DE2506803C2

DE2506803C2 - Verbindungen von Polymerisaten von tertiär Alkylglycidyläthern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2506803C2
Application number: DE2506803A
Authority: DE
Inventors: Fredrick Peter Midland Mich. Corson; Arthur Ross Sexton; Violete Lee Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1985-05-30
Also published as: JPS5915930B2; JPS50142696A; NL7501693A; CA1061358A; FR2261317A1; FR2261317B1; GB1488212A; DE2506803A1; AU7825075A; BR7500991A

Description

-CH₂CHCH₂A

Ist in der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX ist; jedes X unabhängig H oder der Sflurerest einer gesättigten oder «^-ungesättigten Carbonsäure mit der Einschränkung 1st, daß m.ndestens ein R' 3-Hydroxy-l,2- propyl ist und mindestens eins eine Gruppe der Formel

-CH₂CHCH₂OX

ist In der X der Säurerest einer gesättigten oder einer aJJ-ungesättlgten Carbonsäure 1st; und m und π derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 1st und η 1 bis 8 ist. 2. Verfahren zur Herstellung ölartlger oder halbfester linearer oder nlcht-Hnearer Verbindungen der Formel

R (R'O)_fflX

durch Umsetzung einer Carbonsäure oder ihres Anhydrids oder Halogenide mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat von tertiär Butylglycldyläther In Gegenwart eines stark sauren Katalysators, wobei in der Formel R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RH„ für die Polymerisation von Alkylenoxlden 1st, die frei von anderen Gruppen als OH 1st, die mit einem Alkylenoxld reagieren; ..

jedes R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen, 2,2-Bls-(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel

-CH₂CHCH₂A

1st, In der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX Ist; jedes X unabhängig H oder der Säurerest einer gesättigten oder «^-ungesättigten Carbonsäure mit der Einschränkung Ist, daß mindestens ein R' 3-Hydroxy-l ,2-propyl 1st und mindestens eins eine Gruppe der Formel

-CH₂CHCH₂OX

Ist in der X der Säurerest einer gesättigten oder einer «,/!-ungesättigten Carbonsäure 1st; und m und η derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 ist und η 1 bis 8 Ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, das Anhydrid oder das Saurehalogenld In solchen Mengen zugesetzt wird, daß einige der Hydroxylgruppen des Polymerisats nicht verestert werden. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Überzugsmassen.

In der US-PS 35 19 559 sind Polymerisate von tertlär-Butylglycldyläther (TBGÄ) und Mischpolymerisate davon mit Alkylenoxiden offenbart. Es wird dort ferner angegeben, daß die endständigen Hydroxylgruppen mit Polycarbonsäuren unter Bildung von polymeren Estern, die zum Brechen von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, umgesetzt werden können.

Aus der GB-PS 12 67 259 Ist die Kondensation von TBGA mit einer Vielzahl von Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, bekannt. In einer zweiten Stufe werden die tertiär Butylgruppen entfernt, wodurch lineare Polyglycldole entstehen.

Die US-PS 26 80 109 zeigt die Polymerisation von Glycldyimethacrylat über die Epoxygruppe unter Bildung eines linearen Polymerisats, das dann Ober die Methacrylatgruppen weiter polymerisiert und vernetzt werden kann.

Aus der US-PS 35 09074 ist die Mischpolymerisation von teobutylenoxid und Glycldyimethacrylat Im Gewichtsverhältnis 95 :5 bekannt.

In der FR-PS 14 38 201 (C. A., 66, 2877, 29874 m) 1st die Mischpolymerisation einer Mischung von Äthylenoxid. Propylenoxid und Glycidylmethacrylat beschrieben.

Die US-PS 34 46 757 offenbart die Homopolymerisatlon und die Copolymerisation von Silikonestern von Glycidol mit anschließender Hydrolyse zur Entfernung der veresteraden Gruppe, wodurch Homopolymerisate und Copolymerisate von Glycidol entstehen. Diese können durch Umsetzung mit einer polyfunktlonellen Verbindung, wie einer Säure, Anhydrid, Isocyanat oder Epoxid, vernetzt werden.

Die US-PS 35 78 719, 35 95 924 und 36 66 671 zeigen die »Hydroxylierung« von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Eplchlorhydrins durch Umsetzung mit Kallacetat und Glycol mit den Polymerisaten. Es werden dabei auch kleine zufällige Mengen von acetylierten Materialien gebildet und in der anschließenden Stufe hydrolysiert.

Gegenstand de· Erfindung sind ölartige oder halbfeste lineare oder nicht-lineare Verbindungen der Formel

in der R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RH„ für die Polymerisation von Alkylenoxlden ist, die frei von anderen Gruppen als OH 1st, die mit einem Alkylenoxld reagieren; ist; jedes R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trlmethylen, Tetramethy- 2< len, 1,2-ButyIen, 2,2-Bls(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel

-CH₂CHCH₂A

ist. in der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX ist; jedes X unabhängig H oder der Säurerest einer gesättigten oder ar,/3-ungesättigten Carbonsäurt mit der Einschränkung Ist, daß mindestens ein R' 3-Hydroxy-l,2-propyl Ist und mindestens eins eine Gruppe der Formel

-CH₂CHCH₂OX

Ist. In der X der Säurerest einer gesättigten oder einer «,^-ungesättigten Carbonsäure 1st; und m und η derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 1st und η 1 bis 8 Ist.

Der Ausdruck »linear« bezieht sich hler auf jede der Polyoxyalkylenketten des Rückgrats, die an den Inttia- *i torrest R gebunden sind. Wenn η in der vorstehenden Forme! größer als 2 1st, kann das Molekül als verzweigt angesehen werden.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung ölartlger oder halbfester linearer oder nicht-linearer Verbindungen der Formel

(R¹O)₁₁₁X

durch Umsetzung einer Carbonsäure oder Ihres Anhydrids oder Halogenlds mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat von tertiär Butylglycldyläther In Gegenwart eines stark sauren Katalysators ein. In der vorstehenden Formel haben die allgemeinen Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Bei diesem Verfahren Ist es erflndungswesentllch, daß die Säure, das Anhydrid oder das Säurehalogenld In solchen Mengen zugesetzt werden, daß einige der Hydroxylgruppen des Polymerisats nicht verestert werden.

Bei dem Verfahren werden die tertiär Butylgruppen eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von tertiär-Butylglycldyläther (TBGÄ) entfernt und ein gewünschter Anteil davon durch Estergruppen ersetzt. Dieses erfolgt. Indem das Polymerisat oder das Mischpolymerisat In Gegenwart des stark sauren Katalysators, vorzugsweise einer Sulfonsäure, und der für die Veresterung erforderlichen Säure oder Säureanhydrids oder Säurehalogenlds erwärmt wird.

Diejenigen tertiär Alkylgruppen, die nicht in Estergruppen umgewandelt werden, werden vorwiegend In primäre Hydroxylgruppen umgewandelt. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema erläutert werden:

ίΛ ι» CH₂OH

In diesem Forrcelschema 1st R ein tertiärer Alkylrest, R'COOH eine Carbonsäure und die Wellenlinien stellen ;v das Polyoxyalkylenrückgrat des Polymerisats dar. Der Anteil der tertiär Aikyläthergruppen, die In Ester- oder

.if Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wird durch den verbrauchten Anteil der veresterten Säure und/oder die

sj 'S Menge des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ermittelt.

Ί·1 Viele der einmaligen Eigenschaften und Verwendungen solcher Verbindungen, die aus ungesättigten Säuren

^:i% entstehen, beruhen auf der Anwesenheit von sowohl Hydroxymethyl- und polymerislerbaren Acyloxymethyl-

;_:; gruppen, die als Substituenten am Rückgrat der kettenförmigen Verbindungen auftreten. Diese Substituenten

sind mehr oder weniger zufällig angeordnet und können, wie die Formel anzeigt. In einem weiten Bereich von

-" Verhältnissen vorkommen.

Es lsi bereits eine sehr kleine Menge an polymerisierbaren Acyloxymethylgnippen oder sogar nur eine einzige solcher Gruppen ausreichend, um die neuartigen Verbindungen mit anderen Monomeren vom Vinyltyp, die

durch frei Radikale polymerisierbar sind, polymerisierbar zu machen. Dadurch werden Überzüge aus solchen Verbindungen durch Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar. Sie sind aber auch durch Wärme ^:" und/oder Strahlung oder In Verbindung mit organischen Peroxiden oder anderen freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisierbar.

Die Anwesenheit von einer oder mehreren Hydroxymethylgruppen eröffnet andererseits zahlreiche Möglichkelten für die Modifizierung der Verbindungen. Eine oder alle dieser Hydroxylgruppen kann mit einer oder ^: mehreren Säuren, Isocyanaten oder anderen Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Durch Verwendung von

J" hydrophoben Säuren, wie z. B. langkettlgen Fettsäuren, kann das hydrophobe-hydrophlle Gleichgewicht der Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches abgewandelt wenden. So kann man z. B. hydrophobe Überzugsmaterialien herstellen. Indem man einen Teil der Hydroxymethylgruppen mit Stearinsäure verestert. Solche Materialien können dann durch Polymerisation der Reste von ungesättigten Säuren vernetzt und beständig gegenüber Lösungsmitteln gemacht werden. In ähnlicher Welse können die Aldehyde, Insbesondere Glyoxal. .-■'.: JS verwendet werden, um zwei Hydroxylgruppen durch Halbacetalbindungen zu verknüpfen. Derartige Bindungen

können durch Behandlung mit einer wäßrigen Base wieder gespalten werden. Unter strengen Bedingungen können Irreversible Acetalvernetzungen gebildet werden.

Die aus gesättigten Säuren hergestellten Verbindungen nach der Erfindung sind ölartige Flüssigkeiten oder halbfeste Massen, die als Überzugsmassen, Schmiermittel, Weichmacher, antistatische Mittel für Textilien und " ι ■"' als oberflächenaktive Mittel verwendet werden können. Dieser weite Anwendungsbereich beruht auf der Tatsache, daß die Verbindungen In Abhängigkeit von der gewünschten Struktur und Eigenschaft Innerhalb eines weiten Bereichs «maßgeschneidert« werden können. Durch Änderung der Anzahl der freien Hydroxylgruppen und der Anzahl und der Länge der Kohlenstoffkette der Acylgruppen kann das hydrophobe-hydrophlle Gleichgewicht auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden, wodurch ein welter Bereich an oberflächenaktiven Mitteln ■*> erhalten werden kann, die als Emulgatoren und Netzmittel dienen können. Solche Verbindungen, die eine Vielzahl von Fettsäureresten bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten, werden bevorzugt als Weichmacher und Schmiermittel für Leder, Textillen und Papier und als Weichmacher für Celluloseälherharze verwendet. Solche Verbindungen, die Fettsäurereste von 8 bis 20 oder noch mehr Kohlenstoffatomen enthalten, eignen sich als Weichmacher und antistatische Mittel für Polyvinylchlorid und Polyester und Filme und Fasern aus Polyestern S" und Polyamiden. Solche Verbindungen, die eine Vielzahl von freien Hydroxylgruppen enthalten, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von polymerislerbaren Vlnylmonomeren durch Veresterung mit einer Säure mit einer polymerisierbaren Vin>lgruppe, wie Acryl-, Methacryl-, Chloracryl-, Cyanacryl-, Malein- und ltaconsäure, geeignet. Die erhaltenen Ester sind durch freie Radikale bildende Initiatoren polymerisierbar, wobei Harze entstehen, die als Überzugsmassen und als Formmassen oder als Gießharze für die Herstellung von festen ss Gegenständen geeignet sind.

Die bei der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei denen R der Rest einer Initiatorverbindung RH_n 1st, die eine Hydroxyverblndung Ist, die frei von anderen Substituenten, die mit Alkylenoxid reagieren können, als den alkoholischen Hydroxylgruppen Ist. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Alkenole, wie Methanol, Butanol, Octanol, Dodecanol und Octadecanol; Alkenole, wie Allylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Oleylal^h" kohol; Alkylenglycol, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 1,4-Tetramethylen- und 1,3-Hexylenglycol; höhere allphatlsche Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hexantrlol; Phenole, wie Phenol, Cresole. Xylenole, Hydrochinon, Resorcin, Naphthole und Aralkanole, wie Benzylalkohol und Phenäthylalkohol. Bevorzugt enthalt der Initiator nicht mehr als 8 aktive Wassersioffatome und besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Besonders geeignete Initiatoren sind Wasser und die Glycole. Wasser reagiert mit Alkylenoxlden oder tertiär ^(l< Butylglycldyläther (TBGÄ) unter öffnung des Oxlranrlngs, wodurch ein Glycol entsteht, das als ein »In situ« hergestellter Glycollnltlator angesehen werden kann. Mit Oxetanen und Tetrahydrofuranen treten ähnliche Reaktionen ein.
Die Im wesentlichen linearen Polymerisate oder Mischpolymerisate von Glycidol können dazu verwendet

werden, um die Verbindungen nach der Erfindung In verschiedener Welse herzustellen. So kann man z. B. ein Polymerisat von TBGÄ oder ein Mischpolymerisat davon mit einem oder mehreren Alkylenoxlden nach der Methode der bereits genannten US-PS 35 19 559 erhalten. Die tertiär Butylgruppen können dann durch Erwärmen des Materials In Gegenwart einer Arylsulfonsäure gemäß der bereits erwähnten GB-PS 12 67 259 entfernt werden. Dadurch werden die tertiär Butoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt. Ein beliebiger Anteil dieser s Gruppen kann mit einer Carbonsäure verestert werden. Die endständigen Hydroxylgruppen können ebenfalls verestert werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird TBGÄ, gegebenenfalls In Gemeinschaft mit einem oder mehreren Alkylenoxlden, mit einer Initiatorverbindung, bei der es sich um die zufällig In den Ausgangsstoffen und/oder der Anlage vorhandene Feuchtigkeit handeln kann, kondensiert. Dann werden die tertiär Butoxygruppen ι» entfernt und der gewünschte Anteil an Estergruppen wird gleichzeitig eingeführt. Indem das Polymerisat In Gegenwart von katalytischen Mengen einer Arylsulfonsäure oder eines ähnlichen Katalysators und ausreichenden Mengen einer für die Veresterung vorgesehenen Carbonsäure erwärmt wird. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure.

Wenn zur Veresterung In nennenswerten Mengen eine Fölycarbonsäure verwendet werden so!!, so wird diese bevorzugt In Form Ihres Anhydrids benutzt, wobei auf ein Mol Anhydrid ein zu veresterndes Hydroxyläqulvalent verwendet wird, so daß Tellester der Säure entstehen. Wenn man versucht eine solche Säure vollständig zu verestern, wird durch Ihre Mehrwertigkeit eine Verzweigung und schließlich eine Vernetzung herbeigeführt. Außerdem 1st es wegen der Wahrscheinlichkeit von Umesterungen und des Auftretens von Vernetzungen vorteilhaft, das Anhydrid der Polycarbonsäure getrennt und erst nach der Umsetzung mit der eventuell verwendeten Monocarbonsäure reagieren zu lassen, es sei denn, daß die letztere auch In Form Ihres Anhydrids verwendet wird. In einem derartigen Fall können die Anhydride gemischt und gleichzeitig umgesetzt werden. Die als Nebenprodukt auftretende Säure kann unter Bedingungen entfernt werden, die eine weitere Veresterung der Tellester der Säuren vermelden.

Zur Herstellung der Ester kommen bei der Erfindung beliebige Carbonsäuren in Betracht. Die Monocarbon- :? säuren geben Ester mit dem gleichen Polymerrückgrat wie bei Verwendung von tertiär Alkyläther als Ausgangsstoff, der Unterschied besteht darin, daß die meisten oder alle der tertiär Alkylgruppen entfernt worden sind und in gewünschtem Umfang durch Acylgruppen der als Ausgangsstoff verwendeten Säure ersetzt worden sind. Diejenigen die nicht entfernt worden sind, sind in Hydroxylgruppen umgewandelt worden. Die Carbonsäuren verlängern die Kette des Rückgrats des Polymeren und können außerdem eine gewisse Verzweigung hervorru- w fen, die letzten Endes zu einer Vernetzung des Polymeren führt. Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit als zwei führen auch In kleinen Mengen zu einer schnellen Vernetzung und Gelierung des Polymeren. Aus diesem Grund werden sie in der Regel nur in sehr kleinen Mengen oder überhaupt nicht verwendet.

Die bevorzugten Monocarbonsäuren sind die gesättigten Fettsäuren, wie Essig-, Butter-, Laurin- und Stearinsäure; olefinisch ungesättigte Fettsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Undecylen-, Olein- und Linolensäure; die aromatischen Säuren, wie Benzoe-, Alkylbenzoe- und Naphthoesäure und die Chlor- und Bromderivate dieser Säuren. Anstelle der Säuren kann man deren Anhydride verwenden. Diese sind besonders dann von Interesse, wenn partielle Ester der Polycarbonsäuren als Endprodukt erwünscht wird, wobei ein Mol des Anhydrids auf jede im Produkt gewünschte Carboxylgruppe verwendet wird und die Veresterung unter milden Bedingungen durchgeführt wird, so daß die Bildung von Diestern der Säure auf ein Minimum reduziert wird. Geeignete w Polycarbonsäuren und deren Anhydride sind Alkandicarbonsäure, wie Bernstein-, AdIpIn- und Sebacinsäure; Alkendlcarbonsäure, wie Malein-, ltacon-, Citracon- und Glutaconsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure.

Zur Durchführung der Erfindung wird eine Polyoxyalkylenverblndung hergestelit, die einen tertiär Alkylglycidylätherrest, d. h. eine Gruppe der Formel -»5

-CH₂CHO-
!
OR

enthält, in der R ein tertiär Alkylrest Ist. Die Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden. In zweckmäßiger Weise kann man das erreichen. Indem man einen tertiär Alkylglycidyläther der Polymerisation oder Mischpolymerisation unterwirft. Für die Mischpolymerisation kommen ein oder mehrere andere cyclische Äther In Betracht, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxld, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Eplchlorhydrin und 2.2-Bls-(haIomethy!)-oxetan. Derartige Polymerisationen können mit Hilfe von verschiedenen Katalysatoren *? durchgeführt werden, wie z. B. durch Alkalihydroxid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alumlniumalkylverbindungen. Zinkalkylverblndungen oder andere Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden. In Gegenwart von Initiatorverbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen werden in bekannter Weise Polymerketten am Standort dieser aktiven Atome initiiert. Diese Polymerisate haben endständige Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls vor oder gleichzeitig mit den Standorten der tertiären Alkyläthergruppen verestert '■<" werden können. Die wesentliche Stufe des Verfahrens der Erfindung, d. h. die gleichzeitige Dealkylierungs- und Veresterungsreaktion, wird ausgeführt, indem das Polymerisat mit tertiären Alkyläthergruppen mit der für die Veresterung benötigten Säure oder Ihrem Anhydrid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators erwärmt wird, wobei gleichzeitig das Alken, das der tertiären Alkylgruppe entspricht und das bei der Reaktion gegebenenfalls gebildete Wasser entfernt wird. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen der Ausgangsstoffe und des ^ Katalysators und Erwärmen auf Reaktionstemperatur herbeigeführt werden. Die Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden Alkens kann dadurch erleichtert warden, daß unter vermindertem Druck gearbeitet wird und/oder ein Strom eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Diese Arbeitswelsen

erleichtern auch die Entfernung von gegebenenfalls bei der Umsetzung gebildetem Wasser. Die Entfernung von Wasser wird weiterhin durch Benutzung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels erleichtert, wobei es sich hierbei zweckmäßigerweise um einen Kohlenwasserstoff oder um einen halogenlerten Kohlenwasserstoff handelt, der einen geeigneten Siedepunkt hat, so daß er mit Wasser als niedrig siedende azeotrope Mischung abdestilliert werden kann. Nach der Beendigung der Umsetzung werden die Nebenprodukte, wie Katalysatorreste, Lösungsmittel und nlcht-umgesetzte Säure, abgetrennt.

Da der Polyätherausgangsstoff mehr oder weniger eine polymere Natur hat. neigt die Veresterungsreaktion mit der Carbonsäure dazu, gegen das Ende hin sehr langsam und unvollständig zu verlaufen, wenn sie nicht sehr heftig vorangetrieben wird. Wenn eine vollständige Veresterung wichtig Ist, Ist es häufig nützlich, das Anhydrid der Säure gegen das Ende der Reaktion zuzugeben, well es viel reaktionsfähiger als die Säure selbst ist. Die Verwendung eines stöchlometrlschen Überschusses der Säure oder Ihres Anhydrids begünstigt die vollständige Veresterung ebenfalls.

Die mit ungesättigten Säuren hergestellten Verbindungen nach der Erfindung sind Polymerisate, die in Abhängigkeit von Ihrem Molekulargewicht, der Natur des Inltlatorbestandtells und der Identität, des Mengenverhältnisses und der Anordnung der verschiedenen anderen Molekülbestandtelle ölartlge Flüssigkeiten bis Feststoffe sind. Diejenigen Verbindungen, die anfangs flüssig sind, können In die feste Form durch Polymerisation oder Copolymerisation über die polymerislerbaren Doppelbindungen der α,/ί-ungesättigten Säure umgewandelt werden. Diese Materlallen eignen sich als härtbare Harze, die zu Überzügen oder Formkörpern verarbeitet werden können, die dann durch Einwirkung von Wärme, Strahlung oder durch freie Radikale bildende Verbindungen ausgehärtet werden können, wodurch sie härter und beständiger gegenüber Wärme und Lösungsmitteln werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

A. Herstellung von TBGÄ-Polymerlsaten und Mischpolymerisaten

Monomerer tertiär Butylglycldyläther (TBGÄ) wird der Polymerisation oder Mischpolymerisation in verschiedenen Mengenverhältnissen mit anderen cyclischen Äthern In bekannter Welse unterzogen, wobei die Produkte und Ihre Herstellung in Tabelle I zusammengestellt sind. Die angeführten Initiatoren sind die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die zur Initiierung der Polymerkette verwendet wurden. Bei allen Versuchen wurde die Umsetzung fortgesetzt, bis das gesamte TBGÄ und die gegebenenfalls verwendeten anderen Alkylenoxide verbraucht worden waren, so daß sichergestellt war, daß das Endprodukt die gleiche Zusammensetzung hatte wie die !n dem Reaktor eingeführten Ausgangsstoffe. Die Molekulargewichte der Produkte wurden durch die Essigsäureanhydrid-Methode geschätzt, die sich auf die erwartete Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül stützt.

Tabelle I

Versuch Nr.	Initiator»	Katalysator	Monomere, Mol-% TBGÄ Andere»	PO, 50	Molekulargewicht des Produkts	Monomer-Einheiten pro Mol TBGÄ Andere	1.9
1	TAG	NA	50	-	500	1.9	1,0
2	AG	BF₃	100	PO, 25	790	5,6	3,8
3	TAG	Na	75	-	500	2,3	1.0
4	EG	Na	100	-	2 350	17,6	3.0
5	TAG	Na	100	-	4 950	37,0	0
6	H₂O	NaOH	100	ÄO, 50	709	5,3	11,4
7	H₂O	NaOH	50	-	2 000	11,4	0
8	H₂O	BF₃	100	-	1000	7,6	3,0
9	TAG	Na	100	PO, 86	17 000	- 130,0	25,0
10	PG	KOH	14	ÄO, 50	1900	4,0	6.8
11	H₂O	KOH	50	ÄO, 25	1200	6,8	15,8
12	AG	KOH	75	PO, 29	6 500	44,5	U
13	CH₃OH	Na	71	-	700	4,4	0
14	CH₃OH	BF₃	100	ÄO, 50	700	5,1	5,6
15	BPA	KOH	50	ÄO, 25	1200	5,6	3,2
16	AG	KOH	75	1000	6,5

	Initiator ■	Katalysator	25 06 803	-	Molekulargewicht des Produkts	Monomer-Einheiten pro Mol TBGÄ Andere	0
	2-Äthyl- hexanol	Na		-	700	4,4	0
Fortsetzung	Isooctanol	Na	Monomere, Mol-% TBGÄ Andere^b	ÄO, 75	600	3,6	11,5
Versuch Nr.	Glycerin	KOH	100	PO, 91	1 100	3,9	47,5
17 ·	p-400	Na	100	THF, 54	3 300	4,0	8.6
18	H₂O	BF₃	25	ÄO, 79 ^c	1600	7,4	30,0
19	H₂O	KOH	9	PO, 29	2 300	8,0	2.0
20	CH₃OH	BF₃	46	BO, 50	800	5,0	>5 000
21	keiner	Al(At)₃	21	-	> 1 x 10<·	>5 000	3,0
22	TAG	Na	71	-	6 150	46,0	1,0
23	ÄG	BF₃	50	PO, 67	1000	7,2	7.9
24	H₂O	KOH	100	ÄO, 75	996	4,0	57,3
25	H₂O	KOH	100	ÄO, 50	5 000	19,0	29,3
26	H₂O	KOH	33	PO, 48; BO, 39	5 100	29,3	9.8 BO 12.1 PO
27	ÄG	KOH	25	ÄO, 75	1820	3,1	229,0
28	ÄG	KOH	50	ÄO, 90	20 000	76,3	85,6
29	H₂O	KOH	13	ÄO, 95	5 000	9,5	11.8
30	H,0	KOH	25		6 000	6,2
31			10
32			5
33

' TAG = Triälhylenglycol. ÄG = Älhylenglycol. PG = Propylenglycol. BPA = Bisphenol A und P-400 = Polypropylenglycol vom Molekulargewicht 400.

¹¹ PO ist Propylenoxid. ÄO isi Äthylenoxid, THF ist Tetrahydrofuran und BO ist 1.2-Butylcnoxid.

^c Block-Copolymerisat. das durch Umsetzen eines Äquivalents Wasser mit zuerst 6 Äquivalenten ÄO. dann 4 Äquivalenten TBGÄ. dann 12 Äquivalenten ÄO, dann 4 Äquivalenten TBGÄ und schließlich 12 Äquivalenten ÄO erhalten wurde.

^d Triäthylaluminium

B. Dealkylierung und Veresterung der Polymerisate von Tabelle I

Die Polymerisate von Tabelle 1 haben η endständige Hydroxylgruppen, wobei η die Funktionalität oder Wertigkeit des Initiators RH„ angibt. Diese Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Säureanhydrid oder in Gegenwart einer Base mit einem Säurehalogenld verestert werden, ohne die tertiär Butoxygruppen zu stören. Versuche zur Veresterung mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines siark sauren Katalysators führen zu einer Dealkylierung (Verlust von Isobutylen), wobei gleichzeitig eine Veresterung der sich bildenden primären Hydroxylgruppen eintritt. Deshalb ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung die Feststellung, daß die Polymerisate und Mischpolymerisate des tertiär Butylglycldyläthers endständig unabhängig von den tertiär Butoxygruppen verestert werden können und daß die zuletzt genannten Gruppen gleichzeitig und in einer einzigen Stufe dealkyllert und in jedem gewünschten Umfang durch Umsetzung mit einer Carbonsäure verestert werden können. Die zuletzt genannten Reaktionen werden durch stark saure Katalysatoren, Insbesondere durch Arylsulfonsäuren katalysiert.

Die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen der Polymerisate und Mischpolymerisate von tertiär Butyläther und der Verwendung von Säurehalogeniden oder die partielle Veresterung mit Säureanhydriden kann unter milden Bedingungen, wie bei 30 bis 90° C erreicht werden, wogegen die Dealkylierung und/oder Veresterung mit Carbonsäuren saure Katalysatoren und Temperaturen von etwa 90° C oder höher für eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit verlangt. Temperaturen von etwa 120 bis 150° C sind im allgemeinen bevorzugt. Wenn sehr leicht polymerisierbare Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, Ist es erforderlich, einen Polymerisationsinhibitor, wie Cu₂O oder Hydrochinon, zuzugeben. Es können aber auch niedrigere Temperaturen, wie etwa 90 bis 110° C verwendet werden, um diese höhere Reaktionsfähigkeit aufzufangen. Der Fortschritt der Reaktionen kann durch Messung der gebildeten Menge an Isobutylen und/oder Wasser verfolet werden. Die Entfernung des Wassers kann durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Toluol, das mit

Wasser eine niedrig siedende azeotrope Mischung bildet, erleichtert werden. Da die gewünschten Endprodukte einen gewissen Gehalt an nicht-veresterten Hydroxlgruppen haben, wird dies In der Regel dadurch erreicht, daß In die Reaktionsmischung nur die Menge an Säure oder Säureanhydrid gegeben wird, die erforderlich Ist, um die Hydroxylgruppen In dem gewünschten Anteil zu verestern. Man kann aber auch einen Überschuß an Säure benutzen und die Veresterung dadurch überwachen, daß man die Menge des gebildeten Wassers mißt und die Umsetzung an dem gewünschten Punkt unterbricht. Die Entfernung von Isobutylen und/oder Wasser kann durch Hindurchleiten eines langsamen Stroms eines Inerten Gases durch die Reaktionsmischung erleichtert werden.

Da das Vorhandensein von einigen primären Hydroxylgruppen In den Produkten erwünscht ist, zeigen diese Beispiele nur eine partielle Veresterung der Polymerisate. Es kann jedoch eine vollständige Veresterung leicht erreicht werden, indem man mindestens die stöchlometrlsche Menge des Acyllermlttels verwendet und die Reaktion fortsetzt, bis sie Im wesentlichen beendigt Ist. Dazu wurde die Umsetzung von Versuch 49 wiederholt, mit der Abänderung, daß 46 Mol Stearinsäure verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war vollständig verestert und enthielt im wesentlichen keine primären Hydroxylgruppen.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, bei denen die In Tabelle I angeführten Polymerisate dealkyiiert und partiell, wie vorstehend geschildert, verestert wurden. Das Ausgangsmaterial ist durch Angabe der Versuchsnummer von Tabelle I Identifiziert. Die für die Veresterungsreaktion verwendete Säuremenge 1st bezogen auf das Ausgangsmaterial In Mol/Mol angegeben. Es sollte beachtet werden, daß In den meisten Fällen ein Überschuß an Säure verwendet wurde. Wenn die Veresterun τ, stufenweise mit zwei verschiedenen Säuren durchgeführt wurde, wurde die In der ersten Stufe verwendete Säure vollständig umgesetzt und dann wurde die zweite Säure zugegeben und entweder teilweise oder vollständig (z. B. Versuche 45, 49, 55 und 61) umgesetzt. In allen Versuchen, bei denen sowohl Acrylsäure als auch Maleinsäureanhydrid verwendet wurde, wurden diese beiden Ausgangsstoffe gemischt und gleichzeitig umgesetzt.

In Tabelle II sind die Produkte durch die Anzahl der «,^-ungesättigten Acylgruppen, die Anzahl von irgendwelchen anderen Acylgruppen, die vorhanden sein können und die Anzahl der primären Hydroxylgruppen (Glycldoleinhelten) pro Molekül des Endproduktes charakterisiert. Die Estergruppen wurden durch NMR-Spektroskopie bestimmt und die Hydroxylgruppen wurden aus der Differenz errechnet. Alle Berechnungen beziehen sich auf das In Tabelle I gezeigte Molekulargewicht.

	Tabelle II	Ausgangs material	Acylierungs- mittel ·	2,3	Endprodukt,	Einheiten/Mol	andere ^b	1,5
ί		Tabelle I Versuch Nr.	Mol/Mol	8,8	ungesättigter Ester	primäres Hydroxyl		2,0
	Versuch 35 ^Nr·	1	AS,	2,9
		2	AS,	26,0				2,0
	34	3	AS,	56,5				0,5
	35	4	AS,	4,0
ι	36	5	AS,	4,7
ί	37	1	AS,	8_:2				1.5
	38	3	AS,	3,0	1,7	0,2
	39	5	AS-.	7,5	1,9	0,4
	40	7	AS,	129,0	4,7	0,6
	⁵⁽¹ 41	6	MAS,	3,5	3,0	8,5
	42	9	MAS,	4,0	5,3	0,2
>Ι	43	10	AS,	8,9	96,0	34,0	Octanoat,
	55 44	10	AS,	11,5	2,4	0,2	Maleat,
S	45	11	AS,	26,4	3,9	0,1
	46	11	AS,	7,0	4,7	. 2,2	Maleat,
i	wi 47	12	AS,	8,3	5,3	1,6	Phthalat,
1	48	13	AS,	5,8	20,8	3,8
I	49	15	AS,		3,5	0,9
	65 50	16	AS,	3,9	1,7	TB Ä,
1	51		2,3	3,4
	52

Fortsetzung

Veisuch Nr.

Ausgangsmaterial

Tabelle I Versuch Nr.

Endprodukt. Einheiten/Mol

Acylierungsmittel ■

Mol/Mol

ungesättigter Ester

primäres Hydroxyl

andere'

53	17	AS,	8,4	2,8	1,8	HDC, 0,5
54	18	AS,	8,6	2,6	2,2
55	19	AS,	7,5	3,0	0,9
56	16	AS,	7,0	4,8	2,4
57	20	AS.	4,7	2,1	1,9
58	21	AS,	9,7	4,0	3,5
59	3	AS,	2,9	1,1	1,2	Stearat 2,5
60	22	AS,	9,8	5,3	2,5
61	23	AS,	6,6	4,0	1,0
62	8	MA,	4,7	4,7	0,3
63	24	AS,	100%'	50%^c	50%^c

' AS = Acrylsäure. MA = Maleinsäureanhydrid. MAS = Methacrylsäure

" Die Maleale sind Maleinsäurehalbesier. die durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurden. Das Phthalat war der Diester, der durch Umsetzung mit dem Anhydrid erhalten wurde. TBÄ = Tertiär Butyläther. d. h. unvollständig dealkylierles Material. HDC-ester = Hcpiandicarboxylal.

Da das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials (Versuch 24) zu hoch war, um zuverlässig bestimmt werden zu können, werden die Ergebnisse in Prozenten statt in Molen angegeben, d. h. daß das Ausgangsmaterial mit einem großen Überschuß umgesetzt wurde, mehr als 100 Gew.-% Acrylsäure, wodurch 50% der anwesenden Hydroxylgruppen verestert wurden.

In Tabelle HI sind die Ergebnisse einer anderen Versuchsreihe zusammengefaßt, wqbei die Produkte durch die Anzahl der Acylgruppen und die Anzahl der primären Hydroxylgruppen (Glycldoleinheitp.n) pro Molekül des Endproduktes gekennzeichnet sind. Die Estergruppen wurden durch NMR-Spektroskopie und die Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit TrifluoresslgsSure bestimmt. Alle Berechnungen beziehen sich auf die in Tabelle I angegebenen Molekulargewichte.

Tabelle III	Ausgangsmalerial Tabelle I Versuch Nr.	Acylierungsmittel Mol/Mol	4,8	Endprodukt.	Einheiten/Mol
	8	Stearins.	7,3	Ester	Primäres Hydroxyl
Versuch Nr.	8	Stearins.	9,2	4,8	2,9
64	25	Stearins.	27,6	7,3	0,4
65	25	Stearins.	4,1	9,2	36.8
66	26	Stearins.	2,5	27,6	18,4
67	27	PA,	4,0	4,1	3,1
68	28	Stearins.	1,5	2,5	2,3
69	28	Stearins.	1,6	4,0	15.0
70	29	Stearins.	4,0	1,5	17.5
71	29	Stearins.	15,5	1,6	27.7
72	29	Stearins.	23,0	4,0	25,3
73	29	Stearins.		15,5	13,8
74		23,0	6.3
75

Fortsetzung

"Versuch Nr.

Ausgangsmaterial

Tabelle I Versuch Nr.

Acylierungsmittel	1,6
Mol/Mol	7,7
Laurins.	15,5
Laurins.	23,0
Laurins.	1,5
Laurins.	1,5
Stearins.	1,5
Laurins.	5,8
Octans.	1,0
Stearins.	1,0
FA-2»	1,5
TFS-2 ^a
Essigsäure	3,4
anhydrid	0,5
AS	4,8
ADCS
AS

Endprodukt,	Einheiten/Mol
Ester	Primäres Hydroxyl
1,6	27,7
7,7	21,6
15,5	13.8
23,0	6,3
1,5	2.5
1,5	2,5
1,5	2.5
5,8	70,5
1,0	8,5
1,0	5,2
4,9	0,2

76 77 78 79

¹⁵ 80 81 82

2" 83 84 85

25 86

87

29 29 29 29 10 10 10 31 32 33 14

16

5,3

2,4

PA = Phthalsäureanhydrid. HDCS = Heptandicarbonsäure und FA-2 ist eine Mischung von Tallölfeltsäuren.

Die in den Tabellen II und HI gezeigten Produkte sind keine reinen Verbindungen, sondern Mischungen, deren mittlere Zusammensetzung angegeben wird. Wenn die Anzahl der primären Hydroxylgruppen kleiner als eins ist. bedeutet dies, daß einige Moleküle eine solche Gruppe nicht enthalten. Es wurde festgestellt, daß die vorteilhaften Eigenschaften und Verwendungsmöglichkelten der Produkte nach der Erfindung häufig auch In solchen Mischungen vorhanden sind, wenn im Mittel nur ein kleiner Teil, wie 10%, der Moleküle die Estergruppen und die primären Hydroxylgruppen enthält.

Die in Tabelle II gezeigten Ester sind in Abhängigkeit Ihres Molekulargewichts und ihrer Funktionalität öiartlge Flüssigkeiten bis harzartige Feststoffe. Sie sind alle In den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich, in Wasser sind aber einige In Abhängigkeit von der Anzahl und Größe der vorhandenen hydrophoben Gruppen unlöslich oder nur schwach löslich.

Um die Verwertbarkelt der Ester gemäß Tabelle II zu demonstrieren, wurden sie allein oder In Mischung mit einem anderen polymerlsierbaren Monomeren auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl als Film von einer Dicke von etwa 0,025 mm aufgetragen. Die Überzüge wurden dann einer Strahlungsdosis von 1 bis 3 Megarad in Form eines 2-Mlllion-Volt-E!ektronenstrahls ausgesetzt. Die erhaltenen Filme waren nach der Bestrahlung härter und vasserbeständiger als vorher.

Diese Verbindungen wurden auch als Überzüge auf Papier und ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und durch Einwirkung von UV-Licht eines 100-Watt-Quecksllberllchtbogens in einer Entfernung von 5 mm über eine Sekunde gehärtet. Auch in diesem Fall waren die Filme nach der Bestrahlung härter und wasserbeständiger. Daraus ergibt sich, daß eine Polymerisation und/oder Vernetzung durch die Einwirkung des UV-Llchts eingetreten Ist.

Bei anderen Versuchen wurden die Polymerisate von Tabelle Il mit Phosphorsäure angesäuert und mit 15 Gew.-% einer 40%lgen wäßrigen Lösung von Glyoxal gemischt. Die Lösungen wurden als Filme auf eine Aluminlumoberfläche aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 60° C getrocknet. In beiden Fällen wurde ein klebfreier, wasserunlöslicher Überzug erhalten, der in wäßrigem Alkall gut löslich war. Wenn die Filme mit UV-Licht oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden, wurden sie auch In Alkall unlöslich.

Bei diesen Überzugsversuchen wurden die Verbindungen der Tabelle II allein verwendet oder In Mischung mit bis zu 98% von einer oder mehreren anderen polymerlsierbaren Vinylverbindungen. Derartige Vlnylmonomc'i' waren beispielsweise Butylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol. In jedem Fall wurde ein vernetzies Polymerisat erhalten.

Die Ester der Tabelle 111 waren In Abhängigkeit von Ihrem Molekulargewicht und Ihrer Funktionalität ö'iartlge Flüssigkeiten oder Feststoffe. In den meisten Fällen waren sie In den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich und einige waren In Wasser löslich bis schwach löslich.

In der folgenden Versuchsreihe wird die Verwertbarkelt der Verbindungen von Tabelle !II als oberflächenaktive Mittel erläutert.

10

Ein handelsübliches Tonpulver wurde mit 0,1 Gew.-% der zu prüfenden Verbindung überzogen und die Benetzungszeit des Tons wurde dann bestimmt. Bei diesem Versuch war die Benetzungszelt diejenige Zeit, die erforderlich war, daß eine Tonprobe auf den Boden eines 1-Liter graduierten Zylinders, der ein Liter Wasser enthielt, absank. Die Zelt wurde vom Auflegen des Tons auf die Oberflache des Wassers gemessen.

Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Verbindungen sind durch die Versuchsnummer von Tabelle III Identifiziert.

Tabelle IV

Versuch Nr.

88 89 90 91 92 93

Verbindung von Tabelle III

73 74 77 78 81 keine

Benetzungszeit, Sek.

5 4 4 3 3 >25

Aufgrund ihrer freien Hydroxylgruppen sind die Verbindungen nach der Erfindung reaktionsfähig mit und vernetzbar durch polyfunktionelle Verbindungen, die mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen reagieren, wie Formaldehyd, Glyoxal und organische Polyisocyanate. Durch Verwendung von derartigen Härtungsniltteln können härtbare Überzüge auf verschiedene Substrate aufgetragen und dort dann zu fest haftenden, UJsungsmlttelbeständlgen Überzügen gehärtet werden. Derartige Arbeltswelsen sind In den folgenden Versuchen erläutert.

Die Verbindungen sind durch Ihre Versuchsnummer In Tabelle III Identifiziert. Bei jedem Versuch wurde die Verbindung mit dem angegebenen Prozentsatz von Hexakis(methoxymethyl)melamln gemischt. Die Zusammensetzung wurde dann auf Aluminiumplatten aufgetragen und In einem Ofen S Minuten bei 180° C gehärtet.

Die gehärteten Überzüge waren glatt und stark haftend. Beim Eintauchen In Wasser für 1 Stunde trat kein Nachlassen der Haftung oder andere sichtbare Effekte ein. Die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde durch Benetzen der Oberfläche mit Methylähtyl keton (MÄK) und Reiben mit einem Finger bis zu einem sichtbaren Loslösen, Aufreißen oder einer anderen Schädigung des Films ermittelt. Die Resultate sind In der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle V	Verbindung Versuch Nr. von Tabelle III	% *HMM)**	Anzahl der MÄK Reibungen
Versuch Nr.	80	21	24
94	81	22	>100
95	82	22	>100
96

*) Hexakis(methoxymethyl)melamin

Claims

Patentansprüche: 1. Ölartlge oder halbfeste lineare oder nicht-lineare Verbindungen der Formel

R (RO)_MX

in der R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RH_n für die Polymerisation von Alkylenoxiden ist, die frei von anderen Gruppen als OH 1st, die mit eln-im Alkylenoxld reagieren; „ .,,,„,

jede R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen, 2,2-Bls-(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel