DE1595777C3

DE1595777C3 - Thermoplastische Pfropfcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1595777C3
Application number: DE1595777A
Authority: DE
Inventors: James Egbert Lenox Mass. Contrill
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-11-19
Publication date: 1983-11-17
Also published as: US3461187A; BE690307A; CH498884A; SE331906B; NL147756B; ES333985A1; GB1161348A; DE1595777A1; DE1595777B2; IL26833A; NL6616916A; FR1502424A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Pfropfcopolymere eignen sich sehr gut zur Herstellung modifizierter polymerer Stoffe, wobei unerwünschte Eigenschaften ausgeschaltet und wünschenswerte Eigenschaften bei den Endprodukten erzielt werden.

Zum Beispiel können die Tendenzen zur Bildung von Spannungsrissen bei'Polycarbonaten durch funktionell Reste von Pfropf-Polycarbonatketten am Polymerrückgrat vermindert werden.

Die Zug-Hitze-Verformungs-Temperatur eines Pfropfpolycarbonatcopolymers steigt bis zu einem Maximum an und fällt dann in vielen Fällen mit wachsendem Rückgratgehalt ab.

So gelingt es durch Pfropfcopolymerisation sozusagen nach Maß jeweils die vom Weiterverarbeiter des Materials gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Die oben skizzierte Aufgabenstellung wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein thermoplastisches Polymer, das sich von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet und im Mittel weniger als 50 Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen am polymeren Rückgrat pro Molekül aufweist mit einer

30

35

40

45

50 aromatischen Dihydroxylverbindung und einem Carbonylhalogenid in Anwesenheit eines Säureacceptors umsetzt

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfcopolymere bestehend aus

a) einem Polymerenrückgrat auf der Basis monoäthylenisch ungesättigter Monomerer mit am Rückgrat befindlichen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sowie aus

b) aromatischen Pclycarbonatgruppen, die über die Hydroxyl- und/oder^v Carboxylgruppen mit dem polymeren Rückgrat verbunden sind, wobei die Anzahl der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen am polymeren Rückgrat im Durchschnitt pro Molekül weniger als 50 beträgt

Die Produkte der vorliegenden Anmeldung haben viele Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise können sie zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Filmen verwendet werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte liegt darin, daß sie resistent sind gegenüber organischen Lösungsmitteln und wie gesagt bessere Resistenz gegenüber SpannunpriBbildung haben als normale aromatische Polycarbonatharze. Schließlich haben sie ausgezeichnete Hitzeverformungseigenschaften.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, falls nichts anderes ausgeführt ist

Beispiel 1

Eine Lösung aus 43 g Acrylsäuremethylester, 038 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-isobutyronitril in 43 g Toluol wurden 30 Minuten lang unter Stickstoffabdekkung mit einer Sonnenlampe bestrahlt die in 30,5 cm Entfernung aufgestellt war. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg auf 70⁰C. Die Reaktion wurde durch periodisch unterbrochene Bestrahlung weitere 32 Minuten lang reiner Bestrahlungszeit fortgesetzt. Die den Poiyacrylsäuremethylester (PMA) enthaltende Lösung bestand zu 45% aus Feststoffen.

Teile der so hergestellten PMA-Lösung, Bisphenol-A (BPA) und Phenol wurden in 380 g Methylenchlorid und 45 g Pyridin gelöst und mit Phosgen in einer Geschwindigkeit von 0,5 g pro Minute behandelt, bis ein Sinken der Temperatur beobachtet wurde. Danach wurde eine Lösung von 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten der ein; einen Polymeren sind aus der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Die grmdmolaren Viskositätszahlen wurden in Dioxan bei 30° C gemessen.

Tabelle I

PMA	BPA	PMA-Lösung	2,6	Phenol	Polymerausbeute	Polymer
%	g	g	4,9	g	g	(n) dl/g
2	57	43,0	0,019	61	0,96
4	57	10,0	0,034	60	1,26
40	30	20,0	0,300	46	0,85
8	57	40,0	0,050	65	0,76
15	57	0,100	68	0,55
25	57	0,200	77	0,81

Aus den in der Tabelle I genannten Polymeren wurden Folien hergestellt, indem die Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid auf eine Glasplatte

Tabelle II

gegossen wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

	Gewichtsprozent FMA	4	8	15	25	40
	2	1,26	0,76	0,55	0,81	0,85
(n) dl/g	0,96	189	163	147	139	120
Hitze-Zug-Verfonming 3,5 kg/cm^{2 0}C	177
Belastung		1,39	1,36	1,22	1,04	1,27
Zug-Modul kg/cm² X 10"⁶	1,44	5,96	5,89	4,95	3,99	3,66
Streckgrenze kg/cm² X 10"⁴	5,98	5,88	5,16	4,56	3,75	3,28
Zugfestigkeit kg/cm² X 10"⁴	6,70	89	55	15	22 .	19
Dehnbarkeit in %	140
Kritische Dehnbarkeit %		1,70	Ul	1,04	4,11	-
in Aceton	0,95	0,76	0,85	1,06	0,83	0,95
in Heptan	0,93	0,30	0,24	0,20	0,24	0,17
in CCl₄	0,30

Eine Lösung aus 50 g Methylmethacrylat, 036 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-isobutyronitril in 50 g Toiuol wurde mit einer Sonnenlampe unter Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bestrahlt Die Polymerlösung wurde in Methanol gegossen und über Nacht bei 80⁰C

Herstellung von Ausgangsstoff (A)

getrocknet 19 g eines weißen Pulvers mit einer grundmolaren Viskositätszak!· von 0,20 dl/g in Aceton bei 25° C (entsprechend einem Molekulargewicht von 79 000) wurden erhalten.

Herstellung von Ausgangsstoff (B)

Eine Lösung aus Acrylsäure und 4,4'-Az»j-bis-isobutyronitril (AIBN) in Methylmethacrylat. wurde zu einer gerührten Lösung von Dinatriumhydroguiphosphat und Polyacrylsäure in Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoffabdeckung 150 Minuten lang erhitzt und dann nitriert Die Perlen

Tabelle III

wurden mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren zeigt die folgende Tabelle HI. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei 25°C in Aceton bestimmt; die Molekulargewichte wurden daraus berechnet

Methylmeth acrylat g	Acrylsäure g	AIBN g	NaHPO₄ g	H₂C) ml	Polymer- ausbeute g	Polymer (n) dl/g	Molekular gewicht
20 100	0,158* 0,72	0,50 1,25	1 10	40 300	16 63	0,30 0,48	138000 263 000

Beispiel

Eine Lösuqg aus Polyimethylmethacrylat-co-acrylsäure) (PMMA), die wie im Beispiel 2 oder 3 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 45 g Pyridin und 380 g Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g pro Minute mit Phosgen behandelt bis ein Abfallen der Temperatur beobachtet wurde. Danach

Tabelle IV

wurde eine Lösung aus 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren sind aus der unteren Tabelle IV zu entnehmen. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden bei 30⁰C in Dtoxan bestimmt

PMMA

BPA

PMMA

Molekulargew.

Phenol

Polymerausbeute

Polymer

(n) dl/g

2	58,8	1,2	138000	0,021	62	0,90
5	57,0	3,0	138000	0,040	62	0,84
10	54,0	6,0	79 000	0,107	62	0,66
15	51,0	9,0	79000	0,150	60	0,75
50	25.0	25,0	263 000	0,280	47	0,64

Aus den in der Tabelle IV aufgezeichneten Polymeren wurden Folien hergestellt, indem die Polymerlösungen in Methylenchlorid auf eine Glasplatte gegossen

Tabelle V

wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind aus der folgenden Tabelle V zu entnehmen.

(n)dl/g

Zug-Hitze-Verformung 34 kg/cm²
Belastung, ^CC
Zug-Modul kg/cm² X 10~⁶
Streckgrenze kg/cm² X 10"⁴
Zugfestigkeit kg/cm² X iO"⁴
Dehnbarkeit in %
Kritische Dehnbarkeit %

in Aceton

in Heptan

in CCl₄

Gewichtsprozent PMMA	5	10	15	50
2	0,84	0,66	0,75	0,64
0,90	161	168	153	148
177	1,48	1,49	1,44	1,94
1,35	6,60	6,86	6,90
5,73	6,22	6,65	6,57	2,29
6,31	141	142	145	8
138	0,64	0,59	0,57	0,32
0,90	0,35	0,52	0,64	0,70
η «τ ν/, Jt	0,96	0,98	1,03	1,70
0,98

Herstellung von Ausgangsstoff (C)

Eine Lösung aus 64,2 g Butylacrylat, 0,36 g Acrylsäure und 03 g 4,4'-Azo-bis-iso-butyronitril in 214 g Toluol wurde unter Stickstoff abdeckung 2 Stunden lang mit einer Sonnenlampe belichtet Die erhaltene Lösung bestand aus 21% Feststoffen. Das Polymer hatte ein? grundmolare Viskositätszahl von 0,27 dl/g in Aceton bei 25° C, was einem Molekulargewicht von 58 800 entspricht

Herstellung von Ausgangsstoff (D)

Eine Mischung aus 196,1g Butylacrylat, 1,11g Acrylsäure, 13 g Natriumstearat, 0,5 g Ammoniumpersulfat un^ 400 g Wasser wurde gerührt, um eine Emulsion herzustellen und dann 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Die Mischung wurde zum Entfernen des überschüssigen Monomeren mit Wasserdampf destilliert und dann mit 5%iger Natriumchloridlösung coaguliert. Nachdem die gummiartigen Teilchen mehrere MJe mit Wasser gewaschen worden waren, wurden sie getrocknet Die 150 g des bernsteinfarbenen Gummis hatten eine grundmolare Viskositätszah! von 030 dl/g in Aceton bei 25° C; das entsprechende Molekulargewicht betrug 292 600.

35

Beispiel 3

Eine Lösung aus Poiyibutylacrylat-co-acrylsäure) (PBA), die wie im Beispiel 5 oder 6 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 47,5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,43 g pro Minute mit Phosgen behandelt, bis ein

♦° Temperaturabfall bemerkbar war. Danach w^rde eine Lösung aus 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren sind aus der unteren Tabelle VI zu entnehmen. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden in Dioxanbei 30°C.gemessen.

Tabelle VI	BPA	PBA	Phenol	Polymer	Polymer
Niedermole		Lösung		ausbeute
kulargewicht
(58 800)	g	g	%	g	(n) dl/g
PBA %	57	14	0,041	58	0,67
5	54	28	0,081	58	0,65
10	51	42,5	0,123	61	0,61
15	57	3	0,041	65	0,67
5	54	6	0,080	66	0,75
10	51	9	0,123	62	0,82
15

Aus den Polymeren der Tabelle VI wurden Folien hergestellt, indem die Polymeren in Methylenchloridlösung auf eine Ginplatte gegossen wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Ϊ5 95 777

Tabelle VII

	Niedermolekulargewicht	10	15	Hochmolekulargewicht	10	15
	PBA	0,65	0,61	PBA	0,75	0,82
		153	152		154	176
	Gewichts-% PBS			5
(η) dl/g	5	1,23	!,23	0,67	1,16	1,08
Zug-Hitze-Verformung 3,5 kg/cm²	0,67	5,41	5,33	164	4,50	4,23
Belastung, C	155	5,92	4,78		4,30	4,36
Zug-Modul kg/cm² X ΙΟ"⁶		145	23	1,29	89	38
Streckgrenze kg/cm² X 10"⁴	1,39			5,16
Zugfestigkeit kg/cm² X \0~*	6,60	I ΛΑ		4,61	ι -ί	T C
Dehnbarkeit %	7,21	0,45	0,38	18	0,26	1,40
Kritische Dehnbarkeit %	169	1,30	1,34		2,2	3,09
ifi ÄCciöil			Λ OC !/,• J
in Heptan	η η \I,JÄ.		0,23
in CCI₄	0,31		0,95
0,82

Herstellung von Ausgangsstoff (E)

Eine Mischung aus 200 g Butylmethacrylat, 1,02 g Acrylsäure, 6 g Polyäthylenoxyd-Formerzeuger, 4 g Natriumheptadecylsulfat, 6 g Natriumstearat, 0,03 g Ammoniumpersulfat und 400 g Wasser wurde gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Danach wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt, wobei sie nach 2 Stunden spontan coagulierte. Das coagulierte Polymer wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Das Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,74 in Chloroform bei 25°C, die einem Molekulargewicht von 564 000 entsnrichL

Beispiel 4

Eine Lösung von Polyibutyhnethacrylat-co-acrylsäure), die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in <?_r5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde so lange mit 0,43 g Phosgen pro Minute versetzt, bis Temperaturabfall festzustellen war. Sodann wurde eine Lösung von 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser hinzugefügt. Dac so ausgefällte Polymer wurde mit Methanol gewaschen. Die Intrinsic-Viskositäten wurden bei 30⁰C in Dioxan gemessen. Die Mengen bzw. Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

PBMA BPA % g	PBMA g	Gewicht PBMA 5 10 15	Phenol g	55	Polymer ausbeute g	Polymer (n) dl/g	1,25 5,22	UO 5,23
5 57 3 10 54 6 15 51 9 Aus den Polymeren der Tabelle VIII wurden aus Methylenchlorid· Lösung auf eine Glasplatte Filme gegossen. Diese Filme wurden bezüglich zahlreicher Eigenschaften gemessen, die Ergebnisse sind in der	0,72 0,75 0,74 162 158 162	0,041 0,082 0,123	Zugmodul kg/cm² X 60 Streckgrenze kg/cm²	64 64 62	0,72 0,75 0,74	5,74 139 1,47 0,60 2,13	6,13 210
folgenden Tabelle IX zusammengefaßt Tabelle IX			1,49 1,25 3,22
	10'⁶ XlO"*	Gewicht PBMA 5 10 15
(n) dl/g Zug-Hitze-Verfonnung 3,5 kg/cm² Belastung, "C	Zugfestigkeit kg/cm² X 10"* Dehnbarkeit % Kritische Dehnbarkeit % ⁶⁵ in Aceton in Heptan in CCL	1,46 5,89
	6,99 169 1,62 2,90 1,01

Herstellung von Ausgangsstoff (F)

Eine Lösung von 51,5 g Styrol, 036 g Acrylsäure und 1 g 4,4'-Azo-bis-lsobutyronitril in 100 g Toluol wurde 6,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und Rücknußbedingungen am Sieden gehalten. Die Ausfällung in Methanol ergab 29,3 g an Polymer, das in Toluol bei 25° C eine Intrinsic-Viskosität von 0,13 dl/g besaß, was einem Molekulargewicht von 16 600 entspricht.

Beispiel 5

5ine Lösung von Poly(styrol-co-acrylsäure) (PS), die gemäß Beispiel 10 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 474 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,43 g Fhosgen versetzt, bis ein Abfallen der Temperatur festgestellt wurde. Man fügte sodann eine Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure hinzu, fällte damit das Polymer aus, das anschließend mit Methanol gewaschen wurde. Die gewonnenen Mengen und Ausbeuten werden bezüglich der einzelnen Chargen in der folgenden Tabelle X angegeben. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30° C gemessen.

Tabelle X

PS	BPA	PS	Phenol	Ausbeute	Polymer
				an Polymer
%	g	g	g	g	(n) dl/g

57
54
51

0,041	58	0,76
0,082	61	0,73
0,123	63	0,72

Filme aus diesen Polymeren der Tabelle X wurden aus Methylenchlorid-Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Die zahlenmäßig erfaßten Eigenschaften dieser Rime· werden in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Gewichtsprozent PS 5 10 15

(n) dl/g

Zug-Hitze-Verformung
3,5 kg/cm² Belastung, ⁰C
Zug-Modul kg/cm² X 10"⁶
Streckgrenze kg/cm² X 10"⁴
Zugfestigkeit kg/cm² X 10"⁴
Dehnbarkeit %

Kritische Dehnung bis zum
Sprung

in Aceton
in Heptan
in CCl₄

0,76 0,73 0,72

163 154 157

1,53 1,60 1,60

6,98 6,89 6,49

7,56 6,65 6,21

161 145 141

1,10 1,31 0,73 0,35 0,41 0,26 0,86 0,92 0,65

Beispiel 6

Eine Mischung von 108 g Bisphenol-A, 12 g Polyäthylen, das in der Weise modifiziert ist, daß es Carboxylgruppen aufweist, 0,4-7 g Phenol, 90 g Pyridin und 800 g Chlorbenzol wurde unter Rückflußbedingungen erhitzt Alle Inhaltsstoffe Bösten sich dabei auf, mit Ausnahme des modifizierten Polyäthylens, das ein faserartiges Gel bildete. Es wurde sodann in die Mischung pro Minute ί g Phosgen eingeleitet und bereits nach einer Minute die Auflösung des faserartigen Gels aus modifizierten Polyäthylen festgestellt Man setzte sodann die Phosgeneinwirkung der am Rückfluß siedenden Lösung noch 53 Minuten fort, anschließend wurde die Lösung abgekühlt. Es wurde sodann eine verdünnte Lösung von Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben und fällte damit das Polymer aus, welches anschließend mit Methanol gewaschen wurde. Man erhielt 122 g eines weißen Pulvers. Dieses Pulver ist in Chloroform bei 25⁰C und in Dioxan bei 80° C unlöslich, es löst sich in am Rückfluß siedendem Tetrachloräthan.

Ein unter Druck geformtes Blatt aus dem gemäß geienjsi to her^<rsste!!ten Materia! wurde in Streifen zur Messung der Zugfestigkeit und anderer Eigenschaften geschnitten, es ergab sich, daß diese Streifen einen Modul von 0,12 · 10¹ kg/cm² eine Streckgrenze v-n 450,1 kg/cm² eine Zugfestigkeit von 509,6 kg/cm² und eine'Bruchdehnbarkeit von 67% besaßen.

Herstellung von Ausgangsstoff (G)

Eine Lösung von 80,5 g Acrylnitril, 2,88 g Acrylsäure und 1,50 g Benzoylperoxyd in 258 g Styrol wurde zu einer Lösung von 8 g Dinatriumhydrogenphosphat und 90 g einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von so Polyacrylsäure in 1500 ml Wasser gegeben. Die entstandene Suspension wurde 18 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erhitzt. Sodann wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, der Filtrationsrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet Dieser hatte eine Intrinsic-Viskosität in Toluol von

45

55 0,61 dl/g bei 25° C

Beispiel 7 Eine Lösung von 72 g Bisphenol-A, 48 g Poly(Styrol-

co-acrylnitril-co-acrylsäure) (=PSAN), 0,56 g Phenol

und 90 g Pyridin in 800 g Methylenchlorid wurde so

lange pro Minute mit 1 g Phosgen versetzt, bis ein

Abfallen der Temperatur einsetzte. Sodann wurde e:ne Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure hinzuge-

fügt und das Polymer auf diese Weise ausgefällt und

anschließend mit Methanol gewaschen. Man erhielt 124 g eines weißen Pulvers, das in Dioxan bei 30⁰C eine

Intrinsic-Viskosität von 0,74 dl/g besaß.

15 95 7/7

Beispiel 8

Eine Lösung von Bisphenol-A, PSAN, monofunktionellem Reagens und 45 g Pyridin in 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,5 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaturabfall festgestellt wurde.

12

Durch Zugabe einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure-Lösung wurde das Polyirer ausgefällt, anschließend mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Es wurden die Intrinsic-Viskositäten in Dioxan bei 3O⁰C gemessen, die Resultate sind in der folgenden Tabelle XII zusammengefaßt

Tabelle XII	BPA	PSAN	Monofunklionelles	Pclymer-	(n) dl/g
Monofunklionelles			Rea-er.3	ausbeute
Reagens				(g)
	51	Γ	0,130	59	0,86
Cyclohexanol	54	CTv	0,025	58	0,82
Methanol	57	3	0,070	63	0,99
p-Bromphenol	54	f,	-	-	gelle
Keines

Beispiel 9

Eine Lösung von 51 g Bisphenol, 9 g PSAN, 0,12 g Phenol und 45 g Pyridin in 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,5 g Phosgen versetzt, bis die Temperatur zurückging. Sodann wurde eine verdünnte

Tabelle XIII

25 Lösung von Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, hierdurch das Polymer ausgefällt und dieses sodann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30°C gemessen, die Resultate sind in der folgenden Tabelle XIlI angegeben.

Bisphenol

Polymerausbeute g

(n) dl/g

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxylphenyl)-propan
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxylphenyl)propan

Herstellung von Ausgangsstoff (H)

Eine Lösung von 0,28 g Acrylsäure in 100 g Laurylmethacryiat wurde zu einer Lösung von 2 g eines oberflächenaktiven Mittels in 200 g Wasser, weiche auf einen pH-Wert von 9 mittels Natriumhydroxydlösung eingestellt worden war, hinzugegeben. Nach der Zugabe von 0,04 g Ammoniumpersulfat wurde die Emulsion 2 «5 Stunden auf 80 bis 9O⁰C erhitzt Das Polymer wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung coaguliert und sodann in Wasser gewaschen. Es besaß eine Intrinsic-Viskosität in n-Butylacetat bei 23° C von 1,125 dl/g, was einem Molekulargewicht von 2,70 χ 10⁶ entspricht so

Tabelle XIV

54
61

0,34 0,64

10

Beispiel

Eine Lösung von Bisphenol-A, Polyfjaurylmethacrylat-co-acrylsäure) (- PLMA), Phenol und 96 g Pyridin in 800 g Methylenchlorid wurde pro Minute so lange i.iit 0,9 g Phosgen versetzt, bis die Temperatur abfiel. Sodann wurde eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugefügt, das Polymer ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymer sind in der folgenden Tabelle XIV angegeben. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30° C gemessen.

PLMA
Gew.-%

BPA
g

PLMA Phenol

Polymerausbeute

(n) dl/g

5	114	6	0,08	115	0,83
10	108	12	0,16	113	0,82
15	102	18	0,24	112	0,78
25	90	30	0,40	107	0,73

Herstellung von Ausgangsstoff (])
Eine Lösung von 200 g Butylmethacrylat, 1,86g Hydroxyäthylmethacrylat, 1 g B.enzoylperoxyd und 1 g Pyridin in 300 g Methylenchlorid wurd« 22 Stunden am Rückfluß am Sieden gehalten. Das Polymer wurde sodann ausgefällt, hierauf zunächst mit Methanol und

sodann m'.: Wasser gewaschen. Nachdem unter reduziertem Druck getrocknet worden war, erhielt man 110 g Polymer. Dieses Material besaß eine Intrinsic-Viskosität in Chloroform bei 25°C von 1,14 dl/g, was einem Molekulargewicht von 331 000 entspricht.

Die hier verwendete Verbindung Hydroxyäthylmethacrylat ist der Ester aus Methacrylsäure und Äthylenglycol, wobei ein Kohlenstoffatom der Äthylgruppe mit der Carbonylgruppe und das andere Kohlenstoffatom der Äthylgruppe mit der Hydroxylgruppe verknüpft ist.

Analoges gilt auch für die weiter unten verwendeten Hydroxyäthylmethacrylate.

Tabelle XV

Beispiel 11

Eine Lösung von Poly(ButyImethacrylat-co-hydruxyäthylmethacrylat) (- PBMHEM), Bisphenol-A und Phenol in 96 g Pyridin und 800 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,86 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaturabfall erfolgte. Purch Zugabe einer Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäur; wurde das Polymer ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die lntrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bsi 30°C gemessen. Die erhaltenen Mengen und Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle XV zusammengefaßt.

PBHEM

BPA
g

PBHEM
g

Phenol

Polymerausbeule

Polymer
(n) dl/g

5	114	6	0,08	112	0,91
10	108	12	0,16	120	0,81
15	102	18	0,25	126	0,75
25	90	30	0,40	119	0,71

Herstellung von Ausgangsstoff (K)

Eine Lösung von Hydroxyäthylmethacrylat (HEM) und Benzoylperoxiyd (Bz₂O₂/ in Styrol wurde zu einer Lösung von Polyacrylsäure (PAA) in Wasser hinzugefügt. Man erhitzte sodann das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang auf 80⁰C. Das Polymerprodukt wurde sodann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die lntrinsic-Viskositäten wurden in Toluol bei 25°C gemessen. In der folgenden Tabelle XVl sind die bei den

. einzelnen Chargen eingesetzten Mengen angegeben.

Tabelle XVI

Styrol	HEM	Bz₂O₂	PAA	H₂O	Polvmer-	(n) dl/g	Moleku
					ausbcütc		larem.
g	g	g	g	g	g

208	2,60	0,50	2,50	750	170	1,08	405 000
416	5,20	1,00	4,50	1500	385	0,71	223 000

Beispiel 12

Eine Lösung vcn Poly(StyTol-co-hydroxyäthylmethacrylat) ( = PSHEM), das gemäß Beispiel 21 hergestellt wurde, in Phenol-Α und Phenol in Methylenchlorid und Pyridin wurde so lange pro Minute in 0,5 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaiurabfall festgestellt wurde.

Sodann wurde das Polymer durch Zugabe einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure-Lösung ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Intrinsic-Viscoskäten wurden in Dioxan bei 3O⁰C gemessen. Die erhaltenen Mengen und Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle XVlI angegeben.

Tabelle	xvn	BPA	PSHEM	Phenol	Pyridin	MeCl₂	Polymer	60	(n) dl/g
PSHEM						ausbeute	113
	g	g	g	g	g	g	124
%	30	30	1,05	25	400		1,15
50	72	48	1,24	90	800	0,85
40	84	36	1,32	90	800	0,47
30

Die trfahrungen haben gezeigt, daß die Pfropf-1 echnik dieser Erfindung auf jedes Vinyipoiymer oder Copolymer angewendet werden kann, für welche es ein Lösungsmittel gibt Sowohl durch die Auswahl der

Rückgratpolymeren als auch durch die Einstellung der Bedingungen, die Kettenlänge des Rückgratpolymers als auch die Ketienlänge des Pfropfpolymers zu steuern, ist es möglich. Vuryicopolymere mit maximalen Eigenschaften des in dem Endprodukt gewünschten Typs zu schaffen.

Die funktioneUen Reste, die an dem Polymerrückgrat hängen, sind entweder Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste bzw. deren Mischungen. Das Polymerrückgrat enthält im Durchschnitt weniger als 50 f unktionelle Gruppen pro Molekül des Polymerrückgrats. In der Praxis der Erfindung bedeutet »angehängt«, daß die verwendbare funktioneile Gruppe nicht TeD der PoIymerenrückgratkette, sondern ein daran sitzender Seitenrest ist So schafft der funktioneile R»'.i einen Platz zum Ankondensieren der aromatischen PoIycarbonatseitenketten.

Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Pfropfcopolymer thermoplastisch sein muß. Um dies zu sichern, darf die Anzahl der funktioneUen Reste die an dem PolymerriJckgrat hangen, nicht übertrieben groß sein. Sonst wird das aus dem Polymerenrückgrat und dem aromatischen Polykarbcnat hergestellte Veredelungscopolymer gelieren oder vernetzen und nicht thermoplastisch bleiben. Die Zahl der funktioneUen Reste, die an dem Polymerrückgrat sitzen, beträgt weniger als 50.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Polymerrückgrat kann entweder ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Interpolymer sein. Wie bereits ausgeführt, ist das wesentliche Merkmal für das Polymerriickgrat, daß nicht zu viele funktioneile Reste vorhanden sind, damit bei der Umsetzung mit dem aromatischen Polykarbonat keine Gelbildung oder Vernetzung eintritt Ein Copolymerrückgrat kann aus zwei Monomeren mit funktioneilen Gruppen oder aus zwei Monomeren, wobei nur ein Monomer funktioneile Gruppen enthält, hergestellt werden. Das wesentliche Merkmai ist, daß der Gehalt an funktioneUen Gruppen nicht übertrieben groß ist Außerdem kann ein In.'.erpolymerrückgrat hergestellt werden, indem man Monomere des gleichen Typs polymerisiert, wie sie zur Herstellung eines CopolymerrOckgrats verwendet werden. Wieder besteht das wesentliche Merkmal darin, daß das erhaltene Pfropfcopolymer thermoplastisch sein muß und nicht überschüssige funktioneile Reste enthalten darf.

Um die Anzahl der funktioneUen Gruppen oder die Funktionalität zu bestimmen, wird die folgende Formel verwendet:

F - (P₈) (Molenbruch der funktioneUen Reste im

Polymer)

F -Funktionalität
F₀ - Durchschnittspolymerisationsgrad.

Zur Herstellung des Polymerenrückgrats kann jede« thermoplastische Polymer verwendet werden, das funktionell Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste oder Mischungen dieser Rette enthält Beispiele für solche thermoplastische Polymere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Polymerenrückgrati verwendet werden können, sind Homopolymere, Copolymere und Interpolymere von Cellulotelthern oder -Estern, die freie Hydroxyl-, Carboxyl· oder Aminreste enthalten, beispielsweise Athylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat; Homopolyniere, Copolymere und Interpolymere von monomeren Verbindungen, die dei Vinyüdenrest

CH₂ = CC

enthalten, wie beispielsweise ungesättigte Carbonsäu ren oder deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonoester vor

ίο Glykolen; Allylalkohol; alpha-beta-ungesättigte Poly carbonsäuren und deren Derivate, d. h. Maleinsäureanhydrid, usw. Außerdem können die thermoplastischer Polymeren Copolymere und Interpolymere der obigen funktioneile Gruppen enthaltenden monomeren Ver-

ι? bindungen mit monomeren Verbindungen sein, die Vinylidenreste

>o ohne funktionelie Reste enthalten, wovon solche monomeren Verbindungen eingeschlossen werden, wit Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbro mid. Vinylidenchlorid; Olefine, wie beispielsweise Äthylen. Propylen, Isobutylen; Acrylsäure- und Meth acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, wie Methyl- oder Äthylmethacrylat, Acrylamid Methacrylamid, Methacrylnitril, Acrylnitril; Vinylestei von Carbonsäuren, wie Vinylacetat. Vinylpropionat Vinylbenzoat; Vinyläther. wie Vinylmethyläther, Vinyl-

jo isobutyläther; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Äthylstyrol 2,4-DimethyIstyrol, o-Chlorslyrol, 2.5-Dichlorstyrol, usw. Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendbare Po-

j3 lymerenrückgrat ist Butylmethacrylathydroxyäthylmethacrylat oder Styrolhydroxyläthylacry lat

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Pfropfcopolymer durch Umsetzen des Polymerenrückgrates mit einer aromatischen Dioxyverbindung und einer Carbonat bildenden Verbindung in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Kettenstoppers hergestellt Das Polymerenrilickgrat wird zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst Dazu werden dann die aromatische Dioxyverbindung, der Kettenstopper und der Säureacceptor gegeben. Die stöchiometrische Menge an Carbonat bildender Verbindung wird dann in das System gegeben, um mit der aromatischen Dioxyverbindung das aromatische Polykarbonat zu bilden, welches dann mit den funktioneUen Gruppen, die an dem Polymerrückgrat hängen, kondensiert Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 130^eC durchgeführt Diese sind jedoch keine begrenzenden Faktoren für diesen Prozeß.

SS Der bei der beanspruchten Umsetzung verwendete Kettenstopper ist eine irionofunktionelle Hydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, Cyclohexanol, Methanol oder p-Bromphenol. Die verwendete Menge

■ beträgt wenigstens 1 Mol Kettenstopper pro Mol

Μ Hydroxy·, Carboxyl- oder Aminrest des Polymerrückgrats. Die Verwendung des Kettenstoppers ist wesentlich für das Verfahren, damit die Bildung als Gel oder eine« vernetzten Produktes verhindert wird. Als bevorzugter Kettenstopper wird Phenol verwendet

Jede aromatische Dioxyverbindung, die als einzige reaktive Gruppen zwei phenolische Hydroxylgruppen enthalt, kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele für einige

aromatische Dioxyverbindungen werden genannt: Bisphenole, wie

I,l-Bis{4-hydroxyphenyl)-methan,

22-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan,

4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, etc.; %

Äther aromatischer Dioxyverbindungen, wie beispielsweise

Bis(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyr)-ather,etc; Dihydroxydiphenyie,wie io

p.p'-Dihydroxydiphenyl,

3,3'-DichIor-4,4'-dihydroxydiphenyl,eta;

Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 15

Bis(3-Methyl-5-äthyi-4-hydroxyphenyl)-sulfon, etc.:

Dihydroxybenzole, Resorcin, Hydrochinon;

halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 20

M-Dihydroxy-2-methylbenzol, eta und Dihydroxydiphenyisuifoxyde, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd,

BiSp₁S- dibi"om-4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd, etc. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung 35 verwendete Carbonat bildende Verbindung kann

entweder Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Die verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid, Carbonylfluorid, usw. oder deren Mischungen. Geeignete Halogenformiate sind beispielsweise Bishalogenformiate von aromatischen Dioxyverbindungen (Bischlorfonniate von Hydrochinon, eta) oder Glykolen (Bis-Hatogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, eta). Obgleich andere bekannte Carbonat bildende Verbindungen verwendet werden können, wird Carbonylchlorid. also Phosgen, vorzugsweise angewendet

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines-Säureacceptors durchgeführt, wobei als Säureacceptor entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung verwendet werden kann. Ein geeigneter organischer Säureacceptor ist ein tertiäres Amin; aber auch andere Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin, usw. werden umfaßt. Als &.^organischer Säureacceptor kann entweder ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet werden.

In der vorliegenden Beschreibung steht der an sich allgemein in der Fachwelt übliche Ausdruck Bisphenol-A für: 2^-bis-(4-hydroxyphenylV Propan.

Die Dimension der Intrinsic-Viskosität ist in dieser Beschreibung stets: »dl/g«.

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastische Pfropfcopolymere, bestehend aus

a) einem Polymerenrückgrat auf der Basis monoäthylenisch ungesättigter Monomerer mit am Rückgrat befindlichen Seitenresten: von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sowie aus

b) aromatischen Polycarbonatgmppen, die über "> die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit dem polymeren Rückgrat verbunden sind, wobei die Anzahl der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen als Seitenreste am polymeren Rückgrat im Durchschnitt pro Molekül weniger '5 als 50 beträgt
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet daß man ein thermoplastisches Polymer, das sich von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet und im Mittel weniger als 50 Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen ais Seitenrest am Polymerenrückgrat pro Molekül aufweist mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung und einem Carbonylhalogenid in Anwesenheit eines Säureacceptors umsetzt