DE3306093C2 - Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel (II) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel (II)

Info

Publication number
DE3306093C2
DE3306093C2 DE19833306093 DE3306093A DE3306093C2 DE 3306093 C2 DE3306093 C2 DE 3306093C2 DE 19833306093 DE19833306093 DE 19833306093 DE 3306093 A DE3306093 A DE 3306093A DE 3306093 C2 DE3306093 C2 DE 3306093C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
ionizing radiation
synthetic resin
reaction
double bonds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19833306093
Other languages
English (en)
Other versions
DE3306093A1 (de
Inventor
Willibald Dr. Paar
Georg Dr. Graz Pampouchidis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vianova Resins AG filed Critical Vianova Resins AG
Publication of DE3306093A1 publication Critical patent/DE3306093A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3306093C2 publication Critical patent/DE3306093C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/068—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using ionising radiations (gamma, X, electrons)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Kunstharzbindemittel auf der Basis von α, β-äthylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Polymeren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der Doppelbindungen des Polymeren mit einem oder mehreren sekundären Hydroxyaminen bei 70 bis 130 ° C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls nach Zusatz eines Photosensibilisierungsmittels und/oder der üblichen Zusatzmittel sowie gegebenenfalls von Pigmenten und Füllstoffen in Wasser emulgiert. Die Bindemittelemulsionen werden als Überzugsmittel für Härtungsverfahren verwendet, bei denen die Vernetzung durch ionisierende Strahlung erfolgt.

Description

wobei χ χ
Ri = —X oder —R2—N oder —R2—N und
X R2-X
R4 OH
X = -CH-CH-R3, sowie
Ri = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Araikyienrest,
R3 = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
R4 = H oder CH3— und
R5 = entweder einen Rest Ri oder
einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen tragenden Alkyl- oder Alkanol- oder Aralkylrest bedeutet,
bei 70 bis 1300C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls nach Zusatz eines Photosensibilisierungsmittels und/oder der üblichen Zusatzmittel sowie gegebenenfalls von Pigmenten und Füllstoffen, in V/asser emulgiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 20 Mol-% der Doppelbindungen des Polymeren mit einem Hydroxyamin gemäß Formel (I) umgesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Mol-% der Doppelbindungen des Polymeren mit einem Hydroxyamin gemäß Formel (I) umgesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt eine Doppelbindungszahl (bezogen auf die abständigen Doppelbindungen) von mindestens 2,5 aufweist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Hydroxyamin gemäß Formel (I) bei Vorliegen von Acrylatdoppelbindungen bei 70 bis 1000C durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Hydroxyamin gemäß Formel (I) bei Vorliegen von Methacrylatdoppelbindungen bei 100 bis 1300C durchführt.
7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Emulsionen zur Formulierung von Überzugsmitteln für Härtungsverfahren, bei denen die Vernetzung durch ionisierende Strahlung erfolgt.
8. Verfahren zur Applikation der auf Basis der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Emulsionen formulierten Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel unmittelbar vor der Applikation auf 50 bis 8O0C erwärmt und bei dieser Temperatur appliziert werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel, welche aufgrund ihrer Zusammensetzung in Wasser emulgierbar sind und in Form dieser wäßrigen Emulsionen appliziert werden können.
Aufgrund ihrer ökologischen Vorteile werden in der Industrie wasserverdünnbare Lacksysteme in steigendem Maße eingesetzt. Andererseits bilden aufstrahlenhärtenden Bindemitteln basierende Beschichtungsmittel anwendungstechnische Vorteile, wie kurze Vernetzungszeiten bei Wegfall der räumlich aufwendigen und in ihrer Energiebilanz ungünstigen Einbrennöfen. Bei den üblichen Einbrennverfahren ist bei wäßrigen Überzugsmitteln außerdem die Erzielung einwandfreier Filmoberflächen bei höheren Schichtstärken ohne komplizierte Aufheizprogramme meist unmöglich.
Aus der Literatur sind bereits viele Versuche bekannt, die Vorteile von Wasser als Hauptverdünnungsmittel und die der Vernetzung durch ionisierende Strahlung zu verbinden.
Bei einer Gruppe von solchen Bindemitteln wird die Wasserverdünnbarkeit durch die Verwendung von Emulgatoren erzielt, wie dies beispielsweise in der DE-OS 28 53 921 angegeben wird. Andere Literaturstellen, wie u.a. die NL-OS 75 07 052, die DE-OS 26 50 782 und 30 05 036 oder die US-PS 40 75 366 bzw. 4127 460 beschreiben Bindemittel, welche durch Salzbildung an anionischen oder kationischen
l§j Gruppierungen mittels Basen oder Säuren in eine wasserverdünnbare Form gebracht werden. Während im
Sj ersten Fall durch die eingesetzten Fremdemulgatoren störende Stoffe in den Film eingebracht werden, be-
I nötigen die Produkte gemäß den im weiteren angegebenen Literaturstellen relativ große Mengen von Basen
is und Säuren, welche unter den bei der Strahlungshärtung gegebenen Bedingungen ebenfalls zumindest teil-
Jf; weise im gehärteten Film verbleiben.
15 Aus der AT-PS 3 68 179 ist ein Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylsäuremodifizierten Polyestern, fi welche durch ionisierende Strahlung vernetzt werden können, bekannt.
'0 Es wurde nun gefunden, daß Bindemittel dieser Art in eine wasserverdünnbare Form gebracht werden
I; können, wenn ein Anteil der verfügbaren <r,/?-äthylenischen Doppelbindungen mit einem sekundärer.
£ Kydroxyamin, wie es durch Umsetzung von primären Aminen mit Monoepoxidverbindungen erhalten werden
|ίί kann, umgesetzt wird, wobei der bei der Umsetzung des hydroxylgruppentragenden Polyesters mit der
E (Meth)acrylsäure verbleibende Säureanteil üblicherweise bereits ausreicht, um die Stabilität der wäßrigen
]'} Emulsion zu gewährleisten.
:: Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer, durch
■& ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel auf der Basis von «,/J-äthylenisch ungesättigten Grup-
ρ pen tragenden Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der Doppelbindungen des
i\ Polymeren mit einem oder mehreren sekundären Hydroxyaminen der allgemeinen Formel
I R1-NH-R5 (D
I wobei χ χ
% R, = —X oder —R2—N oder —R2—N und
S \ \
I X R2-X
I R4 OH
1 ι ι
A X = -CH-CH-R3, sowie
I
^ R2 = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen
If Aralkylenrest,
I R3 = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden
fi aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
I R4 = H oder CH3— und
$ R5 = entweder einen Rest R1 oder
S einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen tra-
>J genden Alkyl- oder Alkanol- oder Aralkylrest bedeutet,
•3 bei 70 bis 1300C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls nach Zusatz eines Photosensibilisie-
fij rungsmittels und/oder der üblichen Zusatzmittel sowie gegebenenfalls von Pigmenten und Füllstoffen, in
':■; Wasser emulgiert.
If Die vorliegende Erfindung betrifft weiters die Verwendung dieser Kunstharzbindemittelemulsionen als
S Überzugsmittel für Härtungsverfahren, bei denen die Vernetzung durch ionisierende Strahlung erfolgt.
f Gegenüber den Produkten des Standes der Technik zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten
; Produkte durch folgende Vorteile aus:
;.* 1. Die eingebauten spezifischen Hydroxyamine zeigen bereits bei einem niedrigen Neutralisationsgrad eine ausgezeichnete Emulgatorwirkung. Üblicherweise genügt die bei der ModiRzierung der Polymeren mit (Meth)acry!säure freibleibende geringe Säuremenge, sodaß sich ein Säurezusatz überhaupt erübrigt. Die
:': Emulsionen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität.
-J 2. Durch die Auswahl der erfindungsgemäß eingesetzten Amine ist eine weitere Modifizierungsmöglich-
,k keit bei den resultierenden Filmen in bezug auf ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften
lh möglich.
ί ι 3. Durch die Emulgatorkomponente wird gleichzeitig ein Reduktionsmitte! für den Photosensibilisator
ES eingeführt, was bekanntlich zu einer Erhöhung seiner Wirksamkeit führt.
κι 4. Bei pigmentierten Systemen wird durch diese Amine die Pigmentbenetzung wesentlich verbessert.
16 Als α,/7-äthyIenisch ungesättigte Gruppen tragende Polymere kommen vor allem gegebenenfalls verkappte
Vj; Hydroxylgruppen tragende Polymere zum Einsatz deren Hydroxylgruppen teilweise oder zur Gänze mit
*' (Meth)acrylsäure verestert sind. Im einzelnen eignen sich dafür Polyester, wie sie gemäß der AT-PS 3 68 179 hergestellt werden können. In entsprechender Weise können auch hydroxylgruppenhaltige Polycaprolactone, entsprechende Copolymerisate, vorzugsweise auf Acrylbasis sowie Veresterungsprodukte aus Di- oder PoIyepoxidharzen mit (Meth)acrylsäure oder Halbestern aus Hydroxyacrylaten und Dicarbonsäuren verwendet werden. Die Einführung der polymerisierbaren Doppelbindungen kann auch durch Umsetzung von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren mit a^-äthylenisch ungesättigten Monoisocyanatverbindungen, wie sie z.B. durch Reaktion von Di- odr Polyisocyanaten und Monohydroxyacrylaten erhalten werden, erfolgen. Natürlich können auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden.
Der Aufbau bzw. die Herstellung dieser Produkte sind dem Fachmann bekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxyamine weisen in ihrer allgemeinen Form die allgemeine Formel
Ri-NH-R5 (D
auf, wobei die angegebenen Reste folgende Bedeutung haben:
X X
R, = —X oder —R-,—N oder —R,—N und
X R2-X
R4 OH
I I
X = —CH — CH — R3, sowie
R, = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,
R) = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltender
aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffre·-'
R4 = H oder CH3— und
R5 = entweder einen Rest R1 ode,
einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen tragenden Alkyl- oder Alkanol- oder Aralkylrest.
Diese Aminoverbindungen stellen niedrigmolekulare Verbindungen dar, welche maximal eine sekundäre Aminogruppe sowie mindestens eine Hydroxylgruppe und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen aufweisen. Sie werden durch Umsetzung von ein Mol eines primären Amins, welches η aktive Wasserstofiatome trägt mit (/7-1) Mol einer Monoepoxidverblndung, beispielsweise gemäß folgender Formel erbalten:
H2N-R1-NH2 + 3 R3-CH — CH2
OH / OH \
R3-CH-CH2-NH-R1-N—(-CH2-CH-R3 J2
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der sekundären Hydroxyamine gemäß der angegebenen all· gemeinen Formel (I) können primäre Monoalkylamine, Jeren Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann, eingesetzt werden. Vertreter dieser Gyuppe sind beispielsweise n-Butylamin, Isobutylarnin, Neopentamin und deren (aus Gründen der Handhabbarkeit) vorzugsweise höhere Homologe. Weiters können auch Aryl-alkylamine, wie Benzylamine oder Monoalkanolamine, wie Monoäthanolamin oder Isopropanolamin, oder prim.-tertiäre Amine, wie das Diäthylaminopropyiamin und seine Homologen eingesetzt werden. Eine bevorzugt eingesetzte Gruppe von primären Aminen sind diprimäre Diamine mit geradkettigen oder verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylendiamin und seine geradkettigen Homologen, verzweigte Homologe wie Ntopentyldiamin, cycloaliphatische Diamine, wie Tricyclodecandiamin (= TDC-Diamin
= 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-5.2.1.02l6-decan)" oder Trimethylcyclopentandiamin oder Aralkyldiamine, wie Xyloidiamin (QH4(CH2NH2^)- Eine weitere Gruppe von diprimären Aminen stellen Dialkylentriamine, wie Diäthylentriamin oder 3-(2-AminoäthyI)aminopropylamin dar.
Ais Monoepoxidverbindunsen können Carbonsäureglycidylester, wie insbesonders Glycidylester von verzweigten C9-Ci,-Monocarbonsäuren oder Glycidylme'hacrylat, Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert-Butylphenol- oder Allylglycidyläther oder Kohlenwasserstoffoxide wie Olefinoxide
CH3-(CH2)„—CH — CH2J, Octylenoxid (^CH3-(CH2)4—CH— CH-CH
Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid verwendet werden. Durch die entsprechende Auswahl des an der Glycidylgruppe befindlichen Restes können die Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Elastizität, Härte, Vernetzungsdichte etc. wesentlich beeinflußt werden.
Die Umsetzung der Aminkomponente mit der Epoxidverbindung erfolgt bei 70 bis 1300C bis zur völligen Umsetzung aller Epoxidgruppen mit den Aminowasserstoffen. Die Reaktion ist üblicherweise nach etwa 3 Stunden beendet.
Die Umsetzung der spezifischen sekundären Hydroxyamine gemäß der allgemeinen Formel (I) mit den ajiäthylenisch ungesättigten Polymeren erfolgt in Form einer Additionsreaktion nach dem Schema
POLYMER POLYMER
CR + HN-(Z)2 HCR
Il I
CH2 CH2-N(Z...
wobei zu beachten ist, daß ein ausreichender Anteil an Doppelbindungen für die Vernetzungsreaktion entsprechend einer Doppelbindungszahl von mindestens 2,5 (= endständige Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten) im Molekül verbleibt. Vorzugsweise werden 0,5 bis 20 Mol-% der Doppelbindungen mit der Aminverbindung umgesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 2 bis 10 Mol-%. Die Umsetzung erfolgt bei 70-1300C, wobei bei Acrylatdoppelbindungen ein unterer Temperaturbereich (70-100°C), bei Methacrylatdoppelbindungen der obere Bereich (100-1300C) zur Anwendung kommt.
Die weitere Verarbeitung der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Kunstharzbindemittel kann entweder unmittelbar nach der Herstellung oderauch vor der Anwendung erfolgen. Dabei werden die Bindemittel unverdünnt oder zusammen mit Reaktivverdünnern bei 20-600C unter Rühren mit soviel Wasser versetzt, daß eine günstige Verarbeitungsviskosität resultiert. Zur Gewährleistung einer guten Verteilung der Zusatzstoffe, wie Photoinitiatoren und anderer lacktechnisch wirksamer Zusatzmittel sowie gegebenenfalls der Pigmente und Füllstoffe ist es vorteilhaft, diese Zusätze bereits vor der Wasserzugabe in das Bindemittel einzumischen. Natürlich ist es auch möglich, diese Stoffe mit den in der I.acktechnologie üblichen Methoden in die wäßrigen Emulsionen einzuarbeiten.
Als Photoinitiatoren für die Härtung mit UV-Strahlen können die üblichen Substanzen, wie z. B. Benzophenon, Benzildimethylketal, Benzoinäther in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt werden. Ein Einsatz der sonst üblichen Synergisten für diese Photoinitiatoren, wie er bei den üblichen Systemen empfohlen wird, kann bei den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen entfallen, da die synergistische Wirkung bereits durch die Amingruppen des Bindemittels auftritt.
Die erfindungsgemäß strahlungshärtbaren wäßrigen Überzugsmittelemulsionen zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus. Sie sind praktisch frei von organischen Lösungsmitteln und lassen sich mit gutem Erfolg als Beschichtungsmittel für nichtmetallische und metallische Substrate, ζ Β. für Leder, Kunststoffe, Papier, Holz, Glas, Keramik sowie metallische Untergründe einsetzen, wobei nichtmetallische Untergründe bevorzugt sind. Mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren wäßrigen Bindemittelemulsionen können in nur einem Arbeitsgang kochblasenfreie, hochglänzende Beschichtungen von über 100 jzm Dicke erhalten werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren wäßrigen Überzugsmittel erfolgt nach üblichen Methoden, wie durch Streichen, Rakeln, Spritzen, Walzen, Gießen oder Drucken. Zur Härtung werden die Überzüge im allgemeinen bis zu 30 min. bei Temperaturen bis 1000C vorgeheizt und anschließend kurzzeitig einer UV- oder energiereichen Elektronenstrahlung ausgesetzt. Hierzu werden die üblicherweise für die Härtung von Überzügen eingesetzten UV- bzw. Elektronenstrahlungsquellen verwendet, wie z. B. beschrieben in UV-Curing: Science and Technology, Editor: S. Pater Pappas, Technology Marketing Corporation, Stamford, USA, 1978 und Atomic Radiation and Polymers, Charlesby, Pergamon Press, i960.
Bei porösen Substraten, wie beispielsweise Leder, Papier und Holz, sind nur sehr kurze Vorheizzeiten erforderlich, da die Hauptmenge des Wassers vom Untergrund aufgenommen wird; bisweilen kann auf Vorheizen ganz verzichtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf Gewichtseinheiten. Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
MA erfindungsgemäß eingesetztes sekundäres Hydroxyamin gemäß allgemeiner Formel (1)
MOLA Monoäthanolamin
BA n-Butylamin
HMDA Hexamethylendiamin
TCDA Tricyclodecandiamin
DETA Diäthylentriamin
CE Glycidylester von Gj-Cn-Monocarbonsäuren
GMA Glycidylmethacrylat
EPH 1 Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 190)
EPH 2 Epoxidharz auf Basis eines Phenolnovolakes (Epoxidäquivalent ca. 180)
PCL E Verzweigte Polycaprolactondiole (Molekulargewicht ca. 540, OH-Zahl ca. 310)
PCL F Verzweigte Polycaprolactondiole (Molekulargewicht ca. 250, OH-Zahl ca. 540)
W π SSXethylanilin } Wasserdampfflüchtige Inhibitoren (W)
NW U KSnonmonomethyläther } nichtwasserdampfflüchtige Inhibitoren (NW) «
KL 1 Petroläther gemäß DIN 51630 1
(Siedebereich 60-800C) I „ . , e .„ , ^1 . _
KL 2 Spezialbenzm Kreislaufmittel (KLM)
(Siedebereich 80-1200C) J
ACS Acrylsäure
MACS Methacrylsäure
p-TSS p-ToIuoIsulfonsäure
1. Herstellung der sekundären Hydroxyamine gemäß allgemeiner Formel (I)
Monoepoxidverbindung und Aminkomponente werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß gemäß den in Tabelle 1 ai.gcgebenen Verhältnissen bei Raumtemperatur gemischt und unter Beachtung der auftretenden Exothermic unter Rühren auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur gebracht. Die Reaktionstemperatur wird bis zur vollständigen Umsetzung noch etwa 1 bis 3 Stunden beibehalten. Eine Bestimmung des Endpunktes der Reaktion kann durch Titration des freien Amins erfolgen, ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da die Reaktion > lter der; angegebenen Bedingungen zum Stillstand kommt.
Tabelle 1
Aminokomponente (TIe)
Monoepoxidverbindung
(TIe)
Reaktionsbedingungen (Std./°C)
Berechn. Molgewicht
MA 1 61 MOLA 240CE 3/130 301
MA 2 73 BA 240CE 3/130 313
MA 3 116 HMDA 480CE 3/100 738
142 GMA
MA 4 194 TCDA 480CE 2/100 816
142 GMA
MA 5 103 DETA 960CE 3/130 1063
2. Herstellung der (meth)acrylsäuremodifizierten Polymeren
Als Ausgangspolymere werden Verbindungen gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung bzw. Kennzahlen eingesetzt. Zur Herstellung der Polyester A-D werden die Dicarbonsäuren und Diole in einen mit Thermometer, Kreislaufeinrichtung und Inertgaszufuhr ausgestatteten Reaktor gefüllt und unter leichter Inertjaszufuhr innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 1700C erhitzt. Durch Zugabe von Toluol wird bei dieser Temperatur ein Kreislauf eingerichtet und die Veresterung eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach Zugabe des Polyols wird wieder langsam die Temperatur auf 1700C gebracht und unter Kreislauf bis zu einer Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g verestert. Bei Verwendung flüchtiger Alkoholkomponenten hat sich der Einbau von Destillationskolonnen zur Vermeidung von Verlusten als günstig erwiesen.
Tabelle 2 Polyester B C D Polycaprolacton Epoxidharz
A 117 100 111 E F G
102 90 17
Adipinsäure 16 8 8
Polyäthylenglycol 600 in
Diäthylenglykol 31 PCL E PCL F EPH 1
Monoäihyiengiykoi 16 3 3
Neopentylglykol 121 118 106
Hexandiol 121 6,7 6,9 6,5
Trimethylolpropan 7,6 5,5 9,6
OH/1000 g (ber.)
1000 g der genannten Ausgangspolymeren A-F werden mit der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder einer Mischung dieser Säuren in Gegenwart der Inhibitoren und p-ToIuolsulfonsäure air. Veresterungskatalysator bei ca. 125 0C unter Rückfluß solange gehalten, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Anschließend wird das gebildete Reaktionswasser mittels des Kreislaufmittels entfernt und das Kreislaufmittel bei fallender Temperatur wieder abgezogen. Nach Bestimmung der Säurezahl wird die äquivalente Menge der Epoxidverbindung zusammen mit 1 Teil Triphenylphosphin zugegeben und die Reaktion bei ca. 1200C bis zu einer Säurezahl von weniger als 15 mg KOH/g geführt.
Die Umsetzung mit dem Ausgangspolymeren G erfolgt in gleicher Weise; es erübrigt sich natürlich in diesem Fall die azeotrope Destillation, da kein Reaktionswasser entsteht. Die Ansätze sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
A 1 B I C 1 D 1 E 1 F 1 G 1
1000 g Polymer A B C D E F G
ACS (g) 360 324 360 - 324 - 379
MACS (g) - - - 344 - 516 -
Mol Säure pro 1000 g Polymer 5,0 4,5 5,0 4,0 4,5 6,0 5,26
Inhibitor
W I(g) 1,5 1,5 1,5 - 1,5 - 1,5
WII (g) - - 1,5 - 1,5 -
Inhibitor
NW I (g) 2,0 - 2,5 - 2,0 - -
NW II (g) - 2,0 - 1,5 1,5 -
P-TSS (g) 3,0 3,0 1 η ι η 3 0 3,0 3,0
KLM KL 1 KL 1 KL 1 KL2 KL2 KL2 -
KLT0C 80 80 80 100 100 100 -
Mol COOH pro 1000 g Polymer 1,32 1,12 1,02 0,87 0,93 1,37 -
Epoxidverbindung
(g) 410 255 250 159 235 353 -
(Typ) CE EPH 2 EPH 1 GMA EPH 1 EPH 2 -
Ausbeute (100%iges Harz 1704 1518 1538 1447 1496 1786 1379
Doppelbindungszahl 2,93 2,96 3,25 2,76 3,01 3,36 3,81
3. Herstellung der wasseremulgierbaren Bindemittel (Beispiele 1-7)
Gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Mengenverhältnissen wird das acrylatmodifizierte Bindemittel mit dem Amin gemäß Formel (I) vermischt und auf die angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Die so erhaltenen Massen sind mit Wasser verdünnbar und bilden bei Festkörperbereichen zwischen 50 und 80% stabile Emulsionen.
Tabelle 4
Polymer
Type - Al Bl Cl Dl El Fl Gl
Menge 1704 1518 1538 1447 1496 1786 1379
Type 1 2 3 4 5 5 1 so
Menge 90 125 148 82 106 159 151
Reaktionstemperatur 70 80 75 105 85 110 75
Ausbeute 1794 1643 1686 1529 1602 1945 1530
Mol-% Doppelbindungen umgesetzt 6,0 8,9 4,0 2,5 2,2 2,5 9,5 5S
verbleibende Doppelbindungszahl 2,62 2,5 2,89 2,57 2,75 3,0 3,11
stabilster Bereich der Emulsion 70 65 75 70 75 65 60
(% Festharz/H2O ±5%)
4. Prüfung der gemäß Beispiel 1 -7 erhaltenen Bindemittel 60
(a) Klarlacke
Die gemäß den Beispielen hergestellten Bindemittel werden für die Prüfung gemäß nachstehender Zusammensetzung als Klarlack formuliert: 65
Bindemittel (100%ig)J) UV Sensibilisator') Verlaufmittel2) Wasser I Wasser II
100 TIe 3 TIe 2 TIe auf Festkörperbereich gemäß TAB 4 auf Verarbeitungsviskosität (entsprechend 25 sec DIN 53 211/200C)
*) Einschließlich des gegebenenfalls eingesetzten copolynierisierbaren Reaktivverdünners. ') Auf Basis eines Benzoinäthers. J) Siliconhaltiges Verlaufmittel.
Das Überzugsmittel wird in einer Naßfilmstärke von 100-200 μίτι auf eine Glasplatte aufgebracht und bei 500C ca. 10 Minuten vorgetrocknet. Die Vortrocknung ist ausreichend, wenn der anfangs trübe Film klar geworden ist. Die Härtung erfolgt mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe (HTQ-7; Leistungsaufnahme 30 Wett/cm; Objektabstand 12 cm; Härtungszeit 18 Sekunden). In allen Fällen werden glänzende, kratzfeste Filme erhalten.
(b) Pigmentierter Lack
in analoger Weise wird ein pigmeniierier Lack geprüft, weicher zusätzlich zu den unter (a) genannten Bestandteilen 5 TIe eines Aluminiumpigments, 65% Metallanteil,35% Lösungsmittelanteil incl. Fett-und Zusatzstoffe, Teilchengröße durchschnittlich 22 μίτι, enthält. Es werden glänzende und harte Filme mit gleichmäßigem Aluminiumeffekt erhalten.
Besonders günstige Verarbeitungsparameter (Viskosität, Abdunstzeit) werden erhalten, wenn man die Applikation bei einer Lacktemperatur von 50 bis 800C vornimmt. Es ist selbstverständlich, daß die Erwärmung erst unmittelbar vor der Applikation erfolgen darf.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer, durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel auf der Basis von a^-äthylenisch ungesättigt: Gruppen tragenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Doppelbindungen des Polymeren mit einem oder mehreren sekundären Hydroxyaminen der allgemeinen Formel
R1-NH-R5 (I)
DE19833306093 1982-03-29 1983-02-22 Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel (II) Expired DE3306093C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT120182A AT376230B (de) 1982-03-29 1982-03-29 Verfahren zur herstellung von strahlungshaertbaren kunstharzbindemitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3306093A1 DE3306093A1 (de) 1983-11-03
DE3306093C2 true DE3306093C2 (de) 1985-11-14

Family

ID=3508791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833306093 Expired DE3306093C2 (de) 1982-03-29 1983-02-22 Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel (II)

Country Status (2)

Country Link
AT (1) AT376230B (de)
DE (1) DE3306093C2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1169401B1 (de) * 1999-03-16 2003-01-08 Akzo Nobel N.V. Durch strahlung härtbare überzugszusammensetzung die ein sekundäres härtungsmittel enthält
WO2008074758A1 (en) † 2006-12-21 2008-06-26 Agfa Graphics Nv Novel radiation curable compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039414A (en) * 1974-06-19 1977-08-02 Scm Corporation Ultraviolet curing of electrocoating compositions
DE3021300A1 (de) * 1980-06-06 1981-12-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von haertbaren stickstoffbasische gruppen tragenden polyadditionsprodukten und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATA120182A (de) 1984-03-15
DE3306093A1 (de) 1983-11-03
AT376230B (de) 1984-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0012339B1 (de) Strahlungshärtbare wässrige Bindemitteldispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE1910758C3 (de) Verfahren zum Härten von Polyepoxiden
DE69319744T2 (de) Beschichtungszusammensetzung für oberflachenlack auf kraftwagen
DE2533846B2 (de) An der Luft härtbare Masse
CH283427A (de) Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Mischung.
DE2707094C3 (de) Copolymerisate aus Hydraziden und ungesättigten Estern und ihre Verwendung bei der Herstellung von Überzügen und Klebstoffen
DE2433192B2 (de) Waessrige ueberzugsmittel
EP0030285A2 (de) Verfahren zum Herstellen von Filmen oder Überzügen
DE3233565A1 (de) Haertungsmittel fuer epoxidharze und verfahren zum haerten von epoxidharzen
DE2203594A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen und Ueberzugsmittel
DE2344843C3 (de) Polymerisierbare Mischungen mit hoher Reaktivität unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen
WO2004037935A1 (de) Wässrige nichtionisch stabilisierte epoxidharze
DE3306093C2 (de) Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel (II)
EP0076955B1 (de) Verfahren zur Herstellung von oxazolidingruppentragenden modifizierten Epoxidharzen
EP0636153B1 (de) Additionsprodukte, strahlenhärtbare überzugsmassen auf basis der additionsprodukte sowie deren verwendung zur holzbeschichtung und zur papierbeschichtung
DE2805936A1 (de) Kathodisch abscheidbare ueberzugsmittel
DE1519319B2 (de) Wasserverduennbarer einbrennlack
DE2755538C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel
DE4222012A1 (de) Waessrige fuellerzusammensetzung
DE3306111C2 (de) Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel
DE2602222C2 (de) Epoxidharzderivate, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
DE2935066C2 (de) Grundierungsmittel für korrosionsanfällige Substrate
EP0012293A1 (de) Cyanethylierte Polyamidamine als Härter für Polyepoxide
DE2618980A1 (de) Verfahren zur herstellung durch elektronenstrahlen haertbarer ueberzugsmittel
DE2343085C3 (de) Durch ionisierende Strahlen härtbares Überzugsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8181 Inventor (new situation)

Free format text: PAAR, WILLIBALD, DR. PAMPOUCHIDIS, GEORG, DR., GRAZ, AT

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8330 Complete disclaimer