Procédé de préparation de résines linéaires
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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nouvelles résines synthétiques linéaires, dont certaines ont une ténacité exceptionnelle et un haut poids moléculaire. Une grande partie de ces résines, sont thermodurcissables, en plus de la ténacité et poids moléculaire élevés caractérisant toutes ces résines. Ces résines thermodurcissables sont peu ou pas solubles dans les solvants orga- niques, et deviennent infusibles après avoir été chau, ffées à des températures supérieures à 100 C, par exemple do e 110 à 2000C. D'autres résines visées ici sont thermoplastiques et peuvent être conformées à chaud et/ou sous pression.
Ces résines sont également caractérisées par leur ténacité, leurs bonnes propriétés électriques et d'autres propriétés avantageuses.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du phosgène ou un ester bis chloroformique avec, dans n'importe quel ordre, une diamine primaire ou secondaire et un composé organique comportant deux groupes hydroxyles libres ou salifiés, les restes chloroformiques dudit ester et/ou les groupes hydroxyles dudit composé organique étant fixé à des noyaux aromatiques.
Certaines des résines ainsi obtenues sont de formule générale :
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dans laquelle X est le pont ou radical de liaison entre une paire de radicaux phényle, Y est le pont ou radical de liaison entre les atomes d'azote de la diamine. On voit donc que le polymère est un ester polymère mixte de (A) un bis phénol et (B) de l'acide carbonique et de l'acide bis-carbamique théorique, de structure :
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Y étant le radical de liaison entre les groupes d'acide carbamique.
Il convient que le rapport des groupes carbamiques
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aux groupes carboniques
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soit tel que les groupes carboniques se trouvent en excès substantiel. Normalement, le nombre de groupes carboniques est. au moins environ le double du nombre de groupes carbamiques et peut atteindre 20 30 85 40 20, ou même 50 fois le nombre de groupes carbamiques.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'inven- tion, on peut par exemple préparer un bis-chloro- formiate d'un bis-phénol par réaction du bis-phénol avec du phosgène, puis faire réagir le bis chloroformiate avec une diamine et avec un composé di-hy- droxylé, qui contient deux groupes hydroxyles capables de réagir avec le chloroformiate pour former des esters carboniques. Dans ce cas, on emploie environ de 2 à 20, ou même 50 équivalents du composé di-hydroxylé par équivalent de diamine.
Le type de résine obtenu dépend de la manière dont est conduite la réaction. Comme l'amine est normalement plus réactive que le composé hydroxylé (bis-phénol ou glycol), l'amine réagit normalement dans une plus forte mesure que le composé hydroxylé, lorsque le chloroformiate de bisphénol est ajouté à un mélange des deux. Dans ce cas, la résine obtenue est en principe deux esters résineux liés ensemble (bloc-polymère), l'un étant un ester polymère du bis-phénol et de l'acide carbamique théorique mentionné ci-dessus, et l'autre étant le polycarbonate du bis phénol et du composé hydroxylé. Une telle résine consiste essentiellement en blocs, ou chaînes des deux types d'esters polymères.
Un genre semblable de matière est obtenu en mélangeant tout d'abord la diamine avec le polychloroformiate du bis-phénol et en ajoutant le composé dihydroxylé plus tard.
On peut réaliser une alternance plus régulière des groupes carboniques et carbamiques dans la chaîne en ajoutant séparément la diamine et le bischloroformiate à une masse du composé di-hydroxylé contenant l'accepteur d'acide chlorhydrique, chacun étant ajouté à un débit relativement lent et déterminé. Ainsi, I'amine et le bis-chloroformiate peuvent être ajoutés à une masse du composé di-hydroxylé à des débits relatifs proportionnels au nombre total des moles de chloroformiate, de composé hydroxylé, et d'amine mises en oeuvre.
Par exemple, dans le cas où l'on fait réagir une mole de diamine et une mole de composé di-hydroxylé avec 2, 2 moles du u bis-chloroformiate de bis-phénol, on constitue une masse du composé di-hydroxylé et d'un excès d'ac cepteur d'acide halohydrique, par exemple 5, 5 moles d'hydroxyde de sodium aqueux, de carbonate ou de bicarbonate de sodium. Ensuite, on ajoute progressivement et simultanément la mole de diamine et les 2, 2 moles de bis-chloroformiate, à un débit tel qu'à n'importe quel moment au cours de l'addition, il soit ajouté 2, 2 moles de bis-chloroformiate par mole de diamine.
Si désiré, le débit relatif d'addition du bis-chloroformiate peut être supérieur au débit d'addition de 1'amine. Autrement dit, le débit par minute d'addition du chloroformiate rapporté à celui de 1'amine, sur une base moléculaire, n'est pas sensiblement inférieur à la proportion moléculaire du chlorofor- miate total à 1'amine totale à ajouter.
Exemple 1 :
On prépare le bis-chloroformi, ate du bis-phénol
A (un produit de condensation de l'acétone et du phénol désigné également p-p'-isopropylidène dimphé- nol, voir index Merk, 6''édition) de la manière suivante :
On dissout 200 g de phosgène dans 2000 cc de , toluène à 50 C. On ajoute ensuite 228 g de bisphénol A dans 1000cc de dioxane, puis une solution de 242 g de diméthylaniline dans 240 cc de dioxane. Pendant l'addition de la solution de diméthyl- aniline, l, température monte à 479C. Finalement on chauffe pour élever la température à 850 C pendant 5 heures.
On laisse reposer le mélange pendant la nuit.
II se produit ainsi deux phases liquides. La phase inférieure de chlorhydrate de diméthylaniline se so
Iidifie et on la sépare par filtration. On étête le filtrat sous pression réduite à 500 C, tout d'abord sous 85 mm, puis sous 1 mm de pression absolue, jusqu'à ce que l'on ne recueille plus de solvant.
On obtient ainsi le bis-chloroformiate de bis-phénol
A solide. On purifie ce composé par recristallisation dans du chlorure de méthylène.
On prépare une solution de phénate de sodium en mélangeant une mole de bis-phénol A avec 500 g d'hydroxyde de sodium, sous forme de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 10o/o en poids de NaOH, et avec 600 ml de chlorure de méthylène, à une température de 25 à 30O C. On ajoute à cette solution une mole de p-p'-diaminodi- phénylméthane et 600 ml de chlorure de méthylène.
On ajoute ensuite au mélange 3, 5 moles de bischloroformiate de bis-phénol A dans 1500 ml de chlorure de méthylène, tout en maintenant la température à environ 25-300 C. On agite le mélange réactionnel visqueux et blanc résultant pendant encore une heure après la fin de l'addition du chloroformiate et on laisse reposer le mélange pendant 14 heures. On dilue le mélange réactionnel avec 5000 ml de chlorure de méthylène et on le lave énergiquement avec six portions de 5000 ml d'eau dans un entonnoir de séparation.
On lave encore le mélange avec une solution aqueuse contenant 3 /o en poids de pyridine et 2 0/0 en poids de NaOH. On le lave ensuite jusqu'à neutralité avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, puis avec de l'eau. On évapore le solvant et on obtient un polymère solide résineux visqueux.
Exemple 2 :
On procède comme décrit à 1'exemple 1 en utilisant les mêmes substances mais avec un mode d'ad dition des réactifs différent. Dans cet exemple, on ajoute progressivement des courants séparés du chlo- formiate de bis-phénol A et du p-p'-diaminodi phénylméthane à la solution de chlorure de méthy- lène contenant le phénate de sodium du bis-phénol (le produit de réaction du bisHphénol et de l'hydroxyde de sodium). On proportionne les débits d'addition de la solution de chloroformiate et de la solution d'aminé de manière que les quantités totales de chaque substance soient ajoutées dans le même temps.
Autrement dit, le nombre de millimoles de chloroformiate introduit dans la solution par minute est approximativement égal a. 3, 5 fois le nombre de millimoles d'amine introduit dans la solution.
Exemple 3 :
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en employant une mole d'hexaméthylènediamine en remplacement du p-p'-diaminodiphénylmétbane.
Exemple 4:
On répète le mode opératoire de 1'exemple 2, sauf que l'on utilise 1, 8 mole de bis-phénol A et 0, 2 mole du p-p'-diaminodiphénylméthane, à la pi ace des quantités mentionnées à l'exemple 1.
Les modes d'exécution décrits ci-dessus conduisent à des résines tenaces pouvant être moulées à des températures de 150 à 200 C, sous pression.
Lorsqu'on mélange intimement de 0, 1 à 1 mole (par exemple 0, 5 mole) de 4, 4'-diisocyanate de 3, 3' diméthyldip'hényle (connue commercialement sous la dÚsignation ¸TODI¯) ou un diisocyanate analogue, avec l'une ou l'autre de ces résines et on moule le melange à 200 C en le maintenant à 2000 C pendant 30 minutes, on produit des polymères limpides, tenaces, insolubles et essentiellement infusibles.
Les exemples ci-dessus illustrent la préparation des résines visées. On peut employer divers alcoylidène-bis-phénols en proportion équivalente, en remplacement du bisqpkénol A des exemples ci-dessus.
Ces derniers comprennent : (4, 4'-dihydroxy-diphényl)-méthane 1, 1-(4, 4'-di'hydroxymdiphényl)-cyclohexane 2, 2'-mÚthyl¯ne bis(4-mÚthyl-6-tert-butylphÚnol) 2, 2'-méthylène bis (4-éthyl-6-tert-butylphénol) 4, 4'-butarlidène bis (3-méthyl-6-tert-buítylphénol) 4, 4'-thiobis (3-méthyl-6-tert-t)utylp'hénol) 1, 1- (4, 4'-dihydroxy-3, 3'-diméthyl-diphényl)-
cyclohexane 2, 2-(2,2'-dihydroxy-4,4'-di-tert-butyl-diphÚnyl)
propane 3, 4 (4, 4'-dihydroxydiphényl)-hexane 1, 1-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-1-phÚnyl-Úthane 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) butane 2, 2'-(4, 4'-dihydroxyHdiphényl)-pentane 3, 3'-(4, 4'-dihydroxy-dilRhényl) pentane 2*2'-(4,
4'-dihydroxyqdiphényl)-3méthyl-butane 2, 2'-(4, 4'-dihydroxyHdiphényl)-hexane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-4-mÚthyl-pentane 2, 2'-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-heptane 4, 4-(4,4'-dihydroxy-diphÚnyl)-heptane 2, 2'(4q4'-dihydroxywdiphényl)-tridecane 2, 2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxy pnényl)-propane 2, 2-bis (tétrachloro hydroxy phényl) propane 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxy phényl)-propane
De plus on peut utiliser les bis-chloroformiates correspondants de ces bis-phénols, en proportion équivalente, en remplacement du bis-chloroformiate de bis-phénol A.
En outre, diverses autres amines peuvent être utilisées en remplacement des aminés. des exemples ci-dessus, aussi en proportion équivalente. Sont particulièrement intéressantes les amines qui contiennent le groupe
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dans s lequel X est un radical tel que-O-,-S-, le groupe
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ou un radical hydrocarboné divalent, substitué ou non, contenant rarement plus de 8 atomes de carbone, reliant les deux groupes aniline
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ensemble.
Certaines de ces substances sont préparées de manière connue en condensant de l'aniline avec un aldéhyde comme le formaldéhyde, l'acroléine, le bu. tylraldéhyde et aldéhydes analogues contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone, ou une cétone comme l'acétone, la méthyléthylecétone ou les cétones analogues contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone. Certains de ces composés sont sous forme monomère, d'autres sont sous uneformepoly- mère plus complexe, mais contiennent au moins deux groupes amino ou imino.
Parmi d'autres diamines utilisables à la place des amines des exemples 1 à 4, on peut mentionner les diamines aliphatiques, telles que l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la propylène diamine, la triméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, le 4, 4'-diaminodicyclohexylamÚthane, les sulfures de bis (?-aminoalcoyle), le 2, 4¯diaminotétra- hydrofuranne, le 1, 4-diaminocyclohexane, de même que les diamines aromatiques, comme l'o-phénylène diamine, l'éther 4, 4'-diaminodiphénylique, la 4, 4'diaminobenzophénone, la 1, 7-naphtylène diamine, la pipérazine, la mfiphénylène, diamine, l'otoluidine, la toluidine, etc.
Divers composés dihydroxylés peuvent etre utilisés en remplacement d'une partie du bisphénol A cité ci-dessus. Ceux-ci comprennent les divers bisphénols mentionnés précédemment, de même que les divers autres alcools dihydroxylés ou composés hy- droxylés contenant des groupes hydroxyles estérifiables, comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylene glycol, le tétraéthylène glycol, le propylène glycol, le 1, 3-propane diol, le 1, 4-butane diol, l'alcool phtalylique, le l-butène 3, 4 dial, le bu tène-1, 4-diol, la résorcine, la pyrocatéchine, le thioglycol,
etc.
Conformément à un autre mode d'exécution du procédé selon l'invention, on peut faire réagir partellement un alcoylidène bis-phénol, comme le bisphénol A, avec du phosgène en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, tel qu'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin ou de métal alcaline terreux, ou une amine, en général en présence d'un solvant hydrocarboné halogéné, comme le chlorure de méthylène. Il en résulte la formation d'un polycarbonate de poids moléculaire relativement bas, portant des groupes chloroformiates libres.
Ensuite, on peut ajouter une diamine, par exemple une des diamines énumérées ci-dessus, avec ou sans un supplément de bis-phénol, et laisser reposer le mélange ou le chauffer jusqu'à ce qu'une réaction subséquente se soit produite. La quantité de diamine ainsi ajoutée peut atteindre une mole (en général pas plus de 0, 5 mole) de la diamine par mole de chloroformiate
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clans le produit.
L'exemple ci-après est représentatif de ce procédé : Exemple 5 :
On introduit dans un ballon 2100 ml d'eau désionisée, 5, 28 moles d'hydroxyde de sodium et 1, 805 mole de bis-phénol A. On ajoute à ce mélange 1350 ml de chlorure de méthylène. On maintient le mélange à une température de 250 C et on introduit 2, 2 moles de phosgène à un débit constant durant une période d'environ 3, 25 heures, tout en maintenant la température à environ 250 C. La teneur en chlore chloroformique de la résine résultante est d'environ 2, 5 0/o et le produit correspond donc à un poids moléculaire moyen d'environ 2900.
On ajoute 0, 02 g d'éthylène-diamine à une portion de la solution contenant 100 g de la résine résultante.
On laisse ensuite reposer le mélange réactionnel résultant à 250 C, en agitant, pendant environ 5 heures, et on le chauffe à reflux pendant 3 heures.
Ensuite, on recueille la phase organique, on la lave à l'eau pour éliminer les sels entraînés et on chauffe la solution résultante pour évaporer le solvant. Le produit obtenu est une poudre qui peut être moulée à 2000 C, et sous une pression de 140 kg/cm2, produisant ainsi un polymère tenace. Les films coulés à partir d'une solution du polymère dans du chlorure de métylène sont incolores, limpides et solides.
Il est entendu que le procédé illustré dans 1'exemple 5 peut être mis en oeuvre avec diverses autres amines en proportion équivalente, en remplacement de l'éthylène diamine. Les amines et composés dihydroxylés utilisables sont ceux cités cidessus.
Conformément à un autre mode d'exécution du présent procédé, on peut faire réagir un mélange du bis, phénol, par exemple le bis-phénol A, et d'une diamine, par exemple la méthylène bis-aniline ou l'hexaméthylène diamine, avec un bis-chloroformiate d'un autre composé dihydroxylé. Parmi les bis chlloroformiates représentatifs convenant à ce but, on peut mentionner les bis-chloroformiates des al coyiène glycols, tels que le bis-ohloroformiate d'éthy- lène glycol, le bis-chloroformiate de diéthylène glycol, le bis-chloroformiate de triéthylène glycol, le bis-chloroformiate de tetraéthylène glycol,
le bis chlloroformiate de 1, 4-butanediol, le bis-chlorofor- miate de résorcine, le bis-chloroformiate de l'alcool phtalyque, etc. On conduit ordinairement la réaction en présence d'un accepteur d'acide tel qu'un hy- droxyde ou carbonate de métal alcalin.
Là encore, le type de résine obtenu dépend de l'ordre d'addition des réactifs, un type de bloc-polymère du genre décrit ci-dessus étant obtenu lorsqu'on fait tout d'abord réagir l'amine avec le chlorofor- miate comme dans l'exemple 1, et une alternance plus régulière des groupes carbamiques et carboniques étant réalisée lorsque le bis-chloroformiats et 1'amine sont ajoutés à la masse du phénate de sodium, oomms dans l'exemple 1.
Les exemples ci-après sont représentatifs :
Exemple 6 :
On introduit dans un ballon un mélange de une mole de bis-iphénol A, une mole de chlorhydrate de méthylène bis-'aniline, 2, 2 moles de bis-chlorofor- miate de diéthylène glycol, et 3000 g de chlorure de méthylène, et on ajoute 7, 5 moles d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse contenant 50 ouzo en poids de NaOH, tout en maintenant le mélange à 50 C. On laisse reposer le produit à 25 C pendant 4 heures et on le recueille par lavage à l'eau et évaporation du solvant.
Le produit obtenu est une matière résineuse qui, par moulage à 175 C sous une pression de 140 kg/cm, forme un moulage tenace. Par chauffage avec 5 /o en poids de 2, 4-diisocyanate de toluène sous unepressionde70kg/cm , à une température de 2000 C, on obtient un polymère infusible.
Exemple 7 :
On procède comme à 1'exemple 6, en remplaçant la méthylène bis-aniline par une mole d'hexaméthy- lène diamine.
Exemple 8 :
On mélange une mole de bis-phénol A avec 5, 5 moles d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse (contenant 10 /0 en poids de NaOH) et 600ml de chlorure de méthylène. On maintent le mélange à une température de 25 à 300 C, tout en ajoutant 2, 2 moles de bis-chloroformiate de diéthy- lène glycol, et une mole de p-p"diaminodiphényl- méthane dissous dans 600 ml de chlorure de méthy- lène, séparément et simultanément pendant le même laps de temps. On recueille le mélange comme dans l'exemple 1.
On obtient une résine tenace qui se durcit en une forme infusible lorsqu'on la mélange avec du 1, 5-diisocyanate de naphtalène, on moule le mélange et on le chauffe à 2000 C pendant 3 heures sous une pression de 140kg/cm2.
On peut utiliser n'importe laquelle des autres amines citées ci-dessus, en proportion équivalente, en remplacement de celles mentionnées dans les exemples 6 et 7. Le bis-phénol A peut être remplacé en proportion équivalente par d'autres bis-phénols cités ci-dessus, et d'autres bis-chloroformiates, par exemple le bis-chloroformiate d'éthylène, le bis-clhlo- roformiate de 1, 4-butanediol, etc., y compris ceux cités ci-dessus, peuvent remplacer des proportions équivalentes du bis-chloroformiate de diéthylène glycol dans les exemples 6 à 8.
Comme décrit ci-dessus, les divers polymères carboniques contenant des groupes carbamiques sont fusibles et solubles dans les solvants organiques.
Ceci est une propriété avantageuse durant la période de préparation et/ou de traitement de la résine en vue de l'emploi.
Ces polymères peuvent être convertis en une forme dans laquelle ils sont essentiellement insolu- bles dans lessolvantsinorganiquesetessentiellement infusibles, ou tout au moins ne fondent pas facilement aux températures inférieures à leurs températures de décomposition, en mélangeant le polymère décrit ci-dessus avec un diisocyanate organique.
Parmi les diisocyanates représentatifs utilisables à cet effet, on peut citer le diisocyanate de 1, 5-naph- talène, le diisocyanatelde toluylène, le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de triméthylène, le diiso cyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexa- métylène, le diisocyanate de décaméthylène, le diiso- cyanate d'heptylidène, et les diisothiocyanates correspondants ; les diisocyanates et diisothiocyanates de cycloalcoylidène, par exemple les diisocyanates de cyclopentylène, de cydohexylène ;
les diisocyanates et diisothiocyanates aromatiques, par exemple les diisocyanates de fnlp ! henylène, de naphtalène, et le 4, 4'-diisocyanate de diphényle ; les diisocyanates et diisofhiocyanates aliphatiques-aromatiques, par exemple le 1, 4-diisocyanate de xylène, le 4, 4"diisocyanate de diphénylène-métfhane, et le diisocyanate de cyclo pentyle ; et les diisocyanates et diisothiocyanates contenant des hétéro-atomes.
Les diisocyanates et diisothiocyanates préférés sont du type OCN-R-NCO et SCN-R-NCS, R représentant des radicaux'hydrocarbonés saturés di valents avec une longueur de chaîne d'au moins deux (rarement plus de 12) atomes de carbone.
La proportion du diisocyanate ainsi ajouté est normalement comprise entre environ 0, 1 et 1 mole de groupe isocyanate par mole d'hydrogène réactif, par exemple présent dans les groupes carbamiques et hydroxyles du polymère polycarbonique soumis au traitement. L'isocyanate peut être incorporé en broyant ou pulvérisant autrement le polymère et en incorporant l'isocyanate. L'isocyanate peut également être ajouté à la solution organique, préalablement à l'évaporation de la solution. Dans ce cas cependant,l'évaporation du solvant doit être conduite à une température relativement basse, par exemple 50O C ou inférieure.
De toute façon, le polymère durci désiré est préparé par chauffage du mélange de polycarbonate- carbamate et de diisocyanate à une température élevée, en général supérieure à 75O C et rarement supérieure à 300 C. Les produits résultants conservent dans une grande mesure la ténacité inhérente au polycarbonate soumis au traitement, et simul- tanément ne présentent que peu de tendance à fondre par chauffage. Ils sont inertes vis-à-vis des solvants organiques ou sont seulement gonflés par ces solvants.
Exemple 9 :
On prépare le bis-phénol correspondant au bu ténylphénol de la manière suivante :
Le buténylphénol utilisé a la formule suivante :
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On introduit 5, 6 moles du phénol et 0, 75 mole d'acétone dans un ballon à trois, cols pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à eau, et d'un thermomètre. On chauffe le mélange agité à environ 400 C et on fait barboter de l'acide cihiorhydrique gazeux dans le mélange liquide. On continue ainsi pendant environ 2 heures. On agite le mélange résultant pendant environ. 20 heures à 35-40o C.
On dilue le mélange réactionnel avec du xylène et on laisse cristalliser. On filtre ensuite le mélange réactionnel pour recueillir les cristaux, que l'on lave avec 150 g de phénol chauffé à 450 C. Après lavage, on chauffe le produit à 2100C sous une pression absolue de 2 à 3 mm, pour séparer le phénol non transformé.
Le produit résultant est le bis-phénol de structure apparente suivante :
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On procède ensuite, comme décrit à l'exemple 5, sauf que l'on remplace la 1, 805 mole de bis-phénol
A par 1, 5 mole de bis-phénol A et 0, 305 mole du buténylphénol décrit ci-dessus. Le produit résultant contient des groupes non saturés qui sont actifs pour la production des résines thermodurcissables, comme décrit ci-après.
I1 est entendu que l'on peut remplacer le buté nylphénol de 1'exemple 9 par d'autres alcénylphénols.
Un phénol typique de cette nature est le 2-vinylphénol. En outre, on peut utiliser des phénols complexes qui contiennent des phénols non saturés plus complexes, dont des esters non saturés des acides salicyliques, tels que le salicylate de vinyle, le sali cylate d'allyle, ou des esters ou éthers partiels, tels que l'éther monovinylique de la pyrooatéohine ou de la résorcine, ou l'éther monoallylique correspondant de la pyrocatéchine ou de la résorcine. Les salicylates non saturés et les éthers non saturés men- tionnés ci-dessus conviennent particulièrement en raison de leur tendance plus marquée à se polyméri- ser par leur groupe non saturé.
Des produits spé- cialement actifs peuvent donc être préparés en utilisant du salicylate de vinyle ou d'allyle ou l'éther monovinylique de la pyrocatéchine en, lieu et place du buténylphénol dans le mode d'exécution de l'exem- ple 11.
Ainsi qu'il ressort de l'exemple 9, les bis-phénols non saturés mentionnés ci-dessus peuvent être utilises en association avec le bis-phénol A ou bisphénol analogue, exempt de non-saturation aliphatique, pour produire des polyaarbonates mixtes, simplement en remplaçant une partie du bis-phénol
A ou bis-phénol analogue exempt de non-saturation aliph ! atique, par une portion du bis-phénol non saturé.
On peut remplacer l'acétone de l'exemple 9 par de la méthylvinyle cétone.
Les polycarbonates non saturés décrits ci-dessus peuvent également être mélangés avec d'autres liquides non saturés polymérisables, comme le styrène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, l'acétate de vi nyle, d'autres maléates ou fumarates de glycols, etc.
On peut préparer des moulages thermodurcis en mélangeant le polycarbonate non saturé avec le peroxyde, avec ou sans autres matières polymérisables solides ou liquides, en moulant le mélange et en polymérisant le produit à la chaleur, ou avec ou sans chaleur ou pression. Le polyearbonate peut encore être supplémentairement durci par l'action de radiations ss ou ^"par exemple par exposition au cobalt 60. Divers autres peroxydes, comme le peroxyde d'acétone ou le peroxydicarbonate d'isopropyle, peuvent être utilisés.
En outre, on peut traiter ces polycarbonates non saturés avec du soufre, de manière à produire une matière dure, tenace et translucide qui est compatible avec le caoutchouc vulcanise et avec le caoutchouc au polyisocyanate. On peut mélanger une certaine quantité du polycarbonate non saturé, par exemple celui de l'exemple 9, avec trois parties en poids de soufre pour 100 parties en poids du polymère et mettre le mélange sous forme d'une feuille.
On peut placer cette feuille ou couche entre une couche de caoutchouc GR non vulcanisé de composition suivante :
Parties en poids
GR-S 100, 0
Oxyde de zinc 5, 0
Soufre 3, 0
Poudre AgeRite
(phényl-p-nap'htylamine) 1, 0 Altax
(disulfure de dibenzothiazyle) 1, 2 Méthyl Tuads
(disulfure de tétraméthylthiuram) 0, 15
Picco 100
(résine Coumarone-Indène) 15, 0 Diéthylène glycol 10, 0
Pigment de silice 58, 5 et une couche d'une résine d'isocyanate plastique durcissable,
produite par réaction de diisocyanate de toluène avec un oxyde de polybutylène ou un polyester acide polybasique-glycol, comme l'adipate d'éthylène glycol, la résine contenant de 5 à 15 parties en poids, environ, de diisocyanate de toluène.
On peut ensuite chauffer le mélange à une température de 150"C pendant 2 heures. On constate que le produit résultant est un stratifié tenace et bien collé, dans lequel les couches adhèrent solidement les unes aux autres.
Les diverses résines décrites ci-dessus peuvent servir à de nombreux usages. Elles peuvent par exemple être utilisées pour la fabrication d'articles stratifiés. Ainsi, ces résines peuvent être utilisées pour imprégner de la fibre de verre tissée ou feutrée, de l'étoffe de lin ou de coton, etc., le tissu imprégné étant ensuite assemblé en un stratifié que l'on peut ensuite chauffer à la température de fusion de la résine, pour coller les couches ensemble. Ces stra tifiés sont utilisables comme matériaux de construction pour toitures, parois, et autres matériaux pour la construction, les bateaux, etc.
Lorsqu'un diisocyanate est compris dans les polymères azotés décrits ci-dessus, le stratifié résul- tant est très rigide et ne présente qu'une faible tendance à la déformation aux températures de 125 à 150 C.
Les diverses résines envisagées ici peuvent être appliquées sur des métaux sous forme d'un enduit qui peut être soit une solution, soit une poudre qui est fondue sur la surface métallique. Un grand nombre des produits envisagés jouissent d'une rigidité diélectrique exceptionnelle aux températures élevées et peuvent être utilisés comme isolants électriques.
Ainsi, ils peuvent être moulés en vue d'enfermer et protéger des conducteurs électriques, des connexions, interrupteurs, etc. Comme les produits sont limpides et solides, ils peuvent être utilisés pour des fenêtres transparentes. Ils peuvent être également étirés en fibres pour l'emploi dans des tissus. Pratiquement, toutes ces matières forment des films très tenaces et imperméables.
En conséquence, ils peuvent être utilisés pour produire des films convenant pour l'emballage de denrées alimentaires et autres articles et pour d'au- tres usages pour lesquels les films de polyéthylène et de cellulose régénérée conviennent.
Process for the preparation of linear resins
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The present invention relates to a process for preparing novel linear synthetic resins, some of which have exceptional toughness and high molecular weight. A large part of these resins are thermosetting, in addition to the toughness and high molecular weight characterizing all of these resins. These thermosetting resins are poorly or not soluble in organic solvents, and become infusible after being heated to temperatures above 100 ° C., for example between 110 ° C. and 2000 ° C. Other resins referred to here are thermoplastic and can be shaped hot and / or under pressure.
These resins are also characterized by their toughness, good electrical properties and other advantageous properties.
The process according to the invention is characterized in that phosgene or a bis chloroform ester is reacted with, in any order, a primary or secondary diamine and an organic compound comprising two free or salified hydroxyl groups, the chloroform residues of said ester and / or the hydroxyl groups of said organic compound being attached to aromatic rings.
Some of the resins thus obtained are of general formula:
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in which X is the bridge or linking radical between a pair of phenyl radicals, Y is the bridge or linking radical between the nitrogen atoms of the diamine. It can therefore be seen that the polymer is a mixed polymer ester of (A) a bis phenol and (B) carbonic acid and theoretical bis-carbamic acid, of structure:
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Y being the linking radical between the carbamic acid groups.
The ratio of the carbamic groups should
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to carbonic groups
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or such that the carbonic groups are found in substantial excess. Normally the number of carbonic groups is. at least about twice the number of carbamic groups and may be as high as 20, 85, 40, or even 50 times the number of carbamic groups.
To carry out the process according to the invention, it is possible, for example, to prepare a bis-chloroformate of a bis-phenol by reacting bis-phenol with phosgene, then reacting the bis-chloroformate with a diamine and with a di-hydroxyl compound, which contains two hydroxyl groups capable of reacting with chloroformate to form carbonic esters. In this case, about 2 to 20 or even 50 equivalents of the di-hydroxy compound are employed per equivalent of diamine.
The type of resin obtained depends on how the reaction is carried out. Since the amine is normally more reactive than the hydroxy compound (bis-phenol or glycol), the amine normally reacts to a greater extent than the hydroxy compound, when bisphenol chloroformate is added to a mixture of the two. In this case, the resin obtained is in principle two resinous esters bonded together (block-polymer), one being a polymer ester of bis-phenol and of the theoretical carbamic acid mentioned above, and the other being the polycarbonate of the bis phenol and the hydroxy compound. Such a resin consists essentially of blocks, or chains, of the two types of polymer esters.
A similar kind of material is obtained by first mixing the diamine with the polychloroformate of bis-phenol and adding the dihydroxy compound later.
A more regular alternation of carbonic and carbamic groups in the chain can be achieved by separately adding the diamine and bischloroformate to a mass of the di-hydroxy compound containing the hydrochloric acid acceptor, each being added at a relatively slow and determined rate. . Thus, the amine and the bis-chloroformate can be added to a mass of the di-hydroxylated compound at relative flow rates proportional to the total number of moles of chloroformate, of hydroxylated compound, and of amine used.
For example, in the case where one mole of diamine and one mole of di-hydroxy compound are reacted with 2.2 moles of the u bis-chloroformate of bis-phenol, one constitutes a mass of the di-hydroxy compound and d an excess of hydrohalic acid acceptor, for example 5.5 moles of aqueous sodium hydroxide, sodium carbonate or bicarbonate. Then, the mole of diamine and the 2.2 moles of bis-chloroformate are gradually and simultaneously added, at a rate such that at any time during the addition, 2.2 moles of bis-chloroformate are added. -chloroformate per mole of diamine.
If desired, the relative rate of bis-chloroformate addition can be greater than the rate of amine addition. That is, the rate per minute of addition of chloroformate relative to that of amine, on a molecular basis, is not substantially less than the molecular ratio of total chloroformate to total amine to be added.
Example 1:
We prepare bis-chloroformi, ate bis-phenol
A (a condensation product of acetone and phenol also referred to as p-p'-isopropylidene dimphenol, see Merk index, 6th edition) as follows:
200 g of phosgene are dissolved in 2000 cc of toluene at 50 C. Then 228 g of bisphenol A in 1000 cc of dioxane are added, then a solution of 242 g of dimethylaniline in 240 cc of dioxane. During the addition of the dimethylaniline solution, the temperature rises to 479C. Finally, it is heated to raise the temperature to 850 C for 5 hours.
The mixture is left to stand overnight.
Two liquid phases are thus produced. The lower phase of dimethylaniline hydrochloride becomes
Iidified and separated by filtration. The filtrate is headed under reduced pressure at 500 ° C., first of all under 85 mm, then under 1 mm of absolute pressure, until no more solvent is collected.
This gives the bis-phenol bis-chloroformate
A solid. This compound is purified by recrystallization from methylene chloride.
A sodium phenate solution is prepared by mixing one mole of bis-phenol A with 500 g of sodium hydroxide, in the form of an aqueous solution of sodium hydroxide containing 10% by weight of NaOH, and with 600 ml of methylene chloride at a temperature of 25 to 30 ° C. One mole of p-p'-diaminodiphenylmethane and 600 ml of methylene chloride are added to this solution.
Then 3.5 moles of bis-phenol A bischloroformate in 1500 ml of methylene chloride are added to the mixture, while maintaining the temperature at about 25-300 C. The resulting viscous and white reaction mixture is stirred for a further hour afterwards. the end of the addition of the chloroformate and the mixture is left to stand for 14 hours. The reaction mixture is diluted with 5000 ml of methylene chloride and washed thoroughly with six 5000 ml portions of water in a separatory funnel.
The mixture is further washed with an aqueous solution containing 3% by weight of pyridine and 20% by weight of NaOH. It is then washed until neutral with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, then with water. The solvent is evaporated off and a viscous resinous solid polymer is obtained.
Example 2:
The procedure is as described in Example 1 using the same substances but with a different method of adding the reagents. In this example, separate streams of bis-phenol A chloroformate and p-p'-diaminodi phenylmethane are gradually added to the methylene chloride solution containing the sodium phenate of bis-phenol (the product of reaction of bisHphenol and sodium hydroxide). The rates of addition of the chloroformate solution and the amine solution are proportioned so that the total amounts of each substance are added at the same time.
In other words, the number of millimoles of chloroformate introduced into the solution per minute is approximately equal to. 3.5 times the number of millimoles of amine introduced into the solution.
Example 3:
The procedure of Example 2 is repeated, employing one mole of hexamethylenediamine to replace p-p'-diaminodiphenylmétbane.
Example 4:
The procedure of Example 2 is repeated, except that 1.8 moles of bis-phenol A and 0.2 moles of p-p'-diaminodiphenylmethane are used, in lieu of the amounts mentioned in Example 1.
The embodiments described above lead to tough resins which can be molded at temperatures of 150 to 200 ° C., under pressure.
When intimately mixing 0.1 to 1 mole (for example 0.5 mole) of 4, 4'-diisocyanate of 3, 3 'dimethyldiphenyl (known commercially under the designation ¸TODI¯) or an analogous diisocyanate, with either of these resins and the mixture is molded at 200 ° C. while maintaining it at 2000 ° C. for 30 minutes, clear, tough, insoluble and essentially infusible polymers are produced.
The above examples illustrate the preparation of the targeted resins. Various alkylidene bis-phenols can be used in equivalent proportion, replacing bisqpkenol A in the examples above.
These include: (4, 4'-dihydroxy-diphenyl) -methane 1, 1- (4, 4'-dihydroxymdiphenyl) -cyclohexane 2, 2'-mÚthyl¯ne bis (4-mÚthyl-6-tert- butylphÚnol) 2, 2'-methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) 4, 4'-butarlidene bis (3-methyl-6-tert-buítylphenol) 4, 4'-thiobis (3-methyl-6 -tert-t) utylpenol) 1, 1- (4, 4'-dihydroxy-3, 3'-dimethyl-diphenyl) -
cyclohexane 2, 2- (2,2'-dihydroxy-4,4'-di-tert-butyl-diphÚnyl)
propane 3, 4 (4, 4'-dihydroxydiphenyl) -hexane 1, 1- (4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) -1-phÚnyl-Úthane 2,2- (4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) butane 2 , 2 '- (4, 4'-dihydroxyHdiphenyl) -pentane 3, 3' - (4, 4'-dihydroxy-dilRhenyl) pentane 2 * 2 '- (4,
4'-dihydroxyqdiphenyl) -3methyl-butane 2, 2 '- (4, 4'-dihydroxyHdiphenyl) -hexane 2,2' - (4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) -4-mÚthyl-pentane 2, 2'- (4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) -heptane 4, 4- (4,4'-dihydroxy-diphÚnyl) -heptane 2, 2 '(4q4'-dihydroxywdiphenyl) -tridecane 2, 2-bis (3, 5- dichloro-4-hydroxy pnenyl) -propane 2, 2-bis (tetrachloro hydroxy phenyl) propane 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxy phenyl) -propane
In addition, the corresponding bis-chloroformates of these bis-phenols can be used, in equivalent proportion, replacing the bis-chloroformate of bis-phenol A.
In addition, various other amines can be used in place of amines. of the above examples, also in equivalent proportion. Of particular interest are amines which contain the group
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in which X is a radical such that -O -, - S-, the group
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or a divalent hydrocarbon radical, substituted or not, rarely containing more than 8 carbon atoms, connecting the two aniline groups
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together.
Some of these substances are prepared in a known manner by condensing aniline with an aldehyde such as formaldehyde, acrolein, bu. tylraldehyde and analogous aldehydes containing up to about 8 carbon atoms, or a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone or the like ketones containing up to about 8 carbon atoms. Some of these compounds are in monomeric form, others are in a more complex polymeric form, but contain at least two amino or imino groups.
Among other diamines which can be used in place of the amines of Examples 1 to 4, there may be mentioned aliphatic diamines, such as ethylenediamine, hexamethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, 4 , 4'-diaminodicyclohexylamÚthane, bis (? -Aminoalkyl) sulfides, 2, 4¯diaminotetrahydrofuran, 1, 4-diaminocyclohexane, as well as aromatic diamines, such as o-phenylene diamine, ether 4, 4'-diaminodiphenyl, 4, 4'diaminobenzophenone, 1, 7-naphthylene diamine, piperazine, mfiphenylene, diamine, otoluidine, toluidine, etc.
Various dihydroxy compounds can be used to replace part of the bisphenol A mentioned above. These include the various bisphenols mentioned above, as well as the various other dihydric alcohols or hydroxyl compounds containing esterifiable hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol. , 1, 3-propane diol, 1, 4-butan diol, phthalyl alcohol, l-butene 3, 4 dial, bu tene-1, 4-diol, resorcin, pyrocatechin, thioglycol,
etc.
According to another embodiment of the process according to the invention, an alkylidene bis-phenol, such as bisphenol A, can be partially reacted with phosgene in the presence of a hydrochloric acid acceptor, such as a hydroxide an alkali metal or alkali earth metal carbonate or bicarbonate, or an amine, generally in the presence of a halogenated hydrocarbon solvent, such as methylene chloride. This results in the formation of a relatively low molecular weight polycarbonate, bearing free chloroformate groups.
Then, one can add a diamine, for example one of the diamines listed above, with or without additional bis-phenol, and allow the mixture to stand or heat until a subsequent reaction has occurred. The amount of diamine thus added can reach one mole (generally not more than 0.5 moles) of the diamine per mole of chloroformate.
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in the product.
The example below is representative of this process: Example 5:
2100 ml of deionized water, 5.28 moles of sodium hydroxide and 1.805 moles of bis-phenol A are introduced into a flask. 1350 ml of methylene chloride are added to this mixture. The mixture is maintained at a temperature of 250 ° C. and 2.2 moles of phosgene are introduced at a constant rate over a period of approximately 3.25 hours, while maintaining the temperature at approximately 250 C. The chloroform chlorine content of the resulting resin is about 2.50 / o and therefore the product has an average molecular weight of about 2900.
0.02 g of ethylene diamine is added to a portion of the solution containing 100 g of the resulting resin.
The resulting reaction mixture is then allowed to stand at 250 ° C., with stirring, for about 5 hours, and refluxed for 3 hours.
Then, the organic phase is collected, washed with water to remove entrained salts and the resulting solution is heated to evaporate the solvent. The product obtained is a powder which can be molded at 2000 C, and under a pressure of 140 kg / cm2, thereby producing a tough polymer. Films cast from a solution of the polymer in metylene chloride are colorless, clear and solid.
It is understood that the process illustrated in Example 5 can be carried out with various other amines in equivalent proportion, replacing ethylene diamine. The amines and dihydroxy compounds which can be used are those mentioned above.
According to another embodiment of the present process, one can react a mixture of bis, phenol, for example bis-phenol A, and of a diamine, for example methylene bis-aniline or hexamethylene diamine, with a bis-chloroformate of another dihydroxy compound. Among the representative bis-chloroformates suitable for this purpose, there may be mentioned the bis-chloroformates of alkyl glycols, such as ethylene glycol bis-ohloroformate, diethylene glycol bis-chloroformate, triethylene glycol bis-chloroformate. , tetraethylene glycol bis-chloroformate,
1,4-butanediol bis-chloroformate, resorcinol bis-chloroformate, phthalic alcohol bis-chloroformate, & c. The reaction is ordinarily carried out in the presence of an acid acceptor such as an alkali metal hydroxide or carbonate.
Here again, the type of resin obtained depends on the order of addition of the reactants, a type of block-polymer of the type described above being obtained when the amine is first reacted with the chloroformate. as in Example 1, and a more regular alternation of the carbamic and carbonic groups being achieved when the bis-chloroformates and the amine are added to the bulk of the sodium phenate, oomms in Example 1.
The following examples are representative:
Example 6:
A mixture of one mole of bis-iphenol A, one mole of methylene bis-'aniline hydrochloride, 2.2 moles of diethylene glycol bis-chloroformate, and 3000 g of methylene chloride is introduced into a flask, and 7.5 moles of sodium hydroxide are added in the form of an aqueous solution containing 50 ouzo by weight of NaOH, while maintaining the mixture at 50 C. The product is left to stand at 25 C for 4 hours and it is collected by washing with water and evaporation of the solvent.
The product obtained is a resinous material which, on molding at 175 ° C. under a pressure of 140 kg / cm, forms a tough molding. By heating with 5% by weight of toluene 2,4-diisocyanate under a pressure of 70 kg / cm, at a temperature of 2000 ° C., an infusible polymer is obtained.
Example 7:
The procedure is as in Example 6, replacing the methylene bis-aniline with one mole of hexamethylenediamine.
Example 8:
One mole of bis-phenol A is mixed with 5.5 moles of sodium hydroxide in aqueous solution (containing 10/0 by weight of NaOH) and 600 ml of methylene chloride. The mixture is maintained at a temperature of 25 to 300 ° C., while adding 2.2 moles of diethylene glycol bis-chloroformate, and one mole of pp "diaminodiphenyl-methane dissolved in 600 ml of methylene chloride, separately and simultaneously for the same time The mixture is collected as in Example 1.
A tough resin is obtained which hardens into an infusible form when mixed with naphthalene 1,5-diisocyanate, the mixture is molded and heated at 2000 C for 3 hours under a pressure of 140 kg / cm2.
Any of the other amines mentioned above can be used, in equivalent proportion, replacing those mentioned in Examples 6 and 7. The bis-phenol A can be replaced in equivalent proportion by other bis-phenols mentioned. above, and other bis-chloroformates, for example ethylene bis-chloroformate, 1,4-butanediol bis-chloroformate, etc., including those cited above, may be substituted for proportions diethylene glycol bis-chloroformate equivalents in Examples 6 to 8.
As described above, the various carbonic polymers containing carbamic groups are fusible and soluble in organic solvents.
This is an advantageous property during the period of preparation and / or processing of the resin for use.
These polymers can be converted to a form in which they are substantially insoluble in the inorganic solvents and substantially infusible, or at least do not readily melt at temperatures below their decomposition temperatures, by mixing the polymer described above with an organic diisocyanate.
Among the representative diisocyanates which can be used for this purpose, mention may be made of 1, 5-naphthalene diisocyanate, toluylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexa diisocyanate. metylene, decamethylene diisocyanate, heptylidene diisocyanate, and the corresponding diisothiocyanates; cycloalkylidene diisocyanates and diisothiocyanates, for example cyclopentylene or cydohexylene diisocyanates;
aromatic diisocyanates and diisothiocyanates, for example fnlp diisocyanates! henylene, naphthalene, and diphenyl 4,4'-diisocyanate; aliphatic-aromatic diisocyanates and diisofhiocyanates, for example xylene 1,4-diisocyanate, 4, 4 "diphenylene-methane diisocyanate, and cyclopentyl diisocyanate, and diisocyanates and diisothiocyanates containing hetero-atoms.
The preferred diisocyanates and diisothiocyanates are of the OCN-R-NCO and SCN-R-NCS type, R representing di-valent saturated hydrocarbon radicals with a chain length of at least two (rarely more than 12) carbon atoms.
The proportion of the diisocyanate thus added is normally between about 0.1 and 1 mole of isocyanate group per mole of reactive hydrogen, for example present in the carbamic and hydroxyl groups of the polycarbonic polymer subjected to the treatment. The isocyanate can be incorporated by grinding or otherwise pulverizing the polymer and incorporating the isocyanate. The isocyanate can also be added to the organic solution, prior to the evaporation of the solution. In this case, however, the evaporation of the solvent must be carried out at a relatively low temperature, for example 50O C or lower.
Either way, the desired cured polymer is prepared by heating the mixture of polycarbonate-carbamate and diisocyanate to an elevated temperature, generally above 75O C and seldom above 300 C. The resulting products largely retain the inherent toughness. to the polycarbonate subjected to the treatment, and at the same time show little tendency to melt on heating. They are inert towards organic solvents or are only swollen by these solvents.
Example 9:
The bis-phenol corresponding to bu tenylphenol is prepared as follows:
The butenylphenol used has the following formula:
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5.6 moles of the phenol and 0.75 moles of acetone are introduced into a three-necked flask fitted with a stirrer, a water condenser, and a thermometer. The stirred mixture is heated to about 400 ° C. and gaseous hydrochloric acid is bubbled through the liquid mixture. We continue in this way for about 2 hours. The resulting mixture is stirred for about. 20 hours at 35-40o C.
The reaction mixture is diluted with xylene and allowed to crystallize. The reaction mixture is then filtered to collect the crystals, which are washed with 150 g of phenol heated to 450 C. After washing, the product is heated to 2100C under an absolute pressure of 2 to 3 mm, to separate the non-phenol. transformed.
The resulting product is bis-phenol with the following apparent structure:
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The procedure is then as described in Example 5, except that the 1.805 mole of bis-phenol is replaced.
A per 1.5 moles of bis-phenol A and 0.35 moles of the butenylphenol described above. The resulting product contains unsaturated groups which are active for the production of thermosetting resins, as described below.
It is understood that the nylphenol stopper of Example 9 can be replaced by other alkenylphenols.
A typical phenol of this nature is 2-vinylphenol. In addition, complex phenols can be used which contain more complex unsaturated phenols, including unsaturated esters of salicylic acids, such as vinyl salicylate, allyl salicylate, or partial esters or ethers, such as pyrooateohine or resorcinol monovinyl ether, or the corresponding pyrocatechin or resorcinol monoallyl ether. The unsaturated salicylates and unsaturated ethers mentioned above are particularly suitable because of their more marked tendency to polymerize by their unsaturated group.
Specially active products can therefore be prepared using vinyl or allyl salicylate or pyrocatechin monovinyl ether in place of butenylphenol in the embodiment of Example 11.
As seen from Example 9, the unsaturated bis-phenols mentioned above can be used in combination with bis-phenol A or bisphenol-like, free from aliphatic unsaturation, to produce mixed polyaarbonates, simply by replacing part of the bis-phenol
A or bis-phenol analogue free from aliph unsaturation! atic, by a portion of the unsaturated bis-phenol.
The acetone of Example 9 can be replaced by methyl vinyl ketone.
The unsaturated polycarbonates described above can also be mixed with other polymerizable unsaturated liquids, such as styrene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl maleate, diallyl phthalate, vinyl acetate, d 'other glycol maleates or fumarates, etc.
Thermoset moldings can be prepared by mixing the unsaturated polycarbonate with the peroxide, with or without other solid or liquid polymerizable materials, molding the mixture and curing the product with heat, or with or without heat or pressure. The polyearbonate can be further cured by the action of ss or radiations, for example by exposure to cobalt 60. Various other peroxides, such as acetone peroxide or isopropyl peroxydicarbonate, can be used.
Further, these unsaturated polycarbonates can be treated with sulfur to produce a hard, tenacious and translucent material which is compatible with vulcanized rubber and with polyisocyanate rubber. A quantity of the unsaturated polycarbonate, for example that of Example 9, can be mixed with three parts by weight of sulfur per 100 parts by weight of the polymer and the mixture formed into a sheet.
This sheet or layer can be placed between a layer of unvulcanized GR rubber of the following composition:
Parts by weight
GR-S 100, 0
Zinc oxide 5.0
Sulfur 3.0
AgeRite powder
(phenyl-p-nap'htylamine) 1.0 Altax
(dibenzothiazyl disulfide) 1, 2 Methyl Tuads
(tetramethylthiuram disulfide) 0.15
Picco 100
(Coumarone-Indene resin) 15.0 Diethylene glycol 10.0
Silica pigment 58, 5 and a layer of a curable plastic isocyanate resin,
produced by reacting toluene diisocyanate with a polybutylene oxide or a polybasic acid glycol polyester, such as ethylene glycol adipate, the resin containing about 5 to 15 parts by weight of toluene diisocyanate.
The mixture can then be heated at a temperature of 150 ° C for 2 hours. The resulting product is found to be a tough and well-bonded laminate in which the layers adhere firmly to each other.
The various resins described above can be used for many uses. They can for example be used for the manufacture of laminated articles. Thus, these resins can be used to impregnate woven or felted fiberglass, linen or cotton fabric, etc., the impregnated fabric then being assembled into a laminate which can then be heated to temperature. of resin fusion, to bond the layers together. These laminates are useful as building materials for roofs, walls, and other materials for construction, ships, etc.
When a diisocyanate is included in the nitrogenous polymers described above, the resulting laminate is very stiff and shows little tendency to warp at temperatures of 125 to 150 ° C.
The various resins contemplated herein can be applied to metals as a coating which can be either a solution or a powder which is melted onto the metal surface. Many of the contemplated products have exceptional dielectric strength at elevated temperatures and can be used as electrical insulators.
Thus, they can be molded to enclose and protect electrical conductors, connections, switches, etc. As the products are crystal clear and strong, they can be used for transparent windows. They can also be drawn into fibers for use in fabrics. Virtually all of these materials form very tough and waterproof films.
Accordingly, they can be used to produce films suitable for packaging foodstuffs and other articles and for other uses for which polyethylene and regenerated cellulose films are suitable.