DE2343085A1 - Kunstharzmischungen mit hoher reaktivitaet unter der einwirkung von ionisierenden strahlen - Google Patents

Description

Kunstharzmischungen mit hoher Reaktivität unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kunstharzmischungen, die mittels ionisierenden, energiereichen/Strahlen, insbesondere E1ektronenstrah I en,mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit polymerisiert werden können.

Die erfindungsgemässen Kunstharzmischungen dienen vorzugsweise der Oberf1ächenbeschichtung von verschiedenartigsten Unterlagen wie Metalle, Holz, Kunststoffe, Papier, Asbestzement, Beton usw.

Als bekannte Vorteile der Strahlungshärtung gegenüber der durch Wärmeeinwirkung herbeigeführten Vernetzung sind hervorzuheben: die Möglichkeit der Verwendung von lösungsmittelfreien Systemen mit verringerter Brandgefahr und verbesserter Umweltfreundlichkeit, Energieersparnis, niedrige Härtungstemperaturen, wodurch auch temperaturempfindliche Substrate beschichtet werden können, rasche Aushärtung der Beschichtungen, stark verbesserte Haftfestigkeit zwischen Substrat und überzug infolge des Fehlens thermischer AbkOhlungsspannungen sowie erheblich verlängerte Topfzeiten der verwendeten Beschichtungssysterne.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 Skk 817 werden Anstrichmittel beschrieben, die als filmbildende organische

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23A3085

Bindemittel die Lösung e i nes <** ; JJ -ungesät t i g ten Harzes in mit dem Harz durch iortisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthalten, wobei das Harz ein Esterkondensationsprodukt eines Polyepoxids und einer in (K; P -Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure darstelIt.

Strahlungsgehä'rtete Überzüge aus diesen lösungsmittelfreien Gemischen verfugen zwar über ausgezeichneten Glanz, überlegene Chemikalienresistenz und hohe Haftfestigkeit auf den verschiedenen Substraten. Sie benötigen jedoch zu einer befriedigend raschen Durchhärtung relativ hohe Dosen an ionisierender Strahlung.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist man indessen bestrebt, die Intensität der in der Praxis verwendeten Strahlungsquellen zu begrenzen. Die heute in kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsanlagen vorhandenen Strahlungsquellen besitzen Beschleunigungspotentiale zwischen loo und 5oo Kilo-Ei ektronen-Volt und Stromstärken von bis zu 80 mA. Hierdurch liegt eine praktische Begrenzung der zur Verfugung stehenden Strahlendosis vor. Als Maß für die Strahlungsdosis wird die Einheit "1 rad" verwendet. Sie entspricht einer Energieabsorption von loo erg je Gramm absorbierender Beschichtung.

Um die Elektronenstrahl härtung gegenüber anderen Lackierungsverfahren voll konkurrenzfähig zu gestalten, wird inzwischen seitens der lackverarbeitenden Industrie für die Vollaushärtung von Lackfilmen mit 5ο/Ii Schichtstärke eine Strahlungsdosis von *έ 2 Hegarad (- 2·1ο rad) gefordert.

Im Vergleichsversuch 6 wird gezeigt, dass ein gemäss DOS 1 6kk 817 aus dem D ig 1ycidy1äther des Bisphenol A und Acrylsäure hergestelltes Esterkondensationsprodukt im Gemisch mit

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ko% Styrol und Methylmethacrylat, als 5o M starker Film auf phosphatiertes Stahlblech aufgetragen, mindestens 3,3 Mrad zur völligen Aushärtung benötigt. In sämtlichen Beispielen der DOS 1 Gkk 817 werden deshalb Strahlungsdosen von rd. 5 Mrad zur Vernetzung der Filme verwendet.

Es wurde nun · überraschend gefunden, dass strahlungshärtbare überzugsmittel mit einem Energiebedarf für die Vollaushärtung in 5o/h starker Schicht von t£ 2 Megarad erhalten werden können, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹ -0-CH₂-Ch-CH₂-O-R JT

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NH NH NH

COO-CH^CM-CIj₂I ra ft* ~ ~ m ■ %m ^J*

wobei R und R" Alkylen-, Cycloa1ky1 en-, Arylen-, Aralkylen-, Carbamat- oder Carbamidgruppen, R¹ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen bedeuten, im Gemisch mit durch Ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylmonomeren als filmbildner Verwendung finden. In obiger Formel bedeutet η eine Zahl zwischen 0 und 3o, m kann entweder 1 oder 2 bedeuten. ^RM bedeutet H «der eine Methylgruppe.

Die Herstellung der Verbindungen gemäss obiger Strukturformel, für die hier kein besonderer Schutz beansprucht wird, erfolgt durch Umsetzung von PolyepoxidverbI ndungen mit Monoalkoholen, wie Methyl-, 1sopropyl- _t Butyl-, Allyl- und Benzylalkohol, oder Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valerian-

509813/0901 _{/ k} .

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säure, Benzoesäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure im stöchiometrisehen Verhältnis zu den Epoxidgruppen der Ausgangsepoxidverbindung und ansch1iessender Reaktion von mindestens der Hälfte der in der entstehenden Zwischenverbindung vorhandenen Hydroxy 1 gruppen mit Monoisocyanatoallyl- (bzw. methallyl-) carbamaten der allgemeinen Formeln

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η " ' O=C-N-R-N-C-O-CH-CH-CH₀ Il

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Il 1 ,N-C-O-CH-CH-CH₂

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wobei R AlkyJen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloa1ky1 en-, Carbamat- oder Carbamidgruppen, R"'Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten. Die Herstellung dieser ungesättigten Monoisocyanate erfolgt durch molaren Umsatz von Diisocyanaten mit Allyl- oder Metha11y1 a 1kohol bzw. durch Umsatz von 1 Mol Triisocyanat mit 2 Molen Allyl- bzw. Metha11yla 1kohol.

Als Polyepoxidverbindungen können prinzipiell alle Verbindungen herangezogen werden, die mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Sie werden erhalten entweder durch Umsetzung von Polyphenolen bzw. Polya1koho1 en mit Epichlorhydrin z.B. nach den US-Patenten 2 467 171, 2 538 o72, 2 558 sowie 2 6$k 6Sk oder durch Umsetzung von mehrfach ungesättigten Verbindungen mit organischen Persäuren, wie sie unter anderem in den US-Patenten 2 853 W, 2853 *»99, 2 829 135 beschrieben wird.

Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit

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Epichlorhydrin in alkalischem Medium sowie die Polyglycidylether von Resorcin, Pheno1novolaken, Butylglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethy1 öl propan und Neopenty1g1ykol. Bevorzugte Vertreter der durch Persäuren epoxidierten mehrfach ungesättigten Verbindungen sind epoxidierte Cycloolefine wie z.B. 3;4-Diepoxi-6-methyl-tetrahydro-benzyl-3';k'-diepöxi-6-methy1 -tetrahydro-benzoat, Vinylcyclohexendioxid u.a.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Verbindungen gemäss obiger Strukturformel sind z.B. ToIuylendiisocyanat, Isophorondi isocyanat, k ;k' ,V-Tri isocyanato-triphenylmethan, k ;k' -D \ isocyanatodiphenylmethan, 1 ; 6 - D i isocyanato-hexan", m-Xy1ylen-diisocyanat, N ;N';N"-Triisocyanato-biuret u.a.

Als copolymeris?erbare Viny1 monomere finden u.a. Styrol, Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Vinyltoluol, Divinyibenzol oder Dia11yIma1einat Verwendung. Bevorzugt werden etwa 2o bis 8o Gew. Teile der Viny1po1ymere mit 8o bis 2o Gew. Teilen der Verbindungen gemäss obiger Strukturformel gemischt.

Die erfindungsgemässen Gemische werden auf beliebige Substrate aufgestrichen und mit solchen Durchlaufgeschwindigkeiten an einem Elektronenbeschleuniger als Strahlungsquelle vorbeigeführt, dass volle Aushärtung erfolgt. Die maximale Durchlaufgeschwindigkeit ist abhängig von der Leistung des Elektronenbeschleunigers. ·.. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, werden unter.g1 eichen Bestrahlungsbedingungen mit den erfindungsgemässen Besenichtungsmassen doppelt so hohe Durchlauf 1 eistungen erreicht wie mit, den Mischungen gemäss DOS 1 6kk 817·

Die Kunstharzmischungen gemäss vorliegender Erfindung führen nach vollzogener Strahlungshärtung zu hochglänzenden Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die in ihrer Chemikaiienrestistenz thermisch gehärteten Epoxidharzfilmen in keiner Weise nachstehen.

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Beispiele für die Herstellung der ungesättigten Monoisocyanate (Vorprodukte)

Vorprodukt A : (Umsetzungsprodukt aus Allylalkohol und

Toluylend ii socyanat)

In einem Dreiha 1skolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 37oo g Toluyldiisocyanat vorgelegt und auf 8o°C erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde werden unter gleichzeitiger Kühlung 13oo g Allylalkohol zugetropft. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur nicht über 9o°C ans teigt. Danach wird eine Stunde lang bei 8o°C gehalten. Es resultiert ein viskoses Produkt mit folgenden Eigenschaften : /

Viskosität bei 25°C : 45o cp

Dichte bei 25°C : 1,2 g/ml

Brechungsindex nD 25: 1.5615

Isocyanatgehalt : lS,k % (Theorie: 19,2 %)

Vorprodukt B : (Umsetzungsprodukt aus "Oesmodur*L mit ~~ Allylalkohol)

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropf tr i chter werden 875 Q¹¹DeSmOdUr¹¹L (75*ig Jn Äthylacetat) vorgelegt, auf 8o°C erhitzt, innerhalb einer Stunde be? 8o-9o°C 116 g Allylalkohol (2 Mol) zugetropft und eine Stunde bei 9o°C nachreagiert. Danach wird das Äthylacetat bis 15o°C im Vakuum abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit einem Erweichungsbereich von 1o6-112°C.(KS)

50981-3/0901 ' ⁷ ■

I socyanatgehalt: 5 , *» % (Theorie: 5,8 %)

•Desmodur*L ist die Handelsbezeichnung für ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, welches als 75%ige Lösung in Äthylacetat vorliegt und einen NCO-Gehalt von ca. 13% aufweist.

Vorprodukt C : (Umsetzungsprodukt aus Desmodur N mit Allylalkohol)

In einem Dreiha 1skolben, ausgesrüstet mit einem Rührer, ■Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 638 g ¹DeSiTiOdUr^-N 75Sig in Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 (1 Mol) vorgelegt, auf 80⁰C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde bei 80-90⁰C 116 g Allylalkohol^ 2 Mol) zugetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 90⁰C nachreagiert.

Nach dem Abdest i 1 1 i eren des Lösungsm i ttel gern i sches im Vakuum bis .15o°C resultiert ein Produkt mit einem Erweichungsbereich von 23-27 C.

Der NCO-Gehalt beträgt: 6,7 % (Theorie: 7,1 %)

"Desmodu^N ist die Handelsbezeichnung für eine 75$ige Lösung von N, N¹, N"-TriIsocyanato-biuret in Xylol/ Äthylglykolacetat (1:\).

I 8 509813/0901

Beispiel 1

in einem Dreihaiskolben, ausgerüstet mit Röhrer, Thermometer und RuckflußkOhler werden 135o g Dig lyeidylather des Bisphenol A, EpoxίdäquίvaIent 185 und 219o g Methacrylsäure sowie 2,2 g Hydrochinon vorgelegt. Anschliessend wird 5 1/2 Stunde bei 12o°C kondensiert. Danach wird die überschüssige Methacrylsäure unter Vakuum bei 2o mmHg-SSuIe bei 13o°C abdestilliert. Es resultiert ein hochviskoses Produkt mit folgenden Analysendaten :

Säurezahl : 27,8 mg KOH/g Verseifungszahl : 136 mg KOH/g

5ffo g dieses Zwischenproduktes werden auf loo C erhitzt» °»5 g Hydrochinon zugegeben und innerhalb einer Stunde

g Vorprodukt A zugetropft. Danach wird eine weitere Stunde bei 1oo-12o°C nachreagiert. Es wird ein Produkt mit folgenden Analysenwerten erhalten :

Säurezahl : S,k mg KOH/g Verseifungszahl : 43,1 mg KOH/g

looo g dieses harzartigen Produktes werden in 600 g eines Gemisches aus je 5o? Styrol und Hethylmethacrylat zu einem flüssigen Bindemittel gelöst, dessen Viskosität gemessen im DIN-Becher mit k mm Döse bei 2o°C 12o Sek. betragt.

Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels in dönner SchichtstSrke durch ionisierende Elektronenstrahlen sind in Beispiel 7 zusammengefasst.

/ 9 509813/0901

Beispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass 5^o g des beschriebenen Zwischenproduktes mit 3o8o g des 5o%igen Vorproduktes B, gelöst in MiBK,unter den gleichen Bedingungen wie im Beipsiel 1 beschrieben umgesetzt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das HIBK unter Vakuum bis 13o°C abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :

Erweichungspunkt : 99°C (KS/ Säurezahl : k mg KOH/g Verseifungszahl : 99,h mg KOH/g

1ooo g dieses harzartigen Produktes werden in 65o g eines Gemisches aus 7o$ Methylmethacrylat und 3o% Vinyltoluol zu einem Bindemittel gelöst, dessen Viskosität im DIN-Becher (k mm-Düse) bei 2o C 12o Sek. beträgt. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlungshärtung des Bindemittels in dünner Schicht sind in Beispiel 7 zusammengefasst.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird sinngemäss wiederholt mit der Abänderung, dass 5*»o g des dort beschriebenen Zwischenproduktes mit 17oo g der 7o$igen Lösung des Vorproduktes C (in MIBK) vollständig umgesetzt werden. Danach wird, das Lösungsmittel im Vakuum bis 13o°C abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :

Erweichungspunkt : 4o C

Säurezahl Versei fungszahl

2,4 mg KOH/g 62,8 mg KOH/g

Aus looo g des obigen harzartigen Produktes wird durch Auflösung in 63o g eines 1:1 Gemisches aus Styrol und Methacrylsäuremethylester ein flüssiges Bindemittel mit einer. Viskosität bei 2o°C im DIN-Becher (k mm-DUse) von 132 Sek. erhalten. Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels in dünner Schicht ist In Beispiel 7 zusammengestellt.

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Beispiel k

In einem Dreihaiskolben, ausge/rüstet mit Thermometer, Ruhrer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 125o g Resorcindiglye idyläther, 3ooo g Methacrylsäure und 1,5 g Hydrochinon vorgelegt und 3 Stunden bei 12o°C umgesetzt. Danach wird die überschüssige Methacrylsäure im Vakuum bis 13o°C abdestilliert. Es resultiei Produkt mit folgenden Analysenwerten

bis 13o°C abdesti11iert. Es resultiert ein flüssiges

Säurezahl : 18,7 mg KOH/g Verseifungszahl : Ho mg KOH/g

5oo g dieses Zwischenproduktes werden auf 1oo°C erhitzt, innerhalb von 1 Stunde 275 g Vorprodukt A zugegeben und anschliessend 1 Stunde nachreagiert. Dabei wird die Temperatur langsam auf Ho C gesteigert. Anschliessend wird kurzzeitig mit Vakuum beaufschlagt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :

Säurezahl : 2,7 mg KOH/g Verseifungszahl : 8k mg KOH/g

7oo g des harzartigen Kondensationsproduktes werden in kSo g eines Gemisches aus Methacrylsäuremethylester (6o%) und Äthyl endiacrylat (koX) zu einem Bindemittel mit einer Viskosität im DIN-Becher ( k mm-Duse) bei 2o°C von 12o Sek. gelöst. Die Ergebnisse der StrahlungshSrtung dieses Bindemittels sind In Beispiel 7 zusammengestellt.

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B e i s ρ i e 1 5

In einem Dreiha 1skolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrίchter werden 1o35 g Hexandio1dίg1ycidy1äther, 5 g Hydrochinon und 2ooo g Propionsäure vorgelegt. Danach wird die Temperatur langsam auf 12o°C gesteigert und 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Ansch1iessend wird die überschüssige Propionsäure im Vakuum bis 13o°C Sumpftemperatur abdestilliert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :

Säurezahl : 25,ο mg KOH/g Verseifungszahl : 116 mg KOH/g

5oo g dieses Zwischenproduktes werden mit 275 g Vorprodukt A bei 1oo C innerhalb einer Stunde umgesetzt und danach eine Stunde bei I¹Jo⁰C nachreagiert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden durch eine kurze Vakuumbehandlung entfernt.

Analyse : Säurezahl: 2o,9 mg KOH/g Verseifungszahl : 76 mg KOH/g

7oo g des harzartigen Produktes werden in einem Gemisch von 46o g Styrol (1/3)» Methacrylsäuremethylester (1/3) und Äthylendimethacrylat (1/3) zu einem Bindemittel mit einer Viskosität bei 2o°C von 135 Sek.,gemessen im DIN-Becher mit k mm-Düse, aufgelöst. Die Ergebnisse der Härtung mittels ionisierender Elektronenstrahlen in dunner Schicht sind in Beispiel 7 zusammengestellt.

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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In einem Dreiha 1skolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 135o g Dig1ycidy1äther des Bisphenol A mit dem Epoxidäquiva1 ent von 185 und 219o g Methacrylsäure sowie 2,3 g Hydrochinon vorgelegt. Die Mischung wird langsam auf 12o C gebracht und 5 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird unter vollem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe die überschüssige Methacrylsäure destillativ entfernt. Das resultierende Produkt ist harzartig zäh und weist folgende analytische Daten auf :

Säurezahl : 25,8 mg KOH/g Verseifungszahl : 136 mg KOH/g

Aus diesem Zwischenprodukt wird durch Auflösung in einer Mischung aus Methacrylsäuremethylester und Styrol 1:1 ein Bindemittel gemäss DOS 1 64*» 8 Ί 7 hergestellt mit einer Viskosität im DIN-Becher (k mm-Düse) von 12o Sek. bei 2o C. Der Gehalt an Vinylmonomerengemisch beträgt dabei ko%. Die Ergebnisse der Behandlung dieses Bindemittels mit ionisierenden Elektronenstrahlen in dünner Schicht sind in Beispiel 7 zusammengestellt.

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Beispiel 7

Die Bindemittel der Beispiele 1-6 werden mittels eines geeigneten Lackauftragegerätes auf phosphatierte Stahlbleche in einer Schichtstärke von 5oA m aufgetragen und im Abstand von 2o cm von der E1ektronenstrah1quel1e mit stufenweise gesteigerter Durchlaufgeschwindigkeit vorbeigeführt. Das Potential des verwendeten Elektronenstrahlgenerators beträgt 32o Kilo-Elektronen-Volt, die Stromstärke 5o mA.

Die lineare Durch 1 aufgeschwindigkeit der Probebleche wird jeweils so lange gesteigert, bis ein deutlicher Abfall der lacktechnischen Eigenschaften der Filme die minimale Strahlendosis anzeigt, die zur weitgehenden Vernetzung der Bindemittel erforderlich ist.

In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt :

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Einwirkung von ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I

   R'-O-CH.-CH-CH₀-O-R f 0-CH₀-CH-CH₀-0-R r 0-CH₀-CH-CH₀-O-R¹

   ²I ^{2 U 2}I ^{2 J}n

   0 0

   1 ! C=O C=O J 1 NH NH

   1 I

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   r~i—ι j—ί—ι

   NH NH NH

   ι _Ί ι _Ί ι

   COO-CH^CH=CHj COO-CH^-CH=CH₂J COO-CH₀-CH=CH.

   wobei R^ und R" Alkylen-, Cyc 1 ol aky 1 en-, Arylen-, Aralkylen-, Carbamat- oder Carbarnidgruppen, R¹ Alkyl-, Cycloalykl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen, ji^eine Zahl zwischen 0 und 3o, m 1 oder 2 bedeuten im Gemisch mit durch ionisierende Strahlung copolymerisϊerbaren Vinylmonomeren als Filmbildner Verwendung finden.
   • R*l H oder eine Methylgruppe
2. 2. Kunstharzmischungen gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass 2o-8o Gew. % der harzartigen Verbindungen gemäss obiger allgemeinen Formel I im Gemisch mit 8o-2o Gew. % Viny!monomeren zur Anwendung kommen.

   3· Kunstharzmischungen gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomere bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Ester der Acryl- und

   509813/0901 .

   Methacrylsäure mit längerkettigen Alkoholen sowie Ester des Allylalkohols mit Mono- und Polycarbonsäuren Verwendung finden.

   Kunstharzmischungen gemäß Anspruch 1-3« dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I von den durch die

   - C * 0 - NH -R¹¹TNH - COO - CH - CH * CH₀I -

   ^w ι «S Bl

   Gruppen

   abgesättigten Sauerstoffen mindestens die Hälfte bis alle mit diesen Gruppen abgesättigt sind, während die übrigen Sauerstoffe als Hydroxylgruppen vorliegen.

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