DE2343085C3 - Durch ionisierende Strahlen härtbares Überzugsmittel - Google Patents

Description

R'-O-CHj-CH-CH₂-O-R- [0-CH₂-CH-CH₂-O-R]₁₁-O-CH₂-CH-Ch₂-O-R'

C=O

NH

R"

NH

O=CO-CH-CH=CH₂

R-

C=O

NH R" NH
O=CO-CH-CH = CH-

R'" O
C=O
NH R"

¹NH
O=CO-CH-CH = CH₂

R"'

enthält, wobei R und R" Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Carbamat- oder Carbamidgruppen, R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen, R'" H oder eine Methylgruppe und η eine Zahl zwischen O und 30 und m 1 oder 2 bedeutet, und wobei 20 bis 80 Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Formel 1 und 80 bis 20Gew.-% Vinylmonomere im Gemisch enthalten sind.
2. überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomer-; im Gemisch Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit längerkettigen Alkoholen oder Ester des AlIyI-alkohols mit Mono- und Polycarbonsäuren enthalten sind.

3. überzugsmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktionsprodukten der Formel I von den durch die

35

Il

—C —NH-R"

NH —C - O—CH — CH-= CH₂

R'" -Gruppen

abgesättigten Sauerstoffen mindestens die Hälfte bis alle mit diesen Gruppen abgesättigt sind, während die übrigen Sauerstoffe als Hydroxylgruppen vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kunstharzmischungen, die mittels ionisierenden, energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen, mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit polymerisiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen dienen vorzugsweise der Oberflächenbeschichtung von verschiedenartigsten Unterlagen wie Metalle, Holz, Kunststoffe, Papier, Asbestzement, Beton usw.

Als bekannte Vorteile der Strahlungshärtung gegenüber der durch Wärmeeinwirkung herbeigeführten Vernetzung sind hervorzuheben: die Möglichkeit der Verwendung von lösungsmittelfreien Systemen mit verringerter Brandgefahr und verbesserter Umweltfreundlichkeit, Energieersparnis, niedrige Härtungstemperaturen, wodurch auch temperaturempnndliche Substrate beschichtet werden können, rasche Aus- f>5 härtung der Beschichtungen, stark verbesserte Haftfestigkeit zwischen Substrat und überzug infolge Ηρς Fehlens thermischer Abkühlungsspannungen sowie erheblich verlängerte Topfzeiten der verwendeten Beschichtungssysteme.

In der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 817 werden Anstrichmittel beschrieben, die als filmbildende organische Bindemittel die Lösung eines α ^-ungesättigten Harzes in mit dem Harz durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthalten, wobei das Harz ein Esterkondensationsprodukt eines Polyepoxids und einer in α ;/f-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure darstellt.

Strahlungsgehärtete Überzüge aus diesen lösungsmittelfreien Gemischen verfügen zwar über ausgezeichneten Glanz, überlegene Chemikalienresistenz und hohe Haftfestigkeit auf den verschiedenen Substraten. Sie benötigen jedoch zu einer befriedigend raschen Durchhärtung relativ hohe Dosen an ionisierender Strahlung.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist man indessen bestrebt, die Intensität der in der Praxis verwendeten Strahlungsquellen zu begrenzen. Die heute in konti-

Duierlich arbeitenden Beschichtungsanlagen vorhandenen Strahlungsquellen besitzen Beschleunigungs-Dotentiale zwischen 100 und 500 Kilo-Elektronen-Volt und Stromstärken von bis zu 80 mA. Hierdurch liegt eine praktische Begrenzung der zur Verfügung stehenden Strahlendosis vor. Als Maß für die Strahlungs'dosis wird die Einheit »1 rad« verwendet. Sie entspricht einer Energieabsorption von 100 erg je Gramm absorbierender Beschichtung.

Um die Elektronenstrahlhärtung gegenüber ande- tea Lackierungsverfahren voll konkurrenzfähig zu eestalten, wird inzwischen seitens der lackverarbeitenden Industrie für die Vollaushärtung von Lackfflmen mit 50 μ Schichtstärke eine Strahlungsdosis von ^2 Megarad (= 2 · 10⁶ rad) gefordert.

Im Vergleichsversuch 6 wird gezeigt, daß ein gemäß DT-OS 1644817 aus dem Diglycidyläther des Bisphenol A und Acrylsäure hergestelltes Esterkondensationsprodukt im Gemisch mit 40% Styrol und Methylmethacrylat, als 50 μ starker Film auf phosphatiertes Stahlblech aufgetragen, mindestens 3,3 Mrad zur völligen Aushärtung benötigt. In sämtlichen Beispielen der DT-OS 1644 817 werden deshalb Strahlungsdosen von rd. 5 Mrad zur Vernetzung der Filme verwendet.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß strahlungshäubare überzugsmittel mit einem Energiebedarf für die Vollaushärtung in 50 μ starker Schicht von g2 Megarad erhalten werden können, wenn in ihnen Verbindungen der untenstehenden allgemeinen Formel I im Gemisch mit durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylmonomeren als Filmbildner Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein durch ionisierende Strahlen härtbares überzugsmittel, das ein Reaktionsprodukt aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einer hydroxy-substituierten Verbindung mit einer Doppelbindung im Gemisch mit durch ionisierende Strahlen copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das überzugsmittel als solches Reaktionsprodukt Verbindungen der allgemeinen Formel I

R-O-CH₂-CH-CH₂-O-R- [0-CH₂-CH-CH₂-O-R]_n-O-CH₂-CH-CH₂-O-R' OOO C=O C=O C=O

I I

NH NH NH

I I I

R" R" R"

NH
O=CO-CH-CH = CHO

R'"

NH NH

O=CO-CH-CH=CH₂] O=CO-CH-CH=CH₂

enthält, wobei R und R" Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Carbamat- oder Carbamidgruppen, R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen, R'" H oder eine Methylgruppe und η eine Zahl zwischen 0 und 30 und m 1 oder 2 bedeutet, und wobei 20 bis 80 Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Formel I und 80 bis 20 Gew.-% Vinylmonomere im Gemisch enthalten sind.

R'"

J_n

R'"

Als Vinylmonomere können in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln im Gemisch mit den Verbindungen der Formel I vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit längerkettig^n Alkoholen oder Ester des Allylalkohol mit Mono- und Polycarbonsäuren enthalten sein. In den Reaktionsprodukten der Formel I sollen von den durch die

O Il	-HN	—R"	O π	-CH	= CH2
Il C			Il NH-C-
-O—CH
R'"

-Gruppen

abgesättigten Sauerstoffen mindestens die Hälfte bis alle mit diesen Gruppen abgesättigt sein, während die übrigen Sauerstoffe noch als Hydroxylgruppen vorliegen können.

Aus GB-PS 11 47 732 ist ein durch ionisierende Strahlen härtbares überzugsmittel bereits bekannt, das — wie das erfindungsgemäße überzugsmittel — ein Reaktionsprodukt aus (1) einem Polyol, (2) einem Diisocyanat und (3) einer hydroxysubstituienen Verbindung mit einer Doppelbindung im Gemisch mit durch ionisierende Strahlen copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthält. Die beiden Reaktionsprodukte unterscheiden sich aber dennoch in eindeutiger Weise,

(S₀ und zwar sowohl nach der Hersiellungsweise (A) als auch in den vorgesehenen Ausgangsstoffen (B):

(A) Das Reaktionsprodukt gemäß GB-PS wird gewonnen, indem man zunächst aus (1), z. B. PoIyäthylenglykol, und (2) ein Addukt herstellt, das dann

f>5 mit (3), einem hydroxy-substituierten Acrylat, umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt gemäß Erfindung wird gewonnen, indem man zuerst (2) mit (3), z. B. einem Allylalkohol, umsetzt und das Umsetzungs-

10

produkt mit (1), einer mit einem Monoalkohol verätherten oder einer Monocarbonsäure veresterte^ Polyepoxidverbindung, reagieren läßt

(B) In der Aufzählung dtr brauchbaren Polyole gemäß GB-PS werden die erfindung* gemäßen Polyole — die verätherten oder verwerten Polyepoxidverbindungen — nicht erwähnt oder auch nur nahegelegt. Bei bekanntem Vorgehen wird als (3) ein hydroxy-substituiertes Acrylat, bei der Ertindung dagegen Allyl- oder Meth&ltylalkohol verwendet.

Die Sb gegebene stoffliche Verschiedenheit der Reaktionsprodukte im bekannten und im erfindungsgemäßen überzugsmittel bewirkt, wie Vergleichsversuche gezeigt haben (Ergebnisse vgl. Tabelle), daß das erfindungsgemäße überzugsmittel eine wesentlich bessere Chemikalienfestigkeit zeigt. In den Vergleichsversuchen wurde die Gewichtsaufnahme von Lackfilmen bei Lagerung in verschiedenen Flüssigkeiten gemessen (Prüfdauer über 4 Mcnate).

Auch aus anderen Literaturstellen (vgl. die DT-OS 1916 500, 2101778, 2115 918, 2123 092, 2164 386, 22 21845 und US-PS 36 97 312) können überzugsmittel entnommen werden, die durch ionisierende Strahlen härtbar sind, doch sind die Grundbestandteile aus allen chemisch weiter vom Vorschlag der Erfindung entfernt als das Reaktionsprodukt aus dem überzugsmittel gemäß der vorstehend besprochenen GB-PS. Alle überzugsmittel sind — bei sonst annähernd gleichen Eigenschaften — in mindestens einer Eigenschaft, wie zum Teil durch Versuche festgestellt werden konnte, dem erfindungsgemäßen überzugsmittel unterlegen.

Die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel 1, für die hier kein besonderer Schutz beansprucht wird, erfolgt durch Umsetzung von Polyepoxidverbindüngen mit Monoalkoholen, wie Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Allyl- und Benzylalkohol, oder Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Benzoesäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure im stöchiometrischen Verhältnis zu den Epoxidgruppcn der Ausgangsepoxidverbindung und anschließender Reaktion von mindestens der Hälfte der in der entstehenden Zwischenverbindung vorhandenen Hydroxylgruppen mit MonoisocyanatoallyHbzw. -niethallyl-)carbamaten der allgemeinen Formeln

O R"

Il I

O=C=N-R"—N—C—0-CH-CH=CH₂

40

45

(II)

N—C—O -CH-CH = CH₂

O=C=N-R"

(III)

R "

so

SS

60

^NN—C—O—CH-CH=CH₂ H

wobei R" Alkylen-.Arylen-.Aralkylen-, Cycloalkylen-, Carbamat- oder Carbamidgruppen, R'" Wasserstoff oder eine Melbylgruppe bedeuten. Die Herstellung Hieser ungesättigten Monoisocyanate erfolgt durch moSen Umsätzen Düsocyanaten mit Allyl- oder Mpthallvlalkohol bzw. durch Umsatz von 1 Mol TAX** 2 Mol Allyl- bzw^ MethallyJalkohol.

Als Polyepoxidverbindungen können prinzipiell alle Verbindungen herangezogen werden, die mehr als 1 Enoxidgruppe pro Molekül enthaltea Sie werden erhalten entweder durch Umsetzung von Polyphenolen bzw Polyalkoholen mit Epichlorhydnn z. B. nach den ^Patenten 24 67 171,25 38 072,25 58 959 sowie 26 94 694 oder durch Umsetzung von mehrfach ungesättigten Verbindungen mit organischen Persäuren, wie sie unter anderem in den US-Patenten 28 53498, 28 53499 28 29135 beschrieben wird.

Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydnn in alkalischem Medium sowie die Polyglycidylaüier von Resorcin, Phenolnovolaken, Butylglykol, Hexandiol Glycerin, Trimethylolpropan und Neopentylglykol. Bevorzugte Vertreter der durch Persäuren epoxidierten mehrfach ungesättigten Verbindungen sind epoxidierte Cycloolefine wie z. B. S^-Diepoxi-o-methyl-tetrahydro-benzyl - 3';4' - diepoxi - 6' - methyl - tetrahydro - bcnzoat, Vinylcyclohexendioxid u. a.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Verbindungen gemäß obiger Strukturformel sind z.B. Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat. 4;4', 4" - Triisocyanato - triphenylmethan, 4;4' - Diisocyanatodiphenylmethan, 1 ;6 - Diisocyanato - hexan, m - Xylylen - diisocyanat. N ;N' ;N " - T msocyanatobiuret u. a.

Als copolymerisierbare Vinylmonomere finden u. a. Styrol Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Vinyltoluol. Divinylbenzol oder Diallylmaleinat Verwendung Bevorzugt werden etwa 20 bis 80 Gew.-Teile der Vinylpolymere mit 80 bis 20 Gew.-Teilen der Verbindungen gemäß obiger Strukturformel gemischt.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden auf beliebige Substrate aufgestrichen und mit solchen Durchlaufgeschwindigkeiten an einem Elektronenbeschleuniger ab Strahlungsquelle vorbeigeführt, daß volle Aushärtung erfolgt. Die maximale Durchlaufgeschwindigkeit ist abhängig von der Leistung des Elektronenbeschleunigers. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, werden unter gleichen Bestrahlungsbedingungen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen doppelt so hohe Durchlaufleistungen erreicht wie mit den Mischungen gemäß DT-OS 1644817.

Die Kunstharzmischungen gemäß vorliegender Erfindung führen nach vollzogener Strahlungshärtung zu hochglänzenden Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die in ihrer Chemikalienresistenz thermisch gehärteten Epoxidharzfilmen in keiner Weise nachstehen.

Beispiele für die Herstellung der ungesättigten Monoisocyanate (Vorprodukte)

Vorprodukt A (Umsetzungsprodukt aus
Allylalkohol und Toluylendiisocyanat)

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 3700 g Toluyldiisocyanat vorgelegt und auf 8O⁰C erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde werden unter gleichzeitiger Kühlung 1300 g Allylalkohol zugetropft. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur nicht über 9O⁰C ansteigt. Danach wird eine Stunde lang

bei 80 C gehalten. Es resultiert ein viskoses Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C: 45OcP.
Dichte bei 25'C: 1,2 g/ml.
Brechungsindex nD 25: 1,5615.
Isocyanatgehalt: 18,4% (Theorie: 19,2%).

Vorprodukt B (Umsetzungsprodukt aus einem
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat mit Allylalkohol)

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 875 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat (75%ig in Äthylacetat) vorgelegt, auf 80⁰C erhitzt, innerhalb einer Stunde bei 80—90⁰C 116 g Allylalkohol (2 Mol) zugetropft und eine Stunde bei 90° C nachreagiert. Danach wird das Äthylacetat bis 150"C im Vakuum abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit einem Erweichungsbereich von 106 bis 112"C(KS).

Isocyanatgehalt 5,4% (Theorie: 5,8%).

Vorprodukt C (Umsetzungsprodukt aus
Ν,Ν',Ν''-Triisocyanatobiuret mit Allylalkohol)

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 638 g Ν,Ν',Ν''-Triisocyanatobiuret 75%ig in Xylol/Äthylglykolacetat 1:1(1 Mol) vorgelegt, auf 80° C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde bei 80 - 90' C 116 g Allylalkohol (2 Mol) zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 90 C nachreagiert.

Nach dem Abdestfllieren des Lösungsmittelgemisches im Vakuum bis 150'C resultiert ein Produkt mit einem Erweichungsbereich von 23--27''C.

Der NCO-Gehalt beträgt 6,7% (Theorie: 7,1%).

Säurezahl: 6.4 mg KOH/g.
Verseirungszahl: 43,1 mg KOH'g

1000 g dieses harzartigen Produktes werden
600 g eines Gemisches aus je 50% Styrol und Methylmethacrylat zu einem flüssigen Bindemittel gelöst. dessen Viskosität gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Düse bei 20 C 120 Sek. beträgt.

Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels in dünner Schichtstärke durch ionisierende Elektronenstrahlen sind in Beispiel 7 zusammengefaßt.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 540 g des beschriebenen Zwischenproduktes mit 3080 g des 50%igen Vor-Produktes B, gelöst in MIBK, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das MIBK unter Vakuum bis 13O⁰C abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten:

Erweichungspunkt: 99"C (KS).
Säurezahl: 4 mg KOH/g.
Verseifungszahl: 99,4 mg KOH/g.

1000 g dieses harzartigen Produktes werden in 650 g eines Gemisches aus 70% Methylmethacrylat und 30% Vinyltoluol zu einem Bindemittel gelöst, dessen Viskosität im DIN-Becher (4-mm-Düse) bei 20⁰C 120 Sek. beträgt. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlungshärtung des Bindemittels in dünner Schicht sind in Beispiel 7 zusammengefaßt.

Beispiel 3 Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 135Og Diglycidyläther des Bisphenol A, Epoxidäquivalent 185 und 2190 g Methacrylsäure sowie 2,2 g Hydrochinon vorgelegt. Anschließend wird 5V₂ Stunden bei 120'C kondensiert. Danach wird die überschüssige Methacrylsäure unter Vakuum bei 20-mm Hg-Säule bei 130 C abdestilliert. Es resultiert ein hochviskoses Produkt mit folgenden Analysendaten:

Säurezahl: 27,8 mg KOH/g.
Verseifungszahl. 136mg KOH/g.

540 g dieses Zwischenproduktes werden auf 100° C erhitzt, 0,5 g Hydrochinon zugegeben und innerhalb einer Stunde 455 g Vorprodukt A zugetropft. Danach wird eine weitere Stunde bei 100— 120" C nachreagiert. Es wird ein Produkt mit folgenden Analysenwerten erhalten:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird sinngemäß wiederholt, mit der Abänderung, daß 540 g des dort beschriebenen Zwischenproduktes mit 1700 g der 70%igen Lösung des Vorproduktes C (in MIBK) vollständig umgesetzt werden. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bis 130⁰C abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysen werten:

Erweichungspunkt: 40"C (KS)
Säurezahl: 2,4 mg KOH/g.
Verseifungszahl: 62,8 mg K O H /g.

Aus 1000 g des obigen harzartigen Produktes wird durch Auflösung in 630 g eines 1 :1-Gemisches aus Styrol und Methacrylsäuremethylester ein flüssiges Bindemittel mit einer Viskosität bei 20"C im DIN-Becher (4-mm-Düse) von 132 Sek. erhalten. Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels in dünner Schicht ist in Beispiel 7 zusammengestellt.

B e i s ρ i e 1 4

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer. Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 1250 g Resorcindiglycidyläther. 3000 g Meth-₅s acrylsäure und 1,5 g Hydrochinon vorgelegt und 3 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Danach wird die überschüssige Methacrylsäure im Vakuum bis 130 C abdestiliiert. Es resultiert ein flüssiges Produkt mil folgenden Analysenwerten:

Säurezahl: 18,7 mg K OH g.

Verseifungszahl: 110mg KOH g.

500 g dieses Zwischenproduktes werden auf 100 (. erhitzt, innerhalb von 1 Stunde 275 g Vorprodukt A ti', zugegeben und anschließend 1 Stunde nachreagiert Dabei wird die Temperatur langsam auf 140 ( gesteigert Anschließend wird kurzzeitig mit Vakumr beaufschlagt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen

709 622/2Ϊ

ίο

Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :

Säurezahl: 2,7 mg KOH/g.
Verseifungszahl: 84 mg KC

mg KOH/g.

700 g des harzartigen Kondensationsproduktes werden in 460 g eines Gemisches aus Methacrylsäuremethylester (60%) und Äthylendiacrylat (40%) zu einem Bindemittel mit einer Viskosität im DIN-Becher (4-mm-Düse) bei 20⁰C von 120 Sek. gelöst. Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels sind in Beispiel 7 zusammengestellt.

Beispiel 5

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 1035 g Hexandioldiglycidyläther, 5 g Hydrochinon und 2000 g Propionsäure vorgelegt. Danach wird die Temperatur langsam auf 120⁰C gesteigert und 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Anschließend wird die überschüssige Propionsäure im Vakuum bis 130⁰C Sumpftemperatur abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :

Säurezahl: 25,0 mg KOH/g. Verseifungszahl: 116 mg KOH/g.

500 g dieses Zwischenproduktes werden mit 275 g Vorprodukt A bei 100^JC innerhalb einer Stunde umgesetzt und danach eine Stunde bei 140⁰C nachreagiert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden durch eine kurze Vakuumbehandlung entfernt. Analyse:

Säurezahl: 20,9 mg KOH/g. Verseifungszahl: 76 mg KOH/g.

700 g des harzartigen Produktes werden in einem Gemisch von 460 g Styrol (1/3), Methacrylsäuremethylester (1/3) und Äthylendimethacrylat (1/3) zu einem Bindemittel mit einer Viskosität bei 20⁰C von 135 Sek., gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Düse, aufgelöst. Die Ergebnisse der Härtung mittels ionisierender Elektronenstrahlen in dünner Schicht sind in Beispiel 7 zusammengestellt.

Beispiel 6
(Vergleicnsbcispiel)

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1350 g Diglycidyläther des Bisphenol A mit dem Epoxidäquivalent von 185 und 2190 g Methacrylsäure sowie 2,3 g Hydrochinon vorgelegt. Die Mischung wird langsam auf 120° C gebracht und 5¹I₂ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird unter vollem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe die überschüssige Methacrylsäure destillativ entfernt. Das resultierende Produkt ist harzartig zäh und weist folgende analytische Daten auf:

Säurezahl: 25,8 mg KOHg.
Verseifungszahl: 136 mg KOH/g.

Aus diesem Zwischenprodukt wird durch Auflösung in einer Mischung aus Methacrylsäuremethylester

ω und Styrol 1:1 ein Bindemittel gemäß DT-OS 1644817 hergestellt mit einer Viskosität im DIN-Becher (4-mm-Düse) von 120 Sek. bei 20° C. Der Gehalt an Vinylmonomerengemisch beträgt dabei 40%. Die Ergebnisse der Behandlung dieses Bindemittels mit ionisierenden Elektronenstrahlen in dünner Schicht sind in Beispiel 7 zusammengestellt.

Beispiel 7

Die Bindemittel der Beispiele 1—6 werden mittels eines geeigneten Lackauftragegerätes auf phosphatierte Stahlbleche in einer Schichtstärke von 50 μΐη aufgetragen und im Abstand von 20 cm von der Elektronenstrahlquelle mit stufenweise gesteigerter

Durchlaufgeschwindigkeit vorbeigeführt. Das Potential des verwendeten Elektronenstrahlgenerators beträgt 320 Kilo-Eleklronen-Voit, die Stromstärke 50 mA.

Die lineare Durchlaufgeschwindigkeit der Probe-

bleche wird jeweils so lange gesteigert, bis ein deutlicher Abfall der lacktechnischen Eigenschaften dei Filme die minimale Strahlendosis anzeigt, die zur weitgehenden Vernetzung der Bindemittel erforderlich ist.

In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltener Ergebnisse zusammengestellt:

Versuchsergebnisse der Vernetzung mit Elektronenstrahlen in dünner Schichtstärke

Bandgeschwindigkeit in m/Minute

7 15 20 25 30 35

Strahlungsdosis in Mrad

9 4.2 3.3 2,5 2,1 1,8

OberflächcnbescbafTcnheit der Filme

kleb- Pen- kleb- Pen- kleb- Pen- kleb- Pen- kleb- Pen- kleb- Pen- kleb- Pen- kleb- Penfrei del- frei del- frei del- frei del- frei del- frei del- frei del- frei ddhärte härte härte härte härte härte härte härte

40

1.6

45

1,4

(sec)

(sec)

(sec) (sec)

(sec)

(sec)

(sec)

Produkt nach Beispiel	185 +	185 +	183 +	180 4	175 4	167	4 90 -	26
1 λ	186 +	186 +	184 +	180 +	178 +	170	+ 162 4	67
2 H	h 178 +	178 +	175 +	174 4-	170 4	165	+ 150 4	120
3 H	γ 192 +	l«0 +	187 +	182 4	175 -	167	4 150 4	62
4 <	Y J72 +	170 +	165 4	160 4	155 -	148	4 132 4	52
5 -I	h 160 4	160 4	155 4	60 4	39 -	26	_
6 (Vergleichsbeispieft -1

Beispiel 8

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben werden 135Og Diglycidyläther des Bisphenol A mit dem Epoxidäquiva- s lent von 183 vorgelegt und auf eine Temperatur von 80' C gebracht. Anschließend wird unter starkem Rühren und ggf. unter Anwendung von äußerer Kühlung ein Gemisch, bestehend aus 464 g Allylalkohol und 5 g Bortrifluorid-Ätherat mit einer Geschwindigkeit zugeführt, daß die Höchsttemperatur von 85° C nicht überschritten wird. Danach wird die Temperatur auf 100⁰C gesteigert und weitere 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Zusatz stöchiometrischer Mengen 25%iger Natronlauge in der Wärme zerstört. Das harzartige hochviskose Zwischenprodukt wird zweimal mit Wasser zur Entfernung der wasserlöslichen Zersetzungsprodukte gewaschen und anschließend unter Vakuum von 20-mm Hg-Säule bei 125— 130⁰C getrocknet. Es wird ein .hochviskoses Zwischenprodukt mit folgenden Analysendaten erhalten.

Epoxidwert: 0.
Jodzahl (nach W i j s I

104.

520 g des obigen Zwischenproduktes werden auf 110'C erhitzt, 0,5 g Hydrochinon zugegeben und innerhalb einer Stunde unter Rühren 455 g Vorprodukt A zugetropft. Anschließend hieran läßt man eine weitere Stunde bei 120⁰C nachreagieren. Dem sehr hochviskosen, harzartigen Reaktionsprodukt werden 600 g Äthylen-bis-methacrylat als reaktives Verdünnungsmittel beigemischt, der gesamte Ansatz filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält ein flüssiges Bindemittel, dessen Viskosität gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Düse bei 20'C 137 Sek. beträgt.

Unterwirft man dieses Bindemittel in dünner Schichtstärke nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise der Strahlungshärtung durch ionisierende Elektronenstrahlen, so erreicht man bei einer Schichtstärke von 50 μ, einem Potential von 320 Kilo-Elektronen-Volt und einer Stromstärke von 50 mA auch bei der hohen Bandgeschwindigkeit von 37 m/ Min., entsprechend einer Strahlungsdosis von 1,7 Mrad, noch einen vollständig ausgehärteten, hochwertigen Lackfilm mit einer Pendelhärte nach K ö η i § von 172 Sek.

Vergleichsversuche Erfindung gegenüber GB-PS 11 47

P 23 43 085.5-43
Beispiel 1

Aufbau
vgl. Anmeldeschrift

GB-PS 1147 Beispie! 4 Beispiel 2 Beispiel 1

vgl. Anmelde- vgl. Anmelde- Polyälhylenschrift schrift glykol 1000

2,4-ToIuylendiisocyanat

Hydroxypropyl· acrylal

Ge- Quel- Ge- Quel- Ge- Quel- Ge- Quel-

wichls- lung wichts- lung wichts- lung wichts- lung auf- auf- auf- auf

nahme nähme nähme nähme

Dcst. Wasser
Sccwasscr
Salzsäure 10%
Ammoniak 10%
Äthanol
Xylol

Methylisobutylketon

1.4%
1,35%
1,9% 1,89%

4,1% 5.9%

1,1%

1,0%

1,73%

1,61%

5,1%

3,2%

4,7%

+ 4

0.78%

0,75%

1,23%

1,21%

3,8%

2,05%

3,8%

4

8,7%

8,5%

4.2%

3.5%

16,7%

11.3%

+ 4
4 4 4
444

- = Keine sichtbare Quellung. (+) = Beginn der Quellung.

+ = Leichte Quellung. + + = Mittlere Quelteng. + + + = Starke Quellung.

•1 Nach 4monatiger Prüfdauer Lackfilm völlig aufgelöst.

Beispiel 2

Polyäthylenglykol 6000
2,4-TDl

Hydroxypropylacrylat

Ge- Quel-

wichts- lung aufnahme

Beispiel 4

Trimethylol-

propan

2,4-TDI

Hydroxypropylacrylat

Ge- Quel-

wichts- lung aufnahme

13,9%

13,6%
5,3%
4.7%

4,5% 4,4% 3.1% 2.4%

12,3% 9,8%

+ 4

4 4

4 4

4 4

4 4 4

4 4 4

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Durch ionisierende Strahlen härtbares über- copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthält, d a-

   zugsmittel, das ein Reakuonsprodukt aus einem Polyol. einem Düsocyanat und einer hydroxysubstituierten Verbindung mit einer Doppelbindung im Gemisch mit durch ionisierende Strahlen durch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel als solches Reaktionsprodukt Verbindungen der allgemeinen Formel I