DE2506803A1 - Verbindungen von polymerisaten von tertiaer alkylglycidylaethern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

63 Gießen 2506803

Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERBINDUNGEN VON POLYMERISATEN VON TERTIÄR ALKyLGLYCIDYLÄTHERN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität: 20. Februar 1974 / USA/ Ser. No. 444 078 2. Mai 1974 / USA / Ser. No. 466 098 2. Mai 1974 / USA / Ser. No. 466 099

In der US-PS 3 519 559 sind Polymerisate von tertiär Butylglycidyläther (TBGÄ) und Mischpolymerisate davon mit Alkylenoxiden offenbart. Es wird dort ferner angegeben, daß die endständigen Hydroxylgruppen mit Polycarbonsäuren unter Bildung von polymeren Estern, die zum Brechen von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, umgesetzt werden können.

Aus der GB-PS 1 267 259 ist die Kondensation von TBGÄ mit einer Vielzahl von Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, bekannt. In einer zweiten Stufe werden die tertiär Butylgruppen entfernt, wodurch lineare Poly·

5G9834/0902

glycidole entstehen.

Die US-PS 2 680 109 zeigt die Polymerisation von Glycidylmethacrylat über die Epoxygruppe unter Bildung eines linearen Polymerisats, das dann über die Methacrylatgruppen weiter polymerisiert und vernetzt werden kann.

Aus der US-PS 3 509 074 ist die Mischpolymerisation von Isobutylenoxid und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bekannt.

In der FR-PS 1 438 201 (CA., 66, 2877, 29874 m) ist die Mischpolymerisation einer Mischung von Äthylenoxid, Propylenoxid und Glycidylmethacrylat beschrieben.

Die US-PS 3 446 757 offenbart die Homopolymerisat ion und die Copolymerisation von Silikonestern von Glycidol mit anschließender Hydrolyse zur Entfernung der veresternden Gruppe, wodurch Homopolymerisate und Copolymerisate von Glycidol entstehen. Diese können durch Umsetzung mit einer polyfunktioneller. Verbindung, wie einer Säure, Anhydrid, Isocyanat oder Epoxid, vernetzt werden.

Die US-PSS 3 578 719, 3 595 924 und 3 666 671 zeigen die "Hydroxylierung'Von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten des Epichlorhydrins durch Umsetzung mit Kaliacetat und Glycol mit den Polymerisaten. Es werden dabei auch kleine zufällige Mengen von acetylierten Materialien gebildet und in der an-

509834/0902

schließenden Stufe hydrolysiert.

Gegenstand der Erfindung sind lineare oder nicht-lineare Verbindungen der Formel

(R Ό) Χ

in der R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RH i,st; jedes R¹ unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1,2-ßutylen, 2,2-Bis(halomethyl)-1,3-propylen und den Gruppen der Formel

-CH₀CHCH₀A

Z ι Z

ist, in der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX ist; jedes X unabhängig H oder der Säurerest einer gesättigten oder öl,/^-ungesättigten Garbonsäure mit der Einschränkung ist, daß mindestens ein R' 3-Hydroxy-l,2-propyl ist und mindestens eins eine Gruppe der Formel

-CH₀CHCH₀OX Zi Z

ist, in der X der Säurerest einer gesättigten oder einer ^, ^»-ungesättigten Carbonsäure ist; und m und η derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 ist·

509834/0902

Der Ausdruck "linear" bezieht sich hier auf jede der Polyoxyalkylenketten des Rückgrats, die an den Initiatorrest R gebunden sind. Wenn η in der vorstehenden Formel größer als 2 ist, kann das Molekül als verzweigt angesehen werden.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren für die Herstellung der Verbindungen der vorhin genannten Formel ein. Ein Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolymerisaten besteht darin, daß man den gewünschten Anteil an Hydroxylgruppen von im wesentlichen linearem Polyglycidol oder einem Mischpolymerisat von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit Glycidol, wobei dieses Mischpolymerisat durch den Initiator RH initiert worden ist, acyliert. Verfahren zur Herstellung von solchen Zwischenprodukten sind in den vorstehend erwähnten Literaturstellen mit Ausnahme der US-PSS 3 578 719 und 3 595 924 beschrieben.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden die tertiär ßutylgruppen eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von tertiär ßutylglycidylather (TBGA) entfernt und ein gewünschter Anteil davon durch Estergruppen ersetzt. Dieses erfolgt, indem das Polymerisat oder das Mischpolymerisat mit einem stark sauren Katalysator, vorzugsweise einer Sulfonsäure in Gegenwart der für die Veresterung erforderlichen Säure erwärmt wird. Statt der Säure kann auch das Säureanhydrid oder das Säurehalogenid verwendet werden.

509834/0902

Diejenigen tertiär Alkylgruppen, die nicht in Estergruppen umgewandelt werden, werden vorwiegend in primäre Hydroxylgruppen umgewandelt· Diese Reaktion kann durch folgendes Schema erläutert werden:

CH₂CHO

CH₂OR

CH₀CHO,

* I

CH₂OH

In diesem Formelschema ist R ein tertiärer Alkylrest, R¹COOH eine Carbonsäure und die Wellenlinien stellen das Polyoxyalkylenrückgrat des Polymerisats dar. Der Anteil der tertiär Alkylathergruppen, die in Ester- oder Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wird durch den verbrauchten Anteil der veresterten Säure und /oder die Menge des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ermittelt.

Viele der einmaligen Eigenschaften und Verwendungen solcher Verbindungen, die aus ungesättigten Säuren entstehen, beruhen auf der Anwesenheit von sowohl Hydroxymethyl- und polymerisierbaren Acyloxymethylgruppen, die als Substituenten am Rückgrat der kettenförmigen Verbindungen auftreten. Diese Substituenten sind mehr oder weniger zufällig angeordnet und können, wie die Formel anzeigt, in einem weiten Bereich von. Verhältnissen vorkommen.

509834/0902

Es ist bereits eine sehr kleine Menge an polymerisierbar en Acyloxymethylgruppen oder sogar nur eine einzige solcher Gruppen ausreichend, um die neuen Verbindungen mit anderen Monomeren vom Vinyltyp, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, polymerisierbar zu machen. Dadurch werden Überzüge aus solchen Verbindungen durch Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar. Sie sind aber auch durch Wärme und /oder Strahlung oder in Verbindung mit organischen Peroxiden oder anderen freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisierbar.

Die Anwesenheit von einer oder mehreren Hydroxymethylgruppen eröffnet andererseits zahlreiche Möglichkeiten für die Modifizierung der Verbindungen. Eine oder alle dieser Hydroxylgruppen kann mit einer oder mehreren Säuren Isocyanaten oder anderen Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Durch Verwendung von hydrophoben Säuren, wie z.ß. langkettigen Fettsäuren, kann das hydrophobe-hydrophile Gleichgewicht der Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches abgewandelt werden. So kann man z.B. hydrophobe Überzugsmaterialien herstellen, indem man einen Teil der Hydroxymethylgruppen mit Stearinsäure verestert. Solche Materialien können dann durch Polymerisation der Reste von ungesättigten Säuren vernetzt und beständig gegenüber Lösungsmitteln gemacht werden. In ähnlicher Weise können die Aldehyde, insbesondere Glyoxal, verwendet werden, um zwei Hydroxylgruppen durch Halbacetalbindungen zu verknüpfen. Derartige Bindungen können durch Behandlung mit einer

50983A/0902

- 7 - 2508803

wässrigen Base wieder gespalten werden« Unter strengen Bedingungen können irreversible Acetalvernetzungen gebildet werden«

Die aus gesättigten Säuren hergestellten Verbindungen nach der Erfindung sind ölartige Flüssigkeiten oder halbfeste Massen, die als Überzugsmassen, Schmiermittel, Weichmacher, antistatische Mittel für Textilien und als oberflächenaktive Mittel verwendet werden können· Dieser weite Anwendungsbereich beruht auf der Tatsache, daß die Verbindungen in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur und Eigenschaft innerhalb eines weiten Bereichs "maßgeschneidert" werden können. Durch Änderung der Anzahl der freien Hydroxylgruppen und der Anzahl und der Länge der Kohlenstoffkette der Acylgruppen kann das hydrophobe-hydrophile Gleichgewicht auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden, wodurch ein weiter Bereich an oberflächenaktiven Mitteln erhalten werden kann, die als Emulgatoren und Netzmittel dienen können· Solche Verbindungen, die eine Vielzahl von Fettsäureresten bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen enthalten, werden bevorzugt als Weichmacher und Schmiermittel für Leder, Textilien, Papier und dergleichen und als Weichmacher für Celluloseätherharze verwendet· Solche Verbindungen, die Fettsäurereste von etwa 8 bis 20 oder noch mehr Kohlenstoffatomen enthalten, eignen sich als Weichmacher und antistatische Mittel für Polyvinylchlorid und Polyester und Filme und Fasern aus Polyestern und Polyamiden. Solche Verbindungen, die eine Vielzahl von freien Hydroxylgruppen enthalten, sind

509834/0902

2106803

als Zwischenprodukte für die Herstellung von polymerisierbaren Vinylmonomeren durch Veresterung mit einer Säure mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe, wie Acryl-, Methacryl-, Chloracryl-, Cyanacryl-, Malein- und Itaconsäure, geeignet. Die erhaltenen Ester sind durch freie Radikale bildende Initiatoren polymerisierbar, wobei Harze entstehen, die als Überzugsmassen und als Formmassen oder als Gießharze für die Herstellung von festen Gegenständen geeignet sind.

Die bei der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei denen R der Rest einer Initiatorverbindung RH ist, die eine Hydroxyverbindung ist, die frei von anderen Substituenten, die mit Alkylenoxid reagieren können, als den alkoholischen Hydroxylgruppen ist. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Alkanole, wie Methanol, Butanol, Octanol, Dodecanol und Octadecanol; Alkenole, wie Allylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Oleylalkohol; Alkylenglycol, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 1,4-Tetramethylen- und 1,3-Hexylenglycol; höhere aliphatische Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hexantriol; Phenole, wie Phenol, Cresole, Xylenole, Hydrochinon, Resorcin, Naphthole und Aralkanole, wie Benzylalkohol und Phenäthylalkohol. Bevorzugt enthält der Initiator nicht mehr als β aktive Wasserstoff atome und besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Besonders geeignete Initiatoren sind Wasser und die Glycale. Wasser reagiert mit Alkylenoxiden oder tertiär Butylglyeidyl- äther (TBGÄ) unter öffnung des Oxiranrings, wodurch ein

509834/0902

- &-- 2508803

Glycol entsteht, das als ein "in situ" hergestellter GIycolinitiator angesehen werden kann. Mit Oxetanen und Tetrahydrofuranen treten ähnliche Reaktionen ein.

Die im wesentlichen linearen Polymerisate oder Mischpolymerisate von Glycidol können dazu verwendet werden, um die Verbindungen nach der Erfindung in verschiedener Weise herzustellen. So kann man z.B. ein Polymerisat von TßGÄ oder ein Mischpolymerisat davon mit einem oder mehreren Alkylenoxiden nach der Methode der bereits genannten US-PS 3 519 559 erhalten. Die tertiär ßutylgruppen können dann durch Erwärmen des Materials in Gegenwart einer Arylsulfonsäure gemäß der bereits erwähnten GB-PS 1 267 259 entfernt werden. Dadurch werden die tertiär ßutoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt. Ein beliebiger Anteil dieser Gruppen kann mit einer Carbonsäure verestert werden. Die endständigen Hydroxylgruppen können ebenfalls verestert werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird TßGÄ, gegebenenfalls in Geraeinschaft mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, mit einer Initiatorverbindung, bei der es sich um die zufällig in den Ausgangsstoffen und /oder der Anlage vorhandene Feuchtigkeit handeln kann, kondensiert. Dann werden die tertiär ßutoxygruppen entfernt und der gewünschte Anteil an Estergruppen wird gleichzeitig eingeführt, indem das Polymerisat in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Arylsulfonsäure oder eines ähnlichen Katalysators und ausreichenden Mengen einer für die Veresterung vorgesehenen Carbonsäure erwärmt wird. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind

509834/0902

--1O «

ßenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure.

Wenn zur Veresterung in nennenswerten Mengen eine PoIycarbonsäure verwendet werden soll, so wird diese bevorzugt in Form ihres Anhydrids benutzt, wobei auf ein Mol Anhydrid ein zu veresterndes Hydroxyläquivalent verwendet wird, so daß Teilester der Säure entstehen. Wenn man versucht eine solche Säure vollständig zu verestern, wird durch ihre Mehrwertigkeit eine Verzweigung und schließlich eine Vernetzung herbeigeführt.Ausserdem ist es wegen der Wahrscheinlichkeit von Umesterungen und des Auftretens von Vernetzungen vorteilhaft, das Anhydrid der Polycarbonsäure getrennt und erst nach de Umsetzung mit der eventuell verwendeten Monocarbonsäure reagieren zu lassen, es sei denn, daß die letztere auch in Form ihres Anhydrids verwendet wird. In einem derartigen Fall können die Anhydride gemischt und gleichzeitig umgesetzt werden. Die als Nebenprodukt auftretende Säure kann unter Bedingungen entfernt werden, die eine weitere Veresterung der Teilester der Säuren vermeiden.

Zur Herstellung der Ester kommen bei der Erfindung beliebige Carbonsäuren in Betracht. Die Monocarbonsäuren geben Ester mit dem gleichen Polymerrückgrat, wie bei Verwendung von tertiär Alkylather als Ausgangsstoff, der unterschied besteht darin, daß die meisten oder alle der tertiär Alkylgruppen entfernt worden sind und in gewünschtem Umfang durch Acylgruppen der als Ausgangsstoff verwendeten Säure

509834/0902

ersetzt worden sind. Diejenigen die nicht entfernt worden sind, sind in Hydroxylgruppen umgewandelt worden. Die Carbonsäuren verlängern die Kette des Rückgrats des Polymeren und können ausserdem eine gewisse Verzweigung hervorrufen, die letzten Endes zu einer Vernetzung des Polymeren führt. Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit als zwei führen auch in kleinen Mengen zu einer schnellen Vernetzung und Gelierung des Polymeren. Aus diesem Grund werden sie in der Regel nur in sehr kleinen Mengen oder überhaupt nicht verwendet ·

Die bevorzugten Monocarbonsäuren sind die gesättigten Fettsäuren, wie Essig-, Butter-, Laurin- und Stearinsäure; olefinisch ungesättigte Fettsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Undecylen-, Olein- und Linolensäure; die aromatischen Säuren, wie Benzoe-, Alkylbenzoe- und Naphthoesäure und die Chlor- und Bromderivate dieser Säuren. Anstelle der Säuren kann man deren Anhydride verwenden. Diese sind besonders dann von Interesse, wenn partielle Ester der Polycarbonsäuren als Endprodukt erwünscht wird, wobei ein Mol des Anhydrids auf jede im Produkt gewünschte Carboxylgruppe verwendet wird und die Veresterung unter milden Bedingungen durchgeführt wird, so daß die Bildung von Diestern der Säure auf ein Minimum reduziert wird. Geeignete Polycarbonsäuren und deren Anhydride sind Alkandicarbonsäure, wie Bernstein-, Adipin- und Sebacinsäure; Alkend!carbonsäure, wie Malein-, Itacon-, Citracon- und Glutaconsäure,und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure.

509834/0902

Zur Durchführung der Erfindung wird eine Polyoxyalkylenverbindung hergestellt, die einen tertiär Alkylglycidylätherrest, d.h. eine Gruppe der Formel

-CH₀CHO-OR

enthält, in der R ein tertiär Alkylrest ist. Die Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden. In zweckmäßiger Weise kann man das erreichen, indem man einen tertiär Alkylglycidyläther der Polymerisation oder Mischpolymerisation unterwirft. Für die Mischpolymerisation kommen ein oder mehrere andere cyclische Äther in Betracht, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tritnethylenoxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(halomethyl)oxetan und dergleichen. Derartige Polymerisationen können mit Hilfe von verschiedenen Katalysatoren durchgeführt werden, wie z.B. durch Alkalihydroxid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Aluminiumalkylverbindungen, Zinkalkylverbindungen oder andere Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden. In Gegenwart von Initiatorverbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen werden in bekannter Weise Polyraerketten am Standort dieser aktiven Atome initiert. Diese Polymerisate haben endständige Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls vor oder gleichzeitig mit den Standorten der tertiären Alkyläthergruppen verestert werden können. Die wesentliche Stufe des Verfahrens der Erfindung, d.h. die gleichzeitige Dealkylierungs- und Veresterungsreaktion, wird ausgeführt, indem das Polymerisat mit tertiären Alkyläthergruppen mit der für die Veresterung benötigten Säure oder ihrem

509834/0902

Anhydrid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators erwärmt wird, wobei gleichzeitig das Alken, das der tertiären Alkylgruppe entspricht und das bei der Reaktion gegebenfalls gebildete Wasser entfernt wird. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen der Ausgangsstoffe und des Katalysators und Erwärmen auf R eakt ions temperatur herbeigeführt werden. Die Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden Alkens kann dadurch erleichtert werden, daß unter vermindertem Druck gearbeitet wird und /oder ein Strom eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Diese Arbeitsweisen erleichtern auch die Entfernung von gegebenenfalls bei der Umsetzung gebildetem Wasser. Die Entfernung von Wasser wird weiterhin durch Benutzung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels erleichtert, wobei es sich hierbei zweckmäßigerweise um einen Kohlenwasserstoff oder um einen halogenierten Kohlenwasserstoff handelt, der einen geeigneten Siedepunkt hat, so daß er mit Wasser als niedrig siedende azotropische Mischung abdestilliert werden kann. Nach der Beendigung der Umsetzung werden die Nebenprodukte, wie Katalysatorreste, Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Säure, abgetrennt.

Da der Polyätherausgangsstoff mehr oder weniger eine polymere Natur hat, neigt die Veresterungsreaktion mit der Carbonsäure dazu, gegen das Ende hin sehr langsam und unvollständig zu verlaufen, wenn sie nicht sehr heftig vorangetrieben wird. Wenn eine vollständige Veresterung wichtig ist, ist es häufig nützlich, das Anhydrid der Säure gegen das Ende der Reaktion zuzugeben, weil es viel reaktionsfähiger als die Säure selbst ist. Die Verwendung eines töchiometrischen Überschusses der

509834/0902

Säure oder ihres Anhydrids begünstigt die vollständige Veresterung ebenfalls.

Die mit ungesättigten Säuren hergestellten Verbindungen nach der Erfindung sind Polymerisate, die in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht, der JNatur des Initiatorbestandteils und der Identität, des Mengenverhältnisses und der Anordnung der verschiedenen anderen Molekülbestandteile ölartige Flüssigkeiten bis Feststoffe sind. Diejenigen Verbindungen, die anfangs flüssig sind, können in die feste Form durch Polymerisation oder Copolymerisation über die polymerisierbaren Doppelbindungen der Λ, Ρ»-ungesättigten Säure umgewandelt werden. Diese Materialien eignen sich als härtbare Harze, die zu Überzügen oder Formkörpern verarbeitet werden können, die dann durch Einwirkung von Wärme, Strahlung oder durch freie Radikale bildende Verbindungen ausgehärtet werden können, wodurch sie härter und beständiger gegenüber Wärme und Lösungsmitteln werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

A. Herstellung von TßGÄ Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Monomerer tertiär Butylglycidyläther (TBGÄ) wird der Polymerisation oder Mischpolymerisation in verschiedenen Mengenverhältnissen mit anderen cyclischen Äthern in bekannter Weise unterzogen, wobei die Produkte und ihre Herstellung in Tabelle I zusammengestellt sind. Die angeführten Initiatoren sind die

509834/0 902

Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die zur Initierung der Polymerkette verwendet wurden. Bei allen Versuchen wurde die Umsetzung fortgesetzt, bis das gesamte TuGÄ und die gegebenenfalls verwendeten anderen Alkylenoxide verbraucht worden waren, so daß sichergestellt war, daß das Endprodukt die gleiche Zusammensetzung hatte wie die in dem Reaktor eingeführten Ausgangsstoffe· Die Molekulargewichte der Produkte wurden durch die Essigsäureanhydrid-Methode geschätzt, die sich auf die erwartete Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül stützt.

509834/0902

	Tabelle	I	Initiator a	Katalysator	Monomere, Mol %	Andere	50	Mo 1 ekular gewicht des Produkts	500	Monomer-Einheiten pro Mol	Andere	■
			TAG	NA	TBGÄ	PO,			790	TJ3GÄ	1,9	I
	Versuch Nr.	AG	BF3	50		25		500	1,9	1,0	CT\ I
	1	TAG	Na	100 '	PO,			350	5,6	3,8
	2	EG	Na	75			2	950	2,3	1,0
	3	TAG	Na	100	—		4	709	17,6	3,0
	4	H2O	NaOH	100	—	50		000	37,0	0
cn	5	H2O	NaOH	100	ÄO,		2	000	5,3	11,4
O /Λ	6	H2O	BF3	50	—		1	000	11,4	0
CO / O	7	TAG	Na	100	—	86	17	900	.7,6	3,C
■C-	8	PG	KOH	100	PO,	50	1	200	130,0	25,0
O cß	9	H2O	KOH	14	ÄO,	25	1	500	4,0	6,8
O ΚΛ	10	AG	KOH	50	ÄO,	29	6	700	6,8	15,3
	11	CH3OH	Na	75	PO,			44,5	1,7
	12		71		4,4
	13

CD CD OO O

Fortsetzung Tabelle I

Versuch Nr.	a Initiator	Katalys
14	CH3OH	• BP
15	BPA	KOH
16	ÄG	KOH
17	2-Äthyl- hexanol	IMa
18	Isooctanol	JNa
19	Glycerin	KOH
20	p-400	Na
21	H2O	BP 3
22	H2O	KOH
23	CH3OH	BF3
24	keiner	Al(At)3
25	TAG	Na

Monomere,

Mol %

TBGÄ Andere

Molekulargewicht
des Produkts

Monomer-Einhe it en

pro Mol

TBGÄ Andere

CD CO OO CO

O CO O

100	ÄO,	50	700
50	Äo,	25	1 200
75			1 000
100	....		700
100	ÄO,	75	600
25	PO,	91	1 100
9	THF,	54	3 300
46	ÄO,	79 c	1 600
21	PO,	29	2 300
71	BO,	50	800
50	Wi M		T-IxIO6
100		6 150

5,1	0
5,6	5,6
6,5	3,2
4,4	0
3,6	0
3,9	11,5
4,0 7,4	47,5 i 8,6?^
8,0	30,0
5,0	2,0
7 5 000	^ 5 000
46,0	3$0

Ό CD CO O

Fortsetzung der Tabelle I

Versuch Initiator Katalysator Nr.

Monomere, Mol %

TßGÄ Andere

Molekulargewicht des Produkts

Monomer-Ε inhe iten pro Mol

TBGÄ Andere

	26	AG
	27	H2O
	28	H2O
	29	H2O
	30	AG
cn
ο
co 00	31	AG
co	32	H2O
O	33
co
O
to

3 KOH

KOH KOH KOH

KOH KOH KOH

100 33 25 50 13

25

10

PO, Ä0, Ä0,

PO, 48; BO,

Ä0, Ä0, Ä0,

1 000 996 5 000 5 100 1 820

000

5 000

6 000

7,2

4,0

19,0

29,3

3,1

76,3 9,5 6,2

1,0

7,9 57,3 29,3

9,8 BO 12,1 PO

229,0 85,6 11,8

TAG = Triäthylenglycol, AG = Äthylenglycol, PG - PropylengIyco1,BPA = Bisphenol A und P-400 = Polypropylenglycol vom Molekulargewicht 400.

PO ist Propylenoxid, ÄO ist Äthylenoxid, THF ist Tetrahydrofuran und BO ist 1,2-Butylenoxid,

^c Block-Copolymerisat, das durch Umsetzen eines Äquivalents Wasser mit zuerst 6 Äquivalenten ÄO, dann 4 Äquivalenten TBGÄ, dann 12 Äquivalenten ÄO, dann 4 Äquivalenten TBGÄ und schließlieh 12 Äquivalenten ÄO erhalten wurde.

Triäthylaluminium

B. Dealkylierung und Veresterung der Polymerisate von Tabelle I

Die Polymerisate von Tabelle I haben η endständige Hydroxylgruppen, wobei η die Funktionalität oder Wertigkeit des Initiators RH angibt. Diese Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Säureanhydrid oder in Gegenwart einer Base mit einem Säurehaiogenid verestert werden₉ ohne die tertiär Butoxygruppen zu stören. Versuche zur Veresterung mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark sauren Katalysators führen zu einer Dealkylierung (Verlust von Isobutylen), wobei gleichzeitig eine Veresterung der sich bildenden primären Hydroxylgruppen eintritt. Deshalb ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung die Feststellung, daß die Polymerisate und Mischpolymerisate des tertiär Butylglycidyläthers endständig unabhängig von den tertiär Butoxygruppen verestert werden können und daß die zuletzt genannten Gruppen gleichzeitig und in einer einzigen Stufe dealkyliert und in jedem gewünschten Umfang durch Umsetzung mit einer Carbonsäure verestert werden können. Die zuletzt genannten Reaktionen werden durch stark saure Katalysatoren, insbesondere durch Ary!sulfonsäuren katalysiert.

Die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen der Polymerisate und Mischpolymerisate von tertiär Butyläther und der Verwendung von Säurehalogeniden oder die partielle Veresterung mit Säureanhydriden kann unter milden Bedingungen, wie bei 30 bis 90 C erreicht werden, wogegen die Dealkylierung und /oder Veresterung mit Carbonsäuren saure Katalysatoren und Temperaturen von etwa 9O⁰C oder höher für eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit verlangt. Temperaturen von

509834/0902

von etwa 120 bis 150⁰C sind im allgemeinen bevorzugt. Wenn sehr leicht polymerisierbare Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, ist es erforderlich, einen Polymerisationsinhibitor, wie Cu₂O oder Hydrochinon, zuzugeben. Es können aber auch niedrigere Temperaturen, wie etwa 90 bis 110 C verwendet werden, um diese höhere Reaktionsfähigkeit aufzufangen. Der Fortschritt der Reaktionen kann durch Messung der gebildeten Menge an Isobutylen und /oder Wasser verfolgt werden. Die Entfernung des Wassers kann durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Toluol, das mit Wasser eine niedrig siedende azeotrope Mischung bildet, erleichtert werden. Da die gewünschten Endprodukte einen gewissen Gehalt an nicht-veresterten Hydroxylgruppen haben, wird dies in der Regel dadurch erreicht, daß in die Reaktionsmischung nur die Menge an Säure oder Säureanhydrid gegeben wird, die erforderlich ist, um die Hydroxylgruppen in dem gewünschten Anteil zu verestern. Man kann aber auch einen Überschuss an Säure benutzen und die Veresterung dadurch überwachen, daß man die Menge des gebildeten Wassers mißt und die Umsetzung an dem gewünschten Punkt unterbricht. Die Entfernung von Isobutylen und /oder Wasser kann durch Hindurchleiten eines langsamen Stroms eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung erleichtert werden.

Da das Vorhandensein von einigen primären Hydroxylgruppen in den Produkten erwünscht ist, zeigen diese Beispiele nur eine partielle Veresterung der Polymerisate. Es kann jedoch eine vollständige Veresterung leicht erreicht werden, indem man mindestens die stöchiometrische Menge des Acyliermittels

509834/0902

verwendet und die Reaktion fortsetzt, bis sie im wesentlichen beendigt ist. Dazu wurde die Umsetzung von Versuch 49 wiederholt, mit der Abänderung, daß 46 Mol Stearinsäure verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war vollständig verestert und enthielt im wesentlichen keine primären Hydroxylgruppen ·

Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, bei denen die in Tabelle I angeführten Polymerisate dealkyliert und partiell, wie vorstehend geschildert, verestert wurden. Das Ausgangsmaterial ist durch Angabe der Versuchsnummer von Tabelle I identifiziert. Die für die Veresterungsreaktion verwendete Säuremenge ist bezogen auf das Ausgangsmaterial in Mol/Mol angegeben. Es sollte beachtet werden, daß in den meisten Fällen ein Überschuss an Säure verwendet wurde. Wenn die Veresterung stufenweise mit zwei verschiedenen Säuren durchgeführt wurde, wurde die in der ersten Stufe verwendete Säure vollständig umgesetzt und dann wurde die zweite Säure zugegeben und entweder teilweise oder vollständig (z.B. Versuche 45, 49, 55 und 61) umgesetzt. In allen Versuchen, bei denen sowohl Acrylsäure als auch Maleinsäureanhydrid verwendet wurde, wurden diese beiden Ausgangsstoffe gemischt und gleichzeitig umgesetzt.

In Tabelle II sind die Produkte durch die Anzahl der ^ ,3-ungesättigten Acylgruppen, die Anzahl von irgendwelchen anderen Acylgruppen,die vorhanden sein können und die Anzahl der primären Hydroxylgruppen (Glycidoleinheiten) pro Molekül des End-

509834/0902

Produktes charakterisiert. Die Estergruppen wurden durch NMR-Spektroskopie bestimmt und die Hydroxylgruppen wurden aus der Differenz errechnet. Alle Berechnungen beziehen sich auf das in Tabelle I gezeigte Molekulargewicht.

509834/0902

cn O CD OO CO

O CO O IO

Tabelle II	Ausgangsniaterial Tabelle I Vers.Nr.	Acylierungs- mittel a Mol/Mol	2,3	Endnrodtikt - Einheiten / Mol	0,2	b
Vers. Nr.	1	AS,	8,8	ungesättigter primäres andere Ester Hydroxyl	0,4
34	2	AS,	2,9		0,6
35	3	AS,	26,0		8,5
36	4	AS,	56,5		0,2
37	5	AS,	4,0		34,0
38	1	AS,	4,7		0,2 Octanoat
39	3	AS,	8,2	1,7	0,1 Maieat,
40	6	AS,	3,0	1,9	2,2
41	7	AS,	► 7,5	4,7	1,6 Maieat,
42	6	MAS,	»129,0	3,0	3,8 Phthalat
43	9	MAS,	3,5	5,3	0,9
44	10	AS,	4,0	96,0	1,7	, 1,5
45	10	AS,	8,9	2,4		2,0
46	11	AS,	11,5	3,9
47	11	AS,	26,4	4,7	2,0
48	12	AS,	7,0	5,3	, 0,5
49	13	AS,	8,3	20,8
50	15	AS,		3,5
51		3,9

I NJ

ro

CD OO O CO

Fortsetzung von Tabelle II

Endprodukt, Einheiten / Mol

	Vers. Nr.	Ausgangsmaterial Tabelle I Vers.Nr.	Acylierungs- mittel a Mol/Mol	5,8	ungesättigter Ester	primäres Hydroxyl	andere	ro *"·
	52	16	AS,	8,4	2,3	3,4	TBÄ, 1,5	I
	53	17	AS,	8,6	2,8	1,8
	54	18	AS,	7,5	2,6	2,2
	55	19	AS,	7,0	3,0	0,9
tn	56	16	AS,	4,7	4,8	2,4	HDC, 0,5
CD CD	57	20	AS,	9,7	2,1	1,9
OO CO	58	21	AS,	2,9	4,0	3,5
	59	3	AS,	9,8	1,1	1,2
Ο CD	60	22	AS,	6,6	5,3	2,5
O ro	61	23	AS,	4,7	4,0	1,0
	62	8	MA,	100% C	4,7	0,3	Stearat 2,5
	63	24	AS,	50% °	50 % C

AS = Acrylsäure, MA = Maleinsäureanhydrid, MAS «= Methacrylsäure

Die Maleate sind Maleinsäurehalbester, die durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid
erhalten wurden. Das Phthalat war der Diester, der durch Umsetzung mit dem Anhydrid
erhalten wurde. TBÄ = Tertiär ßutyläther, d.h. unvollständig dealkyliertes Material.
HDC-ester = Heptandicarboxylat.

■Da das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials (Vers. 24) zu hoch war, um zuverlässig
bestimmt werden zu können, werden die Ergebnisse in Prozenten statt in Molen angegeben, d.h. daß das Ausgangsmaterial mit einem großen Überschuss umgesetzt wurde,
mehr als 100 Gew. % Acrylsäure, wodurch 50 % der anwesenden Hydroxylgruppen verestert wurden.

In Tabelle III sind die Ergebnisse einer anderen Versuchsreihe zusammengefasst, wobei die Produkte durch die Anzahl der Acylgruppen und die Anzahl der primären Hydroxylgruppen (,Glycidoleinheiten) pro Molekül des Endproduktes gekennzeichnet sind. Die Estergruppen wurden durch NMR-Spektroskopie und die Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Trifluoressigsäure bestimmt. Alle Berechnungen beziehen sich auf die in Tabelle I angegebenen Molekulargewichte.

509834/0902

Tabelle III

Vers. Ausgangsmaterial Nr. Tabelle I Vers. Nr.

Acylierungsmittel Mol / Mol Endprodukt, Einheiten / Mol Ester Primäres Hydroxyl

	64	8	Stearins.	4,8	4,8
	65	8	It	7,3	7,3
	66	25	Il	9,2	9,2
cn ο CD co co	67 68 69 70	25 26 27 28	It It PA, Stearins.	27,6 4,1 2,5 4,0	27,6 4,1 2,5 4,0
Ό902	71 72 73	28 29 29	It Il ti	1,5 1,6 4,0	1,5 1,6 4,0
	74	29	It	15,5	15,5
	75	29	It	23,0	23,0
	76	29	Laurins.	1,6	1,6
	77	29	Il	7,7	7,7
	78	29	It	15,5	15,5
	79	29	tt	23,0	23,0
	80	10	Stearins.	1,5	1,5

2,9

0,4

36,8

18,4

3,1

2,3

15,0

17,5

27,7

25,3

13,8

6,3

27,7

21,6

13,8

6,3

2,5

CD OO O

Fortsetzung Tabelle III

Endprodukt, Einheiten / Mol

Vers· Ausgangsmaterial Nr. Tabelle I Vers. Nr,

	81	10
	82	10
	83	31
	84	32
	85	33
cn
σ	86	14
CD
OO
co
\	87	16
O
CO
O
»o

Acylierungsmittel Mol / Mol	1,5	Ester	primäre
Laurins.	1,5	1,5	2,5
Octans·	5,8	1,5	2,5
Stearins.	ι,ο	5,8	70,5
FA-2a	1,0	1,0	8,5
TFS-2a	1,5 3,4 0,5 4,8	1,0	5,2
Essigsäure anhydrid AS ADCS AS	4,9 5,3	0,2 .2,4

PA ^β Phthalsäureanhydrid, HDCS = Heptandicarbonsäure und FA-2 ist eine Mischung von Tallölfettsäuren.

Die in den Tabellen II und III gezeigten Produkte sind keine reinen Verbindungen, sondern Mischungen, deren mittlere Zusammensetzung angegeben wird. Wenn die Anzahl der primären Hydroxylgruppen kleiner als eins ist, bedeutet dies, daß einige Moleküle eine solche Gruppe nicht enthalten. Es wurde festgestellt, daß die vorteilhaften Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der Produkte nach der Erfindung häufig auch in solchen Mischungen vorhanden sind, wenn im Mittel nur ein kleiner Teil, wie 10 %, der Moleküle die Estergruppen und die primären Hydroxylgruppen enthält.

Die in Tabelle II gezeigten Ester sind in Abhängigkeit ihres Molekulargewichts und ihrer Funktionalität ölartige Flüssigkeiten bis harzartige Feststoffe. Sie sind alle in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich, in Wasser sind aber einige in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe der vorhandenen hydrophoben Gruppen unlöslich oder nur schwach löslich.

Um die Verwertbarkeit der Ester gemäss Tabelle II zu demonstrieren, wurden sie allein oder in Mischung mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl ( Bonderite 37, 20 gauge) als Film von einer Dicke von etwa 0,025 mm aufgetragen. Die Überzüge wurden dann einer Strahlungsdosis von 1 bis 3 Megarad in Form eines 2 Million-Volt-Elektronenstrahls ausgesetzt. Die erhaltenen Filme waren nach der Bestrahlung härter und wasser-

509834/0902

beständiger als vorher.

Diese Verbindungen wurden auch als Überzüge auf Papier und ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und durch Einwirkung von UV-Licht eines 100 Watt Quecksilberlichtbogens in einer Entfernung von 5 mm über eine Sekunde gehärtet. Auch in diesem Fall waren die Filme nach der Bestrahlung härter und wasserbeständiger. Daraus ergibt sich, daß eine Polymerisation und /oder Vernetzung durch die Einwirkung des UV-Lichts eingetreten ist.

Bei anderen Versuchen wurden die Polymerisate von Tabelle II mit Phosphorsäure angesäuert und mit 15 Gew. % einer 40 %igen wässrigen Lösung von Glyoxal gemischt. Die Lösungen wurden als Filme auf eine Aluminiumoberfläche aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 6O⁰C getrocknet. In beiden Fällen wurde ein klebfreier, wasserunlöslicher Überzug erhalten, der in wässrigem Alkali gut löslich war. Wenn die Filme mit UV-Licht oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden, wurden sie auch in Alkali unlöslich.

Bei diesen Überzugsversuchen wurden die Verbindungen der Tabelle II allein verwendet oder in Mischung mit bis zu 98 % von einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen. Derartige Vinylmonomere waren beispielsweise Butylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol. In jedem Fall wurde ein vernetztes Polymerisat erhalten.

509834/0902

Die Ester der Tabelle III waren in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht und ihrer Funktionalität ölartige Flüssigkeiten oder Feststoffe. In den meisten Fällen waren sie in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich und einige waren in Wasser löslich bis schwach löslich·

In der folgenden Versuchsreihe wird die Verwertbarkeit der Verbindungen von Tabelle III als oberflächenaktive Mittel erläutert.

Ein handelsübliches Tonpulver wurde mit 0,1 Gew. % der zu prüfenden Verbindung überzogen und die ßenetzungszeit des Tons wurde dann bestimmt. Bei diesem Versuch war die ßenetzungszeit diejenige Zeit, die erforderlich war, daß eine Tonprobe auf den ßoden eines 1-Liter graduierten Zylinders, der ein Liter Wasser enthielt, absank. Die Zeit wurde vom Auflegen des Tons auf die Oberfläche des Wassers gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Verbindungen sind durch die Versuchsnummer von Tabelle III identifiziert.

509834/0902

Tabelle IV	Verbindung von Tabelle III	ßenetzungszeit, Sek.
Vers, Nr.	73	5
88	74	4
89	77	4
90	78	3
91	81	3
92	keine	^25
93

Aufgrund ihrer freien Hydroxylgruppen sind die Verbindungen nach der Erfindung reaktionsfähig mit und vernetzbar durch polyfunktionelle Verbindungen, die mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen reagieren, wie Formaldehyd, Glyoxal und organische Polyisocyanate. Durch Verwendung von derartigen Härtungsmitteln können härtbare Überzüge auf verschiedene Substrate aufgetragen und dort dann zu fest haftenden, lösungsmittelbeständigen Überzügen gehärtet werden. Der-

artige Arbeitsweisen sind in den folgenden Versuchen erläutert.

Die Verbindungen sind durch ihre Versuchsnummer in Tabelle III identifiziert. Bei jedem Versuch wurde die Verbindung mit dem angegebenen Prozentsatz von Hexakis(methoxymethyl)melamin gemischt. Die Zusammensetzung wurde dann auf Aluminiumplatten aufgetragen und in einem Ofen 5 Minuten bei 18O⁰C gehärtet.

509834/0902

Die gehärteten Überzüge waren glatt und stark haftend. Beim Eintauchen in Wasser für 1 Stunde trat kein Nachlassen der Haftung oder andere sichtbare Effekte ein. Die Beständige keit gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde durch Benetzen der Oberfläche mit Methyläthylketon (MÄK) und Reiben mit einem Finger bis zu einem sichtbaren Loslösen, Aufreißen oder einer anderen Schädigung des Films ermittelt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle V

Vers. Verbindung % ^ Anzahl der

Nr. Vers. Nr. von Tabelle III HMM MÄK Reibungen

94 80

95 81

96 82

21	24
22	>100
22	^100

Hexakis(methoxymethy1)melamin

509834/0902

Claims (5)

1. Pat entansprüche

   in der R der nach Entfernung von η aktiven Wasserstoffatomen verbliebene Rest einer Initiatorverbindung RH ist; jedes R' unabhängig ein Alkylenrest aus der Gruppe von Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen, 2,2-JtJis-(halomethyl)-l,3-propylen und den Gruppen der Formel

   -CH₀CHCH₀A

   ist, in der jedes A unabhängig H, Cl, Br oder OX ist; jedes X unabhängig H oder der Säurerest einer gesättigten oder ⁵^ ,(^»-ungesättigten Carbonsäure mit der Einschränkung ist, daß mindestens ein R¹ 3-Hydroxy-l,2-propyl ist und mindestens eins eine Gruppe der Formel

   -CH₂CHCH₂OX

   ist, in der X der Säurerest einer gesättigten oder einer ^t ,/^»-ungesättigten Carbonsäure ist; und m und η derartige ganze Zahlen sind, daß die gesamte Anzahl der R'O-Gruppen mindestens 2 ist.

   509834/0902
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Rest einer Hydroxyverbindung ist, die frei von anderen Gruppen als OH ist, die mit einem Alkylenoxid reagieren.
3. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carbonsäure oder ihr Anhydrid oder Halogenid mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat von tertiär Butylglycidyläther in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, das Anhydrid oder das Säurehaiogenid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß einige der Hydroxylgruppen des Polymerisats nicht verestert werden«,
4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als Überzugsmassen.
5. 5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als oberflächenaktive Mittel.

   509834/0902