DE2506803C2 - Verbindungen von Polymerisaten von tertiär Alkylglycidyläthern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Verbindungen von Polymerisaten von tertiär Alkylglycidyläthern und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Description
-CH2CHCH2A
Ist in der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX ist; jedes X unabhängig H oder der Sflurerest einer gesättigten oder «^-ungesättigten Carbonsäure mit der Einschränkung 1st, daß m.ndestens ein R' 3-Hydroxy-l,2-
propyl ist und mindestens eins eine Gruppe der Formel
-CH2CHCH2OX
ist In der X der Säurerest einer gesättigten oder einer aJJ-ungesättlgten Carbonsäure 1st; und m und π derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 1st und η 1 bis 8 ist.
2. Verfahren zur Herstellung ölartlger oder halbfester linearer oder nlcht-Hnearer Verbindungen der Formel
R (R'O)fflX
durch Umsetzung einer Carbonsäure oder ihres Anhydrids oder Halogenide mit einem Polymerisat oder
Mischpolymerisat von tertiär Butylglycldyläther In Gegenwart eines stark sauren Katalysators, wobei in der
Formel R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung
RH„ für die Polymerisation von Alkylenoxlden 1st, die frei von anderen Gruppen als OH 1st, die mit einem
Alkylenoxld reagieren; ..
jedes R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen,
2,2-Bls-(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel
-CH2CHCH2A
1st, In der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX Ist; jedes X unabhängig H oder der Säurerest einer gesättigten oder «^-ungesättigten Carbonsäure mit der Einschränkung Ist, daß mindestens ein R' 3-Hydroxy-l ,2-propyl 1st und mindestens eins eine Gruppe der Formel
-CH2CHCH2OX
Ist in der X der Säurerest einer gesättigten oder einer «,/!-ungesättigten Carbonsäure 1st; und m und η derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 ist und η 1 bis 8 Ist, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säure, das Anhydrid oder das Saurehalogenld In solchen Mengen zugesetzt wird, daß
einige der Hydroxylgruppen des Polymerisats nicht verestert werden. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Überzugsmassen.
In der US-PS 35 19 559 sind Polymerisate von tertlär-Butylglycldyläther (TBGÄ) und Mischpolymerisate
davon mit Alkylenoxiden offenbart. Es wird dort ferner angegeben, daß die endständigen Hydroxylgruppen mit
Polycarbonsäuren unter Bildung von polymeren Estern, die zum Brechen von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, umgesetzt werden können.
Aus der GB-PS 12 67 259 Ist die Kondensation von TBGA mit einer Vielzahl von Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, bekannt. In einer zweiten Stufe werden die tertiär Butylgruppen
entfernt, wodurch lineare Polyglycldole entstehen.
Die US-PS 26 80 109 zeigt die Polymerisation von Glycldyimethacrylat über die Epoxygruppe unter Bildung
eines linearen Polymerisats, das dann Ober die Methacrylatgruppen weiter polymerisiert und vernetzt werden
kann.
Aus der US-PS 35 09074 ist die Mischpolymerisation von teobutylenoxid und Glycldyimethacrylat Im
Gewichtsverhältnis 95 :5 bekannt.
In der FR-PS 14 38 201 (C. A., 66, 2877, 29874 m) 1st die Mischpolymerisation einer Mischung von Äthylenoxid.
Propylenoxid und Glycidylmethacrylat beschrieben.
Die US-PS 34 46 757 offenbart die Homopolymerisatlon und die Copolymerisation von Silikonestern von
Glycidol mit anschließender Hydrolyse zur Entfernung der veresteraden Gruppe, wodurch Homopolymerisate
und Copolymerisate von Glycidol entstehen. Diese können durch Umsetzung mit einer polyfunktlonellen
Verbindung, wie einer Säure, Anhydrid, Isocyanat oder Epoxid, vernetzt werden.
Die US-PS 35 78 719, 35 95 924 und 36 66 671 zeigen die »Hydroxylierung« von Homopolymerisaten oder
Copolymerisaten des Eplchlorhydrins durch Umsetzung mit Kallacetat und Glycol mit den Polymerisaten. Es
werden dabei auch kleine zufällige Mengen von acetylierten Materialien gebildet und in der anschließenden
Stufe hydrolysiert.
Gegenstand de· Erfindung sind ölartige oder halbfeste lineare oder nicht-lineare Verbindungen der Formel
in der R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RH„
für die Polymerisation von Alkylenoxlden ist, die frei von anderen Gruppen als OH 1st, die mit einem Alkylenoxld
reagieren; ist; jedes R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trlmethylen, Tetramethy- 2<
len, 1,2-ButyIen, 2,2-Bls(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel
-CH2CHCH2A
ist. in der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX ist; jedes X unabhängig H oder der Säurerest einer gesättigten
oder ar,/3-ungesättigten Carbonsäurt mit der Einschränkung Ist, daß mindestens ein R' 3-Hydroxy-l,2-propyl Ist
und mindestens eins eine Gruppe der Formel
-CH2CHCH2OX
Ist. In der X der Säurerest einer gesättigten oder einer «,^-ungesättigten Carbonsäure 1st; und m und η derartige
ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 1st und η 1 bis 8 Ist.
Der Ausdruck »linear« bezieht sich hler auf jede der Polyoxyalkylenketten des Rückgrats, die an den Inttia- *i
torrest R gebunden sind. Wenn η in der vorstehenden Forme! größer als 2 1st, kann das Molekül als verzweigt
angesehen werden.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung ölartlger oder halbfester linearer oder nicht-linearer
Verbindungen der Formel
(R1O)111X
durch Umsetzung einer Carbonsäure oder Ihres Anhydrids oder Halogenlds mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat
von tertiär Butylglycldyläther In Gegenwart eines stark sauren Katalysators ein. In der vorstehenden
Formel haben die allgemeinen Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Bei diesem Verfahren Ist es erflndungswesentllch,
daß die Säure, das Anhydrid oder das Säurehalogenld In solchen Mengen zugesetzt werden,
daß einige der Hydroxylgruppen des Polymerisats nicht verestert werden.
Bei dem Verfahren werden die tertiär Butylgruppen eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von tertiär-Butylglycldyläther
(TBGÄ) entfernt und ein gewünschter Anteil davon durch Estergruppen ersetzt. Dieses
erfolgt. Indem das Polymerisat oder das Mischpolymerisat In Gegenwart des stark sauren Katalysators, vorzugsweise
einer Sulfonsäure, und der für die Veresterung erforderlichen Säure oder Säureanhydrids oder Säurehalogenlds
erwärmt wird.
Diejenigen tertiär Alkylgruppen, die nicht in Estergruppen umgewandelt werden, werden vorwiegend In
primäre Hydroxylgruppen umgewandelt. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema erläutert werden:
ίΛ ι» CH2OH
In diesem Forrcelschema 1st R ein tertiärer Alkylrest, R'COOH eine Carbonsäure und die Wellenlinien stellen
;v das Polyoxyalkylenrückgrat des Polymerisats dar. Der Anteil der tertiär Aikyläthergruppen, die In Ester- oder
.if Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wird durch den verbrauchten Anteil der veresterten Säure und/oder die
sj 'S Menge des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ermittelt.
Ί·1 Viele der einmaligen Eigenschaften und Verwendungen solcher Verbindungen, die aus ungesättigten Säuren
:i% entstehen, beruhen auf der Anwesenheit von sowohl Hydroxymethyl- und polymerislerbaren Acyloxymethyl-
;:; gruppen, die als Substituenten am Rückgrat der kettenförmigen Verbindungen auftreten. Diese Substituenten
sind mehr oder weniger zufällig angeordnet und können, wie die Formel anzeigt. In einem weiten Bereich von
-" Verhältnissen vorkommen.
Es lsi bereits eine sehr kleine Menge an polymerisierbaren Acyloxymethylgnippen oder sogar nur eine einzige
solcher Gruppen ausreichend, um die neuartigen Verbindungen mit anderen Monomeren vom Vinyltyp, die
durch frei Radikale polymerisierbar sind, polymerisierbar zu machen. Dadurch werden Überzüge aus solchen
Verbindungen durch Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar. Sie sind aber auch durch Wärme
:" und/oder Strahlung oder In Verbindung mit organischen Peroxiden oder anderen freie Radikale bildenden Initiatoren
polymerisierbar.
Die Anwesenheit von einer oder mehreren Hydroxymethylgruppen eröffnet andererseits zahlreiche Möglichkelten
für die Modifizierung der Verbindungen. Eine oder alle dieser Hydroxylgruppen kann mit einer oder
: mehreren Säuren, Isocyanaten oder anderen Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Durch Verwendung von
J" hydrophoben Säuren, wie z. B. langkettlgen Fettsäuren, kann das hydrophobe-hydrophlle Gleichgewicht der
Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches abgewandelt wenden. So kann man z. B. hydrophobe Überzugsmaterialien herstellen. Indem man einen Teil der Hydroxymethylgruppen mit Stearinsäure verestert. Solche
Materialien können dann durch Polymerisation der Reste von ungesättigten Säuren vernetzt und beständig
gegenüber Lösungsmitteln gemacht werden. In ähnlicher Welse können die Aldehyde, Insbesondere Glyoxal.
.-■'.: JS verwendet werden, um zwei Hydroxylgruppen durch Halbacetalbindungen zu verknüpfen. Derartige Bindungen
können durch Behandlung mit einer wäßrigen Base wieder gespalten werden. Unter strengen Bedingungen
können Irreversible Acetalvernetzungen gebildet werden.
Die aus gesättigten Säuren hergestellten Verbindungen nach der Erfindung sind ölartige Flüssigkeiten oder
halbfeste Massen, die als Überzugsmassen, Schmiermittel, Weichmacher, antistatische Mittel für Textilien und
" ι ■"' als oberflächenaktive Mittel verwendet werden können. Dieser weite Anwendungsbereich beruht auf der Tatsache,
daß die Verbindungen In Abhängigkeit von der gewünschten Struktur und Eigenschaft Innerhalb eines
weiten Bereichs «maßgeschneidert« werden können. Durch Änderung der Anzahl der freien Hydroxylgruppen
und der Anzahl und der Länge der Kohlenstoffkette der Acylgruppen kann das hydrophobe-hydrophlle Gleichgewicht
auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden, wodurch ein welter Bereich an oberflächenaktiven Mitteln
■*> erhalten werden kann, die als Emulgatoren und Netzmittel dienen können. Solche Verbindungen, die eine Vielzahl
von Fettsäureresten bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten, werden bevorzugt als Weichmacher und
Schmiermittel für Leder, Textillen und Papier und als Weichmacher für Celluloseälherharze verwendet. Solche
Verbindungen, die Fettsäurereste von 8 bis 20 oder noch mehr Kohlenstoffatomen enthalten, eignen sich als
Weichmacher und antistatische Mittel für Polyvinylchlorid und Polyester und Filme und Fasern aus Polyestern
S" und Polyamiden. Solche Verbindungen, die eine Vielzahl von freien Hydroxylgruppen enthalten, sind als
Zwischenprodukte für die Herstellung von polymerislerbaren Vlnylmonomeren durch Veresterung mit einer
Säure mit einer polymerisierbaren Vin>lgruppe, wie Acryl-, Methacryl-, Chloracryl-, Cyanacryl-, Malein- und
ltaconsäure, geeignet. Die erhaltenen Ester sind durch freie Radikale bildende Initiatoren polymerisierbar, wobei
Harze entstehen, die als Überzugsmassen und als Formmassen oder als Gießharze für die Herstellung von festen
ss Gegenständen geeignet sind.
Die bei der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei denen R der Rest einer Initiatorverbindung
RHn 1st, die eine Hydroxyverblndung Ist, die frei von anderen Substituenten, die mit Alkylenoxid reagieren
können, als den alkoholischen Hydroxylgruppen Ist. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Alkenole, wie
Methanol, Butanol, Octanol, Dodecanol und Octadecanol; Alkenole, wie Allylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Oleylalh"
kohol; Alkylenglycol, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 1,4-Tetramethylen- und 1,3-Hexylenglycol; höhere
allphatlsche Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hexantrlol; Phenole, wie Phenol, Cresole.
Xylenole, Hydrochinon, Resorcin, Naphthole und Aralkanole, wie Benzylalkohol und Phenäthylalkohol. Bevorzugt
enthalt der Initiator nicht mehr als 8 aktive Wassersioffatome und besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Besonders geeignete Initiatoren sind Wasser und die Glycole. Wasser reagiert mit Alkylenoxlden oder tertiär
(l< Butylglycldyläther (TBGÄ) unter öffnung des Oxlranrlngs, wodurch ein Glycol entsteht, das als ein »In situ«
hergestellter Glycollnltlator angesehen werden kann. Mit Oxetanen und Tetrahydrofuranen treten ähnliche
Reaktionen ein.
Die Im wesentlichen linearen Polymerisate oder Mischpolymerisate von Glycidol können dazu verwendet
Die Im wesentlichen linearen Polymerisate oder Mischpolymerisate von Glycidol können dazu verwendet
werden, um die Verbindungen nach der Erfindung In verschiedener Welse herzustellen. So kann man z. B. ein
Polymerisat von TBGÄ oder ein Mischpolymerisat davon mit einem oder mehreren Alkylenoxlden nach der
Methode der bereits genannten US-PS 35 19 559 erhalten. Die tertiär Butylgruppen können dann durch Erwärmen
des Materials In Gegenwart einer Arylsulfonsäure gemäß der bereits erwähnten GB-PS 12 67 259 entfernt
werden. Dadurch werden die tertiär Butoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt. Ein beliebiger Anteil dieser s
Gruppen kann mit einer Carbonsäure verestert werden. Die endständigen Hydroxylgruppen können ebenfalls
verestert werden.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird TBGÄ, gegebenenfalls In Gemeinschaft mit einem oder mehreren
Alkylenoxlden, mit einer Initiatorverbindung, bei der es sich um die zufällig In den Ausgangsstoffen und/oder
der Anlage vorhandene Feuchtigkeit handeln kann, kondensiert. Dann werden die tertiär Butoxygruppen ι»
entfernt und der gewünschte Anteil an Estergruppen wird gleichzeitig eingeführt. Indem das Polymerisat In
Gegenwart von katalytischen Mengen einer Arylsulfonsäure oder eines ähnlichen Katalysators und ausreichenden
Mengen einer für die Veresterung vorgesehenen Carbonsäure erwärmt wird. Beispiele von geeigneten Katalysatoren
sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure.
Wenn zur Veresterung In nennenswerten Mengen eine Fölycarbonsäure verwendet werden so!!, so wird diese
bevorzugt In Form Ihres Anhydrids benutzt, wobei auf ein Mol Anhydrid ein zu veresterndes Hydroxyläqulvalent
verwendet wird, so daß Tellester der Säure entstehen. Wenn man versucht eine solche Säure vollständig zu
verestern, wird durch Ihre Mehrwertigkeit eine Verzweigung und schließlich eine Vernetzung herbeigeführt.
Außerdem 1st es wegen der Wahrscheinlichkeit von Umesterungen und des Auftretens von Vernetzungen
vorteilhaft, das Anhydrid der Polycarbonsäure getrennt und erst nach der Umsetzung mit der eventuell verwendeten
Monocarbonsäure reagieren zu lassen, es sei denn, daß die letztere auch In Form Ihres Anhydrids verwendet
wird. In einem derartigen Fall können die Anhydride gemischt und gleichzeitig umgesetzt werden. Die als
Nebenprodukt auftretende Säure kann unter Bedingungen entfernt werden, die eine weitere Veresterung der
Tellester der Säuren vermelden.
Zur Herstellung der Ester kommen bei der Erfindung beliebige Carbonsäuren in Betracht. Die Monocarbon- :?
säuren geben Ester mit dem gleichen Polymerrückgrat wie bei Verwendung von tertiär Alkyläther als Ausgangsstoff,
der Unterschied besteht darin, daß die meisten oder alle der tertiär Alkylgruppen entfernt worden sind
und in gewünschtem Umfang durch Acylgruppen der als Ausgangsstoff verwendeten Säure ersetzt worden sind.
Diejenigen die nicht entfernt worden sind, sind in Hydroxylgruppen umgewandelt worden. Die Carbonsäuren
verlängern die Kette des Rückgrats des Polymeren und können außerdem eine gewisse Verzweigung hervorru- w
fen, die letzten Endes zu einer Vernetzung des Polymeren führt. Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit
als zwei führen auch In kleinen Mengen zu einer schnellen Vernetzung und Gelierung des Polymeren. Aus
diesem Grund werden sie in der Regel nur in sehr kleinen Mengen oder überhaupt nicht verwendet.
Die bevorzugten Monocarbonsäuren sind die gesättigten Fettsäuren, wie Essig-, Butter-, Laurin- und Stearinsäure;
olefinisch ungesättigte Fettsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Undecylen-, Olein- und Linolensäure; die
aromatischen Säuren, wie Benzoe-, Alkylbenzoe- und Naphthoesäure und die Chlor- und Bromderivate dieser
Säuren. Anstelle der Säuren kann man deren Anhydride verwenden. Diese sind besonders dann von Interesse,
wenn partielle Ester der Polycarbonsäuren als Endprodukt erwünscht wird, wobei ein Mol des Anhydrids auf
jede im Produkt gewünschte Carboxylgruppe verwendet wird und die Veresterung unter milden Bedingungen
durchgeführt wird, so daß die Bildung von Diestern der Säure auf ein Minimum reduziert wird. Geeignete w
Polycarbonsäuren und deren Anhydride sind Alkandicarbonsäure, wie Bernstein-, AdIpIn- und Sebacinsäure;
Alkendlcarbonsäure, wie Malein-, ltacon-, Citracon- und Glutaconsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie
Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure.
Zur Durchführung der Erfindung wird eine Polyoxyalkylenverblndung hergestelit, die einen tertiär Alkylglycidylätherrest,
d. h. eine Gruppe der Formel -»5
-CH2CHO-
!
OR
!
OR
enthält, in der R ein tertiär Alkylrest Ist. Die Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden. In zweckmäßiger
Weise kann man das erreichen. Indem man einen tertiär Alkylglycidyläther der Polymerisation oder Mischpolymerisation
unterwirft. Für die Mischpolymerisation kommen ein oder mehrere andere cyclische Äther In
Betracht, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxld, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Eplchlorhydrin und
2.2-Bls-(haIomethy!)-oxetan. Derartige Polymerisationen können mit Hilfe von verschiedenen Katalysatoren *?
durchgeführt werden, wie z. B. durch Alkalihydroxid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alumlniumalkylverbindungen.
Zinkalkylverblndungen oder andere Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden. In Gegenwart
von Initiatorverbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen werden in bekannter Weise
Polymerketten am Standort dieser aktiven Atome initiiert. Diese Polymerisate haben endständige Hydroxylgruppen,
die gegebenenfalls vor oder gleichzeitig mit den Standorten der tertiären Alkyläthergruppen verestert '■<"
werden können. Die wesentliche Stufe des Verfahrens der Erfindung, d. h. die gleichzeitige Dealkylierungs- und
Veresterungsreaktion, wird ausgeführt, indem das Polymerisat mit tertiären Alkyläthergruppen mit der für die
Veresterung benötigten Säure oder Ihrem Anhydrid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators erwärmt wird,
wobei gleichzeitig das Alken, das der tertiären Alkylgruppe entspricht und das bei der Reaktion gegebenenfalls
gebildete Wasser entfernt wird. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen der Ausgangsstoffe und des ^
Katalysators und Erwärmen auf Reaktionstemperatur herbeigeführt werden. Die Entfernung des als Nebenprodukt
auftretenden Alkens kann dadurch erleichtert warden, daß unter vermindertem Druck gearbeitet wird
und/oder ein Strom eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Diese Arbeitswelsen
erleichtern auch die Entfernung von gegebenenfalls bei der Umsetzung gebildetem Wasser. Die Entfernung von
Wasser wird weiterhin durch Benutzung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels erleichtert,
wobei es sich hierbei zweckmäßigerweise um einen Kohlenwasserstoff oder um einen halogenlerten
Kohlenwasserstoff handelt, der einen geeigneten Siedepunkt hat, so daß er mit Wasser als niedrig siedende
azeotrope Mischung abdestilliert werden kann. Nach der Beendigung der Umsetzung werden die Nebenprodukte,
wie Katalysatorreste, Lösungsmittel und nlcht-umgesetzte Säure, abgetrennt.
Da der Polyätherausgangsstoff mehr oder weniger eine polymere Natur hat. neigt die Veresterungsreaktion
mit der Carbonsäure dazu, gegen das Ende hin sehr langsam und unvollständig zu verlaufen, wenn sie nicht
sehr heftig vorangetrieben wird. Wenn eine vollständige Veresterung wichtig Ist, Ist es häufig nützlich, das
Anhydrid der Säure gegen das Ende der Reaktion zuzugeben, well es viel reaktionsfähiger als die Säure selbst
ist. Die Verwendung eines stöchlometrlschen Überschusses der Säure oder Ihres Anhydrids begünstigt die vollständige
Veresterung ebenfalls.
Die mit ungesättigten Säuren hergestellten Verbindungen nach der Erfindung sind Polymerisate, die in
Abhängigkeit von Ihrem Molekulargewicht, der Natur des Inltlatorbestandtells und der Identität, des Mengenverhältnisses
und der Anordnung der verschiedenen anderen Molekülbestandtelle ölartlge Flüssigkeiten bis Feststoffe
sind. Diejenigen Verbindungen, die anfangs flüssig sind, können In die feste Form durch Polymerisation
oder Copolymerisation über die polymerislerbaren Doppelbindungen der α,/ί-ungesättigten Säure umgewandelt
werden. Diese Materlallen eignen sich als härtbare Harze, die zu Überzügen oder Formkörpern verarbeitet
werden können, die dann durch Einwirkung von Wärme, Strahlung oder durch freie Radikale bildende Verbindungen
ausgehärtet werden können, wodurch sie härter und beständiger gegenüber Wärme und Lösungsmitteln
werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
A. Herstellung von TBGÄ-Polymerlsaten und Mischpolymerisaten
Monomerer tertiär Butylglycldyläther (TBGÄ) wird der Polymerisation oder Mischpolymerisation in verschiedenen
Mengenverhältnissen mit anderen cyclischen Äthern In bekannter Welse unterzogen, wobei die Produkte
und Ihre Herstellung in Tabelle I zusammengestellt sind. Die angeführten Initiatoren sind die Verbindungen mit
aktivem Wasserstoff, die zur Initiierung der Polymerkette verwendet wurden. Bei allen Versuchen wurde die
Umsetzung fortgesetzt, bis das gesamte TBGÄ und die gegebenenfalls verwendeten anderen Alkylenoxide
verbraucht worden waren, so daß sichergestellt war, daß das Endprodukt die gleiche Zusammensetzung hatte
wie die !n dem Reaktor eingeführten Ausgangsstoffe. Die Molekulargewichte der Produkte wurden durch die
Essigsäureanhydrid-Methode geschätzt, die sich auf die erwartete Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül
stützt.
Versuch
Nr. |
Initiator» | Katalysator |
Monomere, Mol-%
TBGÄ Andere» |
PO, 50 |
Molekulargewicht
des Produkts |
Monomer-Einheiten
pro Mol TBGÄ Andere |
1.9 |
1 | TAG | NA | 50 | - | 500 | 1.9 | 1,0 |
2 | AG | BF3 | 100 | PO, 25 | 790 | 5,6 | 3,8 |
3 | TAG | Na | 75 | - | 500 | 2,3 | 1.0 |
4 | EG | Na | 100 | - | 2 350 | 17,6 | 3.0 |
5 | TAG | Na | 100 | - | 4 950 | 37,0 | 0 |
6 | H2O | NaOH | 100 | ÄO, 50 | 709 | 5,3 | 11,4 |
7 | H2O | NaOH | 50 | - | 2 000 | 11,4 | 0 |
8 | H2O | BF3 | 100 | - | 1000 | 7,6 | 3,0 |
9 | TAG | Na | 100 | PO, 86 | 17 000 | - 130,0 | 25,0 |
10 | PG | KOH | 14 | ÄO, 50 | 1900 | 4,0 | 6.8 |
11 | H2O | KOH | 50 | ÄO, 25 | 1200 | 6,8 | 15,8 |
12 | AG | KOH | 75 | PO, 29 | 6 500 | 44,5 | U |
13 | CH3OH | Na | 71 | - | 700 | 4,4 | 0 |
14 | CH3OH | BF3 | 100 | ÄO, 50 | 700 | 5,1 | 5,6 |
15 | BPA | KOH | 50 | ÄO, 25 | 1200 | 5,6 | 3,2 |
16 | AG | KOH | 75 | 1000 | 6,5 |
Initiator ■ | Katalysator | 25 06 803 | - | Molekulargewicht des Produkts |
Monomer-Einheiten pro Mol TBGÄ Andere |
0 | |
2-Äthyl- hexanol |
Na | - | 700 | 4,4 | 0 | ||
Fortsetzung | Isooctanol | Na | Monomere, Mol-% TBGÄ Andereb |
ÄO, 75 | 600 | 3,6 | 11,5 |
Versuch Nr. |
Glycerin | KOH | 100 | PO, 91 | 1 100 | 3,9 | 47,5 |
17 · | p-400 | Na | 100 | THF, 54 | 3 300 | 4,0 | 8.6 |
18 | H2O | BF3 | 25 | ÄO, 79 c | 1600 | 7,4 | 30,0 |
19 | H2O | KOH | 9 | PO, 29 | 2 300 | 8,0 | 2.0 |
20 | CH3OH | BF3 | 46 | BO, 50 | 800 | 5,0 | >5 000 |
21 | keiner | Al(At)3 | 21 | - | > 1 x 10<· | >5 000 | 3,0 |
22 | TAG | Na | 71 | - | 6 150 | 46,0 | 1,0 |
23 | ÄG | BF3 | 50 | PO, 67 | 1000 | 7,2 | 7.9 |
24 | H2O | KOH | 100 | ÄO, 75 | 996 | 4,0 | 57,3 |
25 | H2O | KOH | 100 | ÄO, 50 | 5 000 | 19,0 | 29,3 |
26 | H2O | KOH | 33 | PO, 48; BO, 39 |
5 100 | 29,3 | 9.8 BO 12.1 PO |
27 | ÄG | KOH | 25 | ÄO, 75 | 1820 | 3,1 | 229,0 |
28 | ÄG | KOH | 50 | ÄO, 90 | 20 000 | 76,3 | 85,6 |
29 | H2O | KOH | 13 | ÄO, 95 | 5 000 | 9,5 | 11.8 |
30 | H,0 | KOH | 25 | 6 000 | 6,2 | ||
31 | 10 | ||||||
32 | 5 | ||||||
33 | |||||||
' TAG = Triälhylenglycol. ÄG = Älhylenglycol. PG = Propylenglycol. BPA = Bisphenol A und P-400 = Polypropylenglycol
vom Molekulargewicht 400.
11 PO ist Propylenoxid. ÄO isi Äthylenoxid, THF ist Tetrahydrofuran und BO ist 1.2-Butylcnoxid.
c Block-Copolymerisat. das durch Umsetzen eines Äquivalents Wasser mit zuerst 6 Äquivalenten ÄO. dann 4 Äquivalenten TBGÄ.
dann 12 Äquivalenten ÄO, dann 4 Äquivalenten TBGÄ und schließlich 12 Äquivalenten ÄO erhalten wurde.
d Triäthylaluminium
B. Dealkylierung und Veresterung der Polymerisate von Tabelle I
Die Polymerisate von Tabelle 1 haben η endständige Hydroxylgruppen, wobei η die Funktionalität oder
Wertigkeit des Initiators RH„ angibt. Diese Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Säureanhydrid
oder in Gegenwart einer Base mit einem Säurehalogenld verestert werden, ohne die tertiär Butoxygruppen
zu stören. Versuche zur Veresterung mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines siark sauren Katalysators
führen zu einer Dealkylierung (Verlust von Isobutylen), wobei gleichzeitig eine Veresterung der sich bildenden
primären Hydroxylgruppen eintritt. Deshalb ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung die Feststellung, daß
die Polymerisate und Mischpolymerisate des tertiär Butylglycldyläthers endständig unabhängig von den tertiär
Butoxygruppen verestert werden können und daß die zuletzt genannten Gruppen gleichzeitig und in einer einzigen
Stufe dealkyllert und in jedem gewünschten Umfang durch Umsetzung mit einer Carbonsäure verestert
werden können. Die zuletzt genannten Reaktionen werden durch stark saure Katalysatoren, Insbesondere durch
Arylsulfonsäuren katalysiert.
Die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen der Polymerisate und Mischpolymerisate von tertiär
Butyläther und der Verwendung von Säurehalogeniden oder die partielle Veresterung mit Säureanhydriden kann
unter milden Bedingungen, wie bei 30 bis 90° C erreicht werden, wogegen die Dealkylierung und/oder Veresterung
mit Carbonsäuren saure Katalysatoren und Temperaturen von etwa 90° C oder höher für eine befriedigende
Reaktionsgeschwindigkeit verlangt. Temperaturen von etwa 120 bis 150° C sind im allgemeinen bevorzugt.
Wenn sehr leicht polymerisierbare Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, Ist es erforderlich,
einen Polymerisationsinhibitor, wie Cu2O oder Hydrochinon, zuzugeben. Es können aber auch niedrigere
Temperaturen, wie etwa 90 bis 110° C verwendet werden, um diese höhere Reaktionsfähigkeit aufzufangen.
Der Fortschritt der Reaktionen kann durch Messung der gebildeten Menge an Isobutylen und/oder Wasser
verfolet werden. Die Entfernung des Wassers kann durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Toluol, das mit
Wasser eine niedrig siedende azeotrope Mischung bildet, erleichtert werden. Da die gewünschten Endprodukte
einen gewissen Gehalt an nicht-veresterten Hydroxlgruppen haben, wird dies In der Regel dadurch erreicht, daß
In die Reaktionsmischung nur die Menge an Säure oder Säureanhydrid gegeben wird, die erforderlich Ist, um die
Hydroxylgruppen In dem gewünschten Anteil zu verestern. Man kann aber auch einen Überschuß an Säure
benutzen und die Veresterung dadurch überwachen, daß man die Menge des gebildeten Wassers mißt und die
Umsetzung an dem gewünschten Punkt unterbricht. Die Entfernung von Isobutylen und/oder Wasser kann
durch Hindurchleiten eines langsamen Stroms eines Inerten Gases durch die Reaktionsmischung erleichtert
werden.
Da das Vorhandensein von einigen primären Hydroxylgruppen In den Produkten erwünscht ist, zeigen diese
Beispiele nur eine partielle Veresterung der Polymerisate. Es kann jedoch eine vollständige Veresterung leicht
erreicht werden, indem man mindestens die stöchlometrlsche Menge des Acyllermlttels verwendet und die
Reaktion fortsetzt, bis sie Im wesentlichen beendigt Ist. Dazu wurde die Umsetzung von Versuch 49 wiederholt,
mit der Abänderung, daß 46 Mol Stearinsäure verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war vollständig
verestert und enthielt im wesentlichen keine primären Hydroxylgruppen.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, bei denen die In Tabelle I angeführten Polymerisate
dealkyiiert und partiell, wie vorstehend geschildert, verestert wurden. Das Ausgangsmaterial ist durch
Angabe der Versuchsnummer von Tabelle I Identifiziert. Die für die Veresterungsreaktion verwendete Säuremenge
1st bezogen auf das Ausgangsmaterial In Mol/Mol angegeben. Es sollte beachtet werden, daß In den
meisten Fällen ein Überschuß an Säure verwendet wurde. Wenn die Veresterun τ, stufenweise mit zwei verschiedenen
Säuren durchgeführt wurde, wurde die In der ersten Stufe verwendete Säure vollständig umgesetzt und
dann wurde die zweite Säure zugegeben und entweder teilweise oder vollständig (z. B. Versuche 45, 49, 55 und
61) umgesetzt. In allen Versuchen, bei denen sowohl Acrylsäure als auch Maleinsäureanhydrid verwendet
wurde, wurden diese beiden Ausgangsstoffe gemischt und gleichzeitig umgesetzt.
In Tabelle II sind die Produkte durch die Anzahl der «,^-ungesättigten Acylgruppen, die Anzahl von irgendwelchen
anderen Acylgruppen, die vorhanden sein können und die Anzahl der primären Hydroxylgruppen
(Glycldoleinhelten) pro Molekül des Endproduktes charakterisiert. Die Estergruppen wurden durch NMR-Spektroskopie
bestimmt und die Hydroxylgruppen wurden aus der Differenz errechnet. Alle Berechnungen beziehen
sich auf das In Tabelle I gezeigte Molekulargewicht.
Tabelle II |
Ausgangs
material |
Acylierungs-
mittel · |
2,3 | Endprodukt, | Einheiten/Mol | andere b | 1,5 | |
ί |
Tabelle I
Versuch Nr. |
Mol/Mol | 8,8 | ungesättigter Ester |
primäres
Hydroxyl |
2,0 | ||
Versuch
35 Nr· |
1 | AS, | 2,9 | |||||
2 | AS, | 26,0 | 2,0 | |||||
34 | 3 | AS, | 56,5 | 0,5 | ||||
35 | 4 | AS, | 4,0 | |||||
ι | 36 | 5 | AS, | 4,7 | ||||
ί | 37 | 1 | AS, | 8:2 | 1.5 | |||
38 | 3 | AS, | 3,0 | 1,7 | 0,2 | |||
39 | 5 | AS-. | 7,5 | 1,9 | 0,4 | |||
40 | 7 | AS, | 129,0 | 4,7 | 0,6 | |||
5(1 41 | 6 | MAS, | 3,5 | 3,0 | 8,5 | |||
42 | 9 | MAS, | 4,0 | 5,3 | 0,2 | |||
>Ι | 43 | 10 | AS, | 8,9 | 96,0 | 34,0 | Octanoat, | |
55 44 | 10 | AS, | 11,5 | 2,4 | 0,2 | Maleat, | ||
S | 45 | 11 | AS, | 26,4 | 3,9 | 0,1 | ||
46 | 11 | AS, | 7,0 | 4,7 | . 2,2 | Maleat, | ||
i | wi 47 | 12 | AS, | 8,3 | 5,3 | 1,6 | Phthalat, | |
1 | 48 | 13 | AS, | 5,8 | 20,8 | 3,8 | ||
I | 49 | 15 | AS, | 3,5 | 0,9 | |||
65 50 | 16 | AS, | 3,9 | 1,7 | TB Ä, | |||
1 | 51 | 2,3 | 3,4 | |||||
52 | ||||||||
Fortsetzung
Veisuch
Nr.
Ausgangsmaterial
Tabelle I Versuch Nr.
Acylierungsmittel ■
Mol/Mol
ungesättigter
Ester
primäres Hydroxyl
andere'
53 | 17 | AS, | 8,4 | 2,8 | 1,8 | HDC, 0,5 |
54 | 18 | AS, | 8,6 | 2,6 | 2,2 | |
55 | 19 | AS, | 7,5 | 3,0 | 0,9 | |
56 | 16 | AS, | 7,0 | 4,8 | 2,4 | |
57 | 20 | AS. | 4,7 | 2,1 | 1,9 | |
58 | 21 | AS, | 9,7 | 4,0 | 3,5 | |
59 | 3 | AS, | 2,9 | 1,1 | 1,2 | Stearat 2,5 |
60 | 22 | AS, | 9,8 | 5,3 | 2,5 | |
61 | 23 | AS, | 6,6 | 4,0 | 1,0 | |
62 | 8 | MA, | 4,7 | 4,7 | 0,3 | |
63 | 24 | AS, | 100%' | 50%c | 50%c | |
' AS = Acrylsäure. MA = Maleinsäureanhydrid. MAS = Methacrylsäure
" Die Maleale sind Maleinsäurehalbesier. die durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurden. Das Phthalat war der
Diester, der durch Umsetzung mit dem Anhydrid erhalten wurde. TBÄ = Tertiär Butyläther. d. h. unvollständig dealkylierles Material.
HDC-ester = Hcpiandicarboxylal.
Da das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials (Versuch 24) zu hoch war, um zuverlässig bestimmt werden zu können, werden
die Ergebnisse in Prozenten statt in Molen angegeben, d. h. daß das Ausgangsmaterial mit einem großen Überschuß umgesetzt
wurde, mehr als 100 Gew.-% Acrylsäure, wodurch 50% der anwesenden Hydroxylgruppen verestert wurden.
In Tabelle HI sind die Ergebnisse einer anderen Versuchsreihe zusammengefaßt, wqbei die Produkte durch
die Anzahl der Acylgruppen und die Anzahl der primären Hydroxylgruppen (Glycldoleinheitp.n) pro Molekül des
Endproduktes gekennzeichnet sind. Die Estergruppen wurden durch NMR-Spektroskopie und die Hydroxylgruppen
durch Umsetzung mit TrifluoresslgsSure bestimmt. Alle Berechnungen beziehen sich auf die in Tabelle I
angegebenen Molekulargewichte.
Tabelle III |
Ausgangsmalerial
Tabelle I Versuch Nr. |
Acylierungsmittel
Mol/Mol |
4,8 | Endprodukt. | Einheiten/Mol |
8 | Stearins. | 7,3 | Ester |
Primäres
Hydroxyl |
|
Versuch
Nr. |
8 | Stearins. | 9,2 | 4,8 | 2,9 |
64 | 25 | Stearins. | 27,6 | 7,3 | 0,4 |
65 | 25 | Stearins. | 4,1 | 9,2 | 36.8 |
66 | 26 | Stearins. | 2,5 | 27,6 | 18,4 |
67 | 27 | PA, | 4,0 | 4,1 | 3,1 |
68 | 28 | Stearins. | 1,5 | 2,5 | 2,3 |
69 | 28 | Stearins. | 1,6 | 4,0 | 15.0 |
70 | 29 | Stearins. | 4,0 | 1,5 | 17.5 |
71 | 29 | Stearins. | 15,5 | 1,6 | 27.7 |
72 | 29 | Stearins. | 23,0 | 4,0 | 25,3 |
73 | 29 | Stearins. | 15,5 | 13,8 | |
74 | 23,0 | 6.3 | |||
75 | |||||
Fortsetzung
"Versuch Nr.
Ausgangsmaterial
Tabelle I Versuch Nr.
Acylierungsmittel | 1,6 |
Mol/Mol | 7,7 |
Laurins. | 15,5 |
Laurins. | 23,0 |
Laurins. | 1,5 |
Laurins. | 1,5 |
Stearins. | 1,5 |
Laurins. | 5,8 |
Octans. | 1,0 |
Stearins. | 1,0 |
FA-2» | 1,5 |
TFS-2 a | |
Essigsäure | 3,4 |
anhydrid | 0,5 |
AS | 4,8 |
ADCS | |
AS | |
Endprodukt, | Einheiten/Mol |
Ester | Primäres Hydroxyl |
1,6 | 27,7 |
7,7 | 21,6 |
15,5 | 13.8 |
23,0 | 6,3 |
1,5 | 2.5 |
1,5 | 2,5 |
1,5 | 2.5 |
5,8 | 70,5 |
1,0 | 8,5 |
1,0 | 5,2 |
4,9 | 0,2 |
76 77 78 79
15 80 81 82
2" 83 84 85
25 86
87
29 29 29 29 10 10 10 31 32 33 14
16
5,3
2,4
Die in den Tabellen II und HI gezeigten Produkte sind keine reinen Verbindungen, sondern Mischungen,
deren mittlere Zusammensetzung angegeben wird. Wenn die Anzahl der primären Hydroxylgruppen kleiner als
eins ist. bedeutet dies, daß einige Moleküle eine solche Gruppe nicht enthalten. Es wurde festgestellt, daß die
vorteilhaften Eigenschaften und Verwendungsmöglichkelten der Produkte nach der Erfindung häufig auch In
solchen Mischungen vorhanden sind, wenn im Mittel nur ein kleiner Teil, wie 10%, der Moleküle die Estergruppen
und die primären Hydroxylgruppen enthält.
Die in Tabelle II gezeigten Ester sind in Abhängigkeit Ihres Molekulargewichts und ihrer Funktionalität öiartlge
Flüssigkeiten bis harzartige Feststoffe. Sie sind alle In den meisten organischen Lösungsmitteln leicht
löslich, in Wasser sind aber einige In Abhängigkeit von der Anzahl und Größe der vorhandenen hydrophoben
Gruppen unlöslich oder nur schwach löslich.
Um die Verwertbarkelt der Ester gemäß Tabelle II zu demonstrieren, wurden sie allein oder In Mischung mit
einem anderen polymerlsierbaren Monomeren auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl als Film von einer Dicke
von etwa 0,025 mm aufgetragen. Die Überzüge wurden dann einer Strahlungsdosis von 1 bis 3 Megarad in Form
eines 2-Mlllion-Volt-E!ektronenstrahls ausgesetzt. Die erhaltenen Filme waren nach der Bestrahlung härter und
vasserbeständiger als vorher.
Diese Verbindungen wurden auch als Überzüge auf Papier und ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und durch
Einwirkung von UV-Licht eines 100-Watt-Quecksllberllchtbogens in einer Entfernung von 5 mm über eine
Sekunde gehärtet. Auch in diesem Fall waren die Filme nach der Bestrahlung härter und wasserbeständiger.
Daraus ergibt sich, daß eine Polymerisation und/oder Vernetzung durch die Einwirkung des UV-Llchts eingetreten
Ist.
Bei anderen Versuchen wurden die Polymerisate von Tabelle Il mit Phosphorsäure angesäuert und mit 15
Gew.-% einer 40%lgen wäßrigen Lösung von Glyoxal gemischt. Die Lösungen wurden als Filme auf eine Aluminlumoberfläche
aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 60° C getrocknet. In beiden Fällen wurde ein
klebfreier, wasserunlöslicher Überzug erhalten, der in wäßrigem Alkall gut löslich war. Wenn die Filme mit
UV-Licht oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden, wurden sie auch In Alkall unlöslich.
Bei diesen Überzugsversuchen wurden die Verbindungen der Tabelle II allein verwendet oder In Mischung
mit bis zu 98% von einer oder mehreren anderen polymerlsierbaren Vinylverbindungen. Derartige Vlnylmonomc'i'
waren beispielsweise Butylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril
und Styrol. In jedem Fall wurde ein vernetzies Polymerisat erhalten.
Die Ester der Tabelle 111 waren In Abhängigkeit von Ihrem Molekulargewicht und Ihrer Funktionalität ö'iartlge
Flüssigkeiten oder Feststoffe. In den meisten Fällen waren sie In den meisten organischen Lösungsmitteln gut
löslich und einige waren In Wasser löslich bis schwach löslich.
In der folgenden Versuchsreihe wird die Verwertbarkelt der Verbindungen von Tabelle !II als oberflächenaktive
Mittel erläutert.
10
Ein handelsübliches Tonpulver wurde mit 0,1 Gew.-% der zu prüfenden Verbindung überzogen und die
Benetzungszeit des Tons wurde dann bestimmt. Bei diesem Versuch war die Benetzungszelt diejenige Zeit, die
erforderlich war, daß eine Tonprobe auf den Boden eines 1-Liter graduierten Zylinders, der ein Liter Wasser
enthielt, absank. Die Zelt wurde vom Auflegen des Tons auf die Oberflache des Wassers gemessen.
Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Verbindungen sind durch die Versuchsnummer von Tabelle III Identifiziert.
Versuch Nr.
88 89 90 91 92 93
Verbindung
von Tabelle III
73
74
77
78
81
keine
Benetzungszeit,
Sek.
5
4
4
3
3
>25
Aufgrund ihrer freien Hydroxylgruppen sind die Verbindungen nach der Erfindung reaktionsfähig mit und
vernetzbar durch polyfunktionelle Verbindungen, die mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen reagieren, wie
Formaldehyd, Glyoxal und organische Polyisocyanate. Durch Verwendung von derartigen Härtungsniltteln
können härtbare Überzüge auf verschiedene Substrate aufgetragen und dort dann zu fest haftenden, UJsungsmlttelbeständlgen Überzügen gehärtet werden. Derartige Arbeltswelsen sind In den folgenden Versuchen erläutert.
Die Verbindungen sind durch Ihre Versuchsnummer In Tabelle III Identifiziert. Bei jedem Versuch wurde die
Verbindung mit dem angegebenen Prozentsatz von Hexakis(methoxymethyl)melamln gemischt. Die Zusammensetzung wurde dann auf Aluminiumplatten aufgetragen und In einem Ofen S Minuten bei 180° C gehärtet.
Die gehärteten Überzüge waren glatt und stark haftend. Beim Eintauchen In Wasser für 1 Stunde trat kein
Nachlassen der Haftung oder andere sichtbare Effekte ein. Die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde durch Benetzen der Oberfläche mit Methylähtyl keton (MÄK) und Reiben mit einem Finger bis
zu einem sichtbaren Loslösen, Aufreißen oder einer anderen Schädigung des Films ermittelt. Die Resultate sind
In der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle V |
Verbindung
Versuch Nr. von Tabelle III |
%
HMM*) |
Anzahl
der MÄK Reibungen |
Versuch
Nr. |
80 | 21 | 24 |
94 | 81 | 22 | >100 |
95 | 82 | 22 | >100 |
96 | |||
*) Hexakis(methoxymethyl)melamin
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Ölartlge oder halbfeste lineare oder nicht-lineare Verbindungen der FormelR (RO)MXin der R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RHn für die Polymerisation von Alkylenoxiden ist, die frei von anderen Gruppen als OH 1st, die mit eln-im Alkylenoxld reagieren; „ .,,,„,jede R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen, 2,2-Bls-(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel
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US46609974A | 1974-05-02 | 1974-05-02 |
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---|---|
DE2506803A1 DE2506803A1 (de) | 1975-08-21 |
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