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Verfahren zum Aushärten ungesättigter Polyesterharzmassen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten ungesättigter Polyesterharzmassen
unter Auspolymerisieren eines Gemisches aus gesättigten Polyestern und daran an
polymerisierbaren monomerenVerbindungen mit der Gruppierung CH2 = C - in Gegenwart
üblicher Härtungskatalysatoren unter Formgebung mit dem Kennzeichen, daß als ungesättigte
Polyester solche verwendet werden, die als Dialkoholreste wenigstens teilweise Reste
des 2,2-Bis-(2'-oxy4-cyclohexyloxyphenyl)-propans enthalten. Letztere Verbindung
wird im folgenden mit )>Dialkohol« bezeichnet. Sie besitzt die Formel
und kann leicht durch Kondensation von 2-Chlorcyclohexanol mit einem Alkalisalz
des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans in absolut äthylalkoholischer Lösung oder durch
Kondensation von 1,2-Epoxy-cyclohexan mit 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)-propan hergestellt
werden.
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Bei der Herstellung des Polyesters kann ein Gemisch der cis- und
trans-Isomeren (Schmelzpunkt 770 C) oder nur eines der Isomeren verwendet sein.
Deren Herstellung, welche an dieser Stelle nicht beansprucht wird, erfolgt in an
sich bekannter Weise. Der »Dialkohol« wird zunächst mit einer ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure
oder einem entsprechenden Anhydrid oder mit einem Gemisch aus einer solchen Säure
und einer Dicarbonsäure bzw. einem nicht olefinischen Anhydrid, gegebenenfalls in
Mischung mit einem aliphatischen Glykol, verestert. Die so erhaltenen ungesättigten
Polyester werden anschließend mit der polymerisierbaren monomeren Verbindung, wie
beispielsweise Styrol oder Allylphthalat, vermischt und die Gemische unter der Wirkung
von Katalysatoren und gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme undloder Polymerisationsbeschleunigern
auspolymerisiert.
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Die zur Veresterung am besten geeigneten ungesättigten a,ß-Dicarbonsäuren
sind Fumarsäure und Maleinsäure (oder das Anhydrid). Als gesättigte Dicarbonsäure
kann man aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure und deren Homologe,
oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid,
verwenden.
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Setzt man ein anderes Diol zu, so verwendet man mit Vorteil Äthylenglykol
oder Propandiol- (1,2).
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Zur Veresterung verwendet man vorzugsweise etwa die gleiche Anzahl
Mol »Dialkohol« wie Mol Dicarbonsäuren, um Polyester zu erhalten, die möglichst
wenig freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten und insbesondere eine Säurezahl
unter 50 aufweisen.
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Das Mengenverhältnis von gesättigten Säuren zu nicht gesättigten
Säuren kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Setzt man die Menge der ungesättigten
Säure herab, so erhält man Harze mit geringerer Erweichungstemperatur, doch ist
diese Temperatur immer noch höher, als wenn man andere Diole, wie beispielsweise
Propylenglykol, verwendet hat. Das Mengenverhältnis von )>Dialkohol« zu aliphatischen
Glykolen kann ebenfalls schwanken. Die Deformationstemperatur der Harze ist um so
höher, je größer der Gehalt an )>Dialkohol«-Rest ist.
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Die erfindungsgemäß ausgewählten Polyester werden in den monomeren
Verbindungen gelöst. Ist diese beispielsweise Styrol, so setzt man dem Polyester
ein wenig Hydrochinon zu und löst dieses Gemisch in Styrolmengen, die 20 bis 50
Gewichtsprozent des eingesetzten Polyesters betragen können. Man erhält mehr oder
weniger viskose Massen, die wenig gefärbt sind und deren Haltbarkeit bei gewöhnlicher
Temperatur gut ist.
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Diese viskosen Massen können direkt in den Handel gebracht werden.
Sie lassen sich unter der Einwirkung von üblichen Polymerisationskatalysatoren für
ungesättigte Polyester auspolymerisieren. Wenn man diese Polymerisation bei erhöhter
Temperatur (80 bis 110°C) durchführt, kann man als Katalysatoren Peroxydverbindungen,
wie beispielsweise Benzoylperoxyd, verwenden.
Wenn-in der Kälte
auspolymerisiert werden soll, kann man ein Katalysatorsystem verwenden, das einerseits
ein Peroxyd, wie beispielsweise Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder
Cumolhydroperoxyd, und andererseits einen metallhaltigen Beschleuniger, wie Cobaltoctoat,
-naphthenat oder harzsaures Cobalt, enthält. Man kann auch von der kombinierten
Wirkung eines Peroxydkatalysators und eines Amins, beispielsweise Benzoylperoxyd
und Dimethylanilin, Gebrauch machen. Diese mit Hilfe der obengenannten Katalysatoren
auspolymerisierten Massen auf der Basis von Polyestern und Styrol sind harte, nicht
schmelzbare, in üblichen Lösungsmitteln (Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ester) unlösliche,
transparente, im allgemeinen wenig gefärbte Produkte, deren dielektrische, physikalische
und chemische Eigenschaften denjenigen der üblichen Polyesterharze überlegen sind.
Insbesondere ist die Deformationstemperatur höher. Ferner besitzen sie eine bemerkenswerte
Widerstandskraft gegen alkalische Lösungen, selbst unter sehr scharfen Bedingungen.
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Als Anwendungsmöglichkeiten der härtbaren Polyesterharzmassen seien
beispielsweise genannt: Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von Glasgeweben,
Umkleidungen von elektrischen Apparaturen, Überzügen, Imprägnierungen und insbesondere
Behältern für die chemische Industrie.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden Polyestermasse:
In einem Kolben mit absteigendem Kühler, Thermometer, Rührvorrichtung und einer
Kohlendioxydeinführung erhitzt man 116 Teile Fumarsäure, 97 Teile Phthalsäureanhydrid,
114 Teile Propylenglykol und 64 Teile 2,2-Bis-(2'-oxy4-cyclohexyloxy-phenyl) -propan
vom F. = 77"C in Kohlendioxydatmosphäre auf einem Ölbad derart, daß in 2Stunden
eine Temperatur von 205"C erreicht wird. Diese Temperatur wird noch 4112 Stunden
aufrechterhalten. Man gewinnt 100 Teile Wasser.
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Nach Abkühlen auf 1550 C versetzt man mit 0,042 Teilen Hydrochinon.
Dann läßt man auf 125"C abkühlen und setzt 125 Teile Styrol zu.
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Man erhält eine Lösung des Polyesters in Styrol, deren Viskosität
10 P bei 25"C und deren Säurezahl 20 beträgt.
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Sie enthält die gleiche Anzahl von freien alkoholischen Hydroxylgruppen.
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Diese Lösung ist bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Monate stabil.
Sie ist in jedem Mengenverhältnis mit Styrol mischbar.
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Durch Zugabe von 101o Methyläthylketonperoxyd in 60°/Oiger Lösung
in Methylphthalat und 0,1 01o Cobaltoctoat in Form einer Lösung von Cobaltoctoat
mit 601o Co-Gehalt in einem Kohlenwasserstoff erhält man erfindungsgemäß nach 15stündigem
Erhitzen auf 35"C und 2stündigem Erhitzen auf 1200C ein fast farbloses hartes, unschmelzbares
Polymerisationsprodukt mit guter Widerstandskraft gegenüber üblichen Lösungsmitteln
und alkalischen Lösungen. So ist beispielsweise eine Probe nach 4tägigem Eintauchen
in Natronlauge von 36° Be bei 80"C oberflächlich nur schwach angegriffen.
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Die im Dynstat erhaltene Biegefestigkeit beträgt 950kglcm2 und die
Schlagfestigkeit 23 kg/cm2. Die ASTM-Deformationstemperatur liegt bei 104"C.
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Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellt
man einen Polyester aus 116 Teilen Fumarsäure
und 424 Teilen »Dialkohol« vom F. =
77"C her. Die Veresterungsdauer bei 205"C beträgt 5 Stunden. Man gewinnt 34 Teile
Wasser. Die Masse ist selbst bei 205"C sehr viskos. Der Polyester wird bei 200"C
auf eine Porzellanplatte gegossen. Nach Abkühlen wird das Produkt vermahlen und
in ein gelbliches Pulver übergeführt.
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Durch Auflösen von 60 Teilen Polyester in 40 Teilen Styrol erhält
man eine bernsteinfarbige, schwach trübe Lösung mit einer Viskosität von etwa 10
P bei 25"C.
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Man setzt 0,01 Teile Hydrochinon zu. Die Säurezahl beträgt 28. Diese
Lösung ist ebenfalls bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Monate stabil.
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Das erfindungsgemäße Auspolymerisieren dieses Harzes nach der im
Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise liefert ein Polymerisationsprodukt mit den
folgenden Eigenschaften: Elastizitätsmodul bei 25"C 35 35 10 kg/cm2 Biegefestigkeit,
gemessen im Dynstat 840 kg/cm2 Schlagfestigkeit, gemessen im Dynstat 12,5 kg/cm2
Deformationstemperatur ASTM D 64 845 T 137,5°C Das Produkt nimmt nur in sehr schwachem
Maße Wasser auf. So beträgt beispielsweise die Wasseraufnahme einer in destilliertes
Wasser eingetauchten Probe von 10 15.2 mm nach 4 Tagen bei 60"C nur 0,61 °/0.
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Die bemerkenswerteste Eigenschaft ist die Unempfindlichkeit der Polymerisationsprodukte
gegenüber alkalischen Lösungen selbst bei hoher Konzentration. So ist beispielsweise
eine Probe von den gleichen Dimensionen, wie zuvor angegeben, nach 14tägiger Eintauchen
in Natronlauge von 36° Be bei 80"C vollständig unversehrt, ihre Gewichtszunahme
beträgt nur 1 0/o.
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Eine weitere Probe ist nach 24stündigem Eintauchen in Natronlauge
von 36° Be bei 95"C und anschließendem 30minütigem Trocknen bei 100°C gleichfalls
völlig unversehrt. Die Probe hatte ihr ursprüngliches Gewicht. Man beobachtete keinerlei
Sprünge nach dem Trocknen.
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Unter den gleichen Bedingungen wird ein analoges Polymerisationsprodukt,
das jedoch nur Reste des Propylenglykols als Diol enthält, vollständig zerstört.
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Beispiel 3 Da der gemäß Beispiel 2 verwendete Polyester in allen
Mengenverhältnissen mit Allylphthalat verträglich ist, ist es möglich, eine 250/o
Allylphthalat enthaltende Lösung herzustellen, die zur Vorimprägnierung von Glasgewebe
verwendet wird.
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Glasgewebe wird in einem Imprägnierungsbad mit einer Masse, die aus
75 Teilen des gemäß Beispiel 2 verwendeten Polyesters, 25 Teilen Allylphthalat,
0,06Teile len Hydrochinon, 2 Teilen tert.Butylperbenzoat und 25 bis 30 Teilen Aceton
besteht, getränkt. Nach Abpressen zwischen zwei Walzen und Verdampfen des Acetons
enthält das Produkt 45 bis 500/o des auspolymerisierbaren Gemisches.
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Dieses imprägnierte Gewebe ist deformierbar und besitzt einen ausreichend
»trockenen« Griff, so daß es aufgerollt werden kann. Es kann mindestens 3 Monate
bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt werden.
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Das Auspolymerisieren wird bei einem Druck von 1 bis 2 kg/cm2 beispielsweise
in 5 Minuten bei 135"C durchgeführt.