediol, etc., y compris ceux cités ci-dessus, peuvent remplacer des proportions équivalentes du bis-chloroformiate de diéthylène glycol dans les exemples 6 à 8.
Comme décrit ci-dessus, les divers polymères carboniques contenant des groupes carbamiques sont fusibles et solubles dans les solvants organiques.
Ceci est une propriété avantageuse durant la période de préparation et/ou de traitement de la résine en vue de l'emploi.
Ces polymères peuvent être convertis en une forme dans laquelle ils sont essentiellement insolu- bles dans lessolvantsinorganiquesetessentiellement infusibles, ou tout au moins ne fondent pas facilement aux températures inférieures à leurs températures de décomposition, en mélangeant le polymère décrit ci-dessus avec un diisocyanate organique.
Parmi les diisocyanates représentatifs utilisables à cet effet, on peut citer le diisocyanate de 1, 5-naph- talène, le diisocyanatelde toluylène, le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de triméthylène, le diiso cyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexa- métylène, le diisocyanate de décaméthylène, le diiso- cyanate d'heptylidène, et les diisothiocyanates correspondants ; les diisocyanates et diisothiocyanates de cycloalcoylidène, par exemple les diisocyanates de cyclopentylène, de cydohexylène ;
les diisocyanates et diisothiocyanates aromatiques, par exemple les diisocyanates de fnlp ! henylène, de naphtalène, et le 4, 4'-diisocyanate de diphényle ; les diisocyanates et diisofhiocyanates aliphatiques-aromatiques, par exemple le 1, 4-diisocyanate de xylène, le 4, 4"diisocyanate de diphénylène-métfhane, et le diisocyanate de cyclo pentyle ; et les diisocyanates et diisothiocyanates contenant des hétéro-atomes.
Les diisocyanates et diisothiocyanates préférés sont du type OCN-R-NCO et SCN-R-NCS, R représentant des radicaux'hydrocarbonés saturés di valents avec une longueur de chaîne d'au moins deux (rarement plus de 12) atomes de carbone.
La proportion du diisocyanate ainsi ajouté est normalement comprise entre environ 0, 1 et 1 mole de groupe isocyanate par mole d'hydrogène réactif, par exemple présent dans les groupes carbamiques et hydroxyles du polymère polycarbonique soumis au traitement. L'isocyanate peut être incorporé en broyant ou pulvérisant autrement le polymère et en incorporant l'isocyanate. L'isocyanate peut également être ajouté à la solution organique, préalablement à l'évaporation de la solution. Dans ce cas cependant,l'évaporation du solvant doit être conduite à une température relativement basse, par exemple 50O C ou inférieure.
De toute façon, le polymère durci désiré est préparé par chauffage du mélange de polycarbonate- carbamate et de diisocyanate à une température élevée, en général supérieure à 75O C et rarement supérieure à 300 C. Les produits résultants conservent dans une grande mesure la ténacité inhérente au polycarbonate soumis au traitement, et simul- tanément ne présentent que peu de tendance à fondre par chauffage. Ils sont inertes vis-à-vis des solvants organiques ou sont seulement gonflés par ces solvants.
Exemple 9 :
On prépare le bis-phénol correspondant au bu ténylphénol de la manière suivante :
Le buténylphénol utilisé a la formule suivante :
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On introduit 5, 6 moles du phénol et 0, 75 mole d'acétone dans un ballon à trois, cols pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à eau, et d'un thermomètre. On chauffe le mélange agité à environ 400 C et on fait barboter de l'acide cihiorhydrique gazeux dans le mélange liquide. On continue ainsi pendant environ 2 heures. On agite le mélange résultant pendant environ. 20 heures à 35-40o C.
On dilue le mélange réactionnel avec du xylène et on laisse cristalliser. On filtre ensuite le mélange réactionnel pour recueillir les cristaux, que l'on lave avec 150 g de phénol chauffé à 450 C. Après lavage, on chauffe le produit à 2100C sous une pression absolue de 2 à 3 mm, pour séparer le phénol non transformé.
Le produit résultant est le bis-phénol de structure apparente suivante :
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On procède ensuite, comme décrit à l'exemple 5, sauf que l'on remplace la 1, 805 mole de bis-phénol
A par 1, 5 mole de bis-phénol A et 0, 305 mole du buténylphénol décrit ci-dessus. Le produit résultant contient des groupes non saturés qui sont actifs pour la production des résines thermodurcissables, comme décrit ci-après.
I1 est entendu que l'on peut remplacer le buté nylphénol de 1'exemple 9 par d'autres alcénylphénols.
Un phénol typique de cette nature est le 2-vinylphénol. En outre, on peut utiliser des phénols complexes qui contiennent des phénols non saturés plus complexes, dont des esters non saturés des acides salicyliques, tels que le salicylate de vinyle, le sali cylate d'allyle, ou des esters ou éthers partiels, tels que l'éther monovinylique de la pyrooatéohine ou de la résorcine, ou l'éther monoallylique correspondant de la pyrocatéchine ou de la résorcine. Les salicylates non saturés et les éthers non saturés men- tionnés ci-dessus conviennent particulièrement en raison de leur tendance plus marquée à se polyméri- ser par leur groupe non saturé.
Des produits spé- cialement actifs peuvent donc être préparés en utilisant du salicylate de vinyle ou d'allyle ou l'éther monovinylique de la pyrocatéchine en, lieu et place du buténylphénol dans le mode d'exécution de l'exem- ple 11.
Ainsi qu'il ressort de l'exemple 9, les bis-phénols non saturés mentionnés ci-dessus peuvent être utilises en association avec le bis-phénol A ou bisphénol analogue, exempt de non-saturation aliphatique, pour produire des polyaarbonates mixtes, simplement en remplaçant une partie du bis-phénol
A ou bis-phénol analogue exempt de non-saturation aliph ! atique, par une portion du bis-phénol non saturé.
On peut remplacer l'acétone de l'exemple 9 par de la méthylvinyle cétone.
Les polycarbonates non saturés décrits ci-dessus peuvent également être mélangés avec d'autres liquides non saturés polymérisables, comme le styrène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, l'acétate de vi nyle, d'autres maléates ou fumarates de glycols, etc.
On peut préparer des moulages thermodurcis en mélangeant le polycarbonate non saturé avec le peroxyde, avec ou sans autres matières polymérisables solides ou liquides, en moulant le mélange et en polymérisant le produit à la chaleur, ou avec ou sans chaleur ou pression. Le polyearbonate peut encore être supplémentairement durci par l'action de radiations ss ou ^"par exemple par exposition au cobalt 60. Divers autres peroxydes, comme le peroxyde d'acétone ou le peroxydicarbonate d'isopropyle, peuvent être utilisés.
En outre, on peut traiter ces polycarbonates non saturés avec du soufre, de manière à produire une matière dure, tenace et translucide qui est compatible avec le caoutchouc vulcanise et avec le caoutchouc au polyisocyanate. On peut mélanger une certaine quantité du polycarbonate non saturé, par exemple celui de l'exemple 9, avec trois parties en poids de soufre pour 100 parties en poids du polymère et mettre le mélange sous forme d'une feuille.
On peut placer cette feuille ou couche entre une couche de caoutchouc GR non vulcanisé de composition suivante :
Parties en poids
GR-S 100, 0
Oxyde de zinc 5, 0
Soufre 3, 0
Poudre AgeRite
(phényl-p-nap'htylamine) 1, 0 Altax
(disulfure de dibenzothiazyle) 1, 2 Méthyl Tuads
(disulfure de tétraméthylthiuram) 0, 15
Picco 100
(résine Coumarone-Indène) 15, 0 Diéthylène glycol 10, 0
Pigment de silice 58, 5 et une couche d'une résine d'isocyanate plastique durcissable,
produite par réaction de diisocyanate de toluène avec un oxyde de polybutylène ou un polyester acide polybasique-glycol, comme l'adipate d'éthylène glycol, la résine contenant de 5 à 15 parties en poids, environ, de diisocyanate de toluène.
On peut ensuite chauffer le mélange à une température de 150"C pendant 2 heures. On constate que le produit résultant est un stratifié tenace et bien collé, dans lequel les couches adhèrent solidement les unes aux autres.
Les diverses résines décrites ci-dessus peuvent servir à de nombreux usages. Elles peuvent par exemple être utilisées pour la fabrication d'articles stratifiés. Ainsi, ces résines peuvent être utilisées pour imprégner de la fibre de verre tissée ou feutrée, de l'étoffe de lin ou de coton, etc., le tissu imprégné étant ensuite assemblé en un stratifié que l'on peut ensuite chauffer à la température de fusion de la résine, pour coller les couches ensemble. Ces stra tifiés sont utilisables comme matériaux de construction pour toitures, parois, et autres matériaux pour la construction, les bateaux, etc.
Lorsqu'un diisocyanate est compris dans les polymères azotés décrits ci-dessus, le stratifié résul- tant est très rigide et ne présente qu'une faible tendance à la déformation aux températures de 125 à 150 C.
Les diverses résines envisagées ici peuvent être appliquées sur des métaux sous forme d'un enduit qui peut être soit une solution, soit une poudre qui est fondue sur la surface métallique. Un grand nombre des produits envisagés jouissent d'une rigidité diélectrique exceptionnelle aux températures élevées et peuvent être utilisés comme isolants électriques.
Ainsi, ils peuvent être moulés en vue d'enfermer et protéger des conducteurs électriques, des connexions, interrupteurs, etc. Comme les produits sont limpides et solides, ils peuvent être utilisés pour des fenêtres transparentes. Ils peuvent être également étirés en fibres pour l'emploi dans des tissus. Pratiquement, toutes ces matières forment des films très tenaces et imperméables.
En conséquence, ils peuvent être utilisés pour produire des films convenant pour l'emballage de denrées alimentaires et autres articles et pour d'au- tres usages pour lesquels les films de polyéthylène et de cellulose régénérée conviennent.