DE1595777B2

DE1595777B2 - Thermoplastische Pfropfcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1595777B2
Application number: DE1595777A
Authority: DE
Inventors: James Egbert Lenox Mass. Contrill (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-11-19
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE1595777C3; CH498884A; SE331906B; NL147756B; FR1502424A; BE690307A; US3461187A; NL6616916A; DE1595777A1; GB1161348A; IL26833A; ES333985A1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Pfropfcopolymere eignen sich sehr gut zur Herstellung modifizierter polymerer Stoffe, wobei unerwünschte Eigenschaften ausgeschaltet und wünschenswerte Eigenschaften bei den Endprodukten erzielt werden.

Zum Beispiel können die Tendenzen zur Bildung von Spannungsrissen bei Polycarbonaten durch funktioneüe Rechte von Pfropf-Polycarbonatketten am Polymerrückgrat vermindert werden.

Die Zug-Hitze-Verformungs-Temperatur eines Pfropfpolycarbonatcopolymers steigt bis zu einem Maximum an und fällt dann in vielen Fällen mit wachsendem Rückgratgehalt ab.

So gelingt es durch Pfropfcopolymerisation sozusagen nach Maß jeweils die vom Weiterverarbeiten des Materials gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Die oben skizzierte Aufgabenstellung wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein thermoplastisches Polymer, das sich von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet und im Mittel weniger als 50 Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen am polymeren Rückgrat pro Molekül aufweist, mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung und einem Carbonylhalogenid in Anwesenheit eines Säureacceptors umsetzt

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfcopolymere bestehend aus

a) einem Polymerenrückgrat auf der Basis monoäthylenisch ungesättigter Monomerer mit am Rückgrat befindlichen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sowie aus

b) aromatischen Polycarbonatgruppen, die über die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit dem polymeren Rückgrat verbunden sind, wobei- die Anzahl der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen am polymeren Rückgrat im Durchschnitt pro Molekül weniger als 50 beträgt

Die Produkte der vorliegenden Anmeldung haben viele Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise können sie zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Filmen verwendet werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte liegt darin, daß sie resistent sind gegenüber organischen Lösungsmitteln und wie gesagt bessere Resistenz gegenüber Spannungsrißbildung haben als normale aromatische Polycarbonatharze. Schließlich haben sie ausgezeichnete Hitzeverformungseigenschaften.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, falls nichts anderes ausgeführt ist

Beispiel 1

Eine Lösung aus 43 g Acrylsäuremethylester, 0,38 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-isobutyronitril in 43 g Toluol wurden 30 Minuten lang unter Stickstoffabdekkung mit einer Sonnenlampe bestrahlt, die in 30,5 cm Entfernung aufgestellt war. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg auf 7ö°C. Die Reaktion wurde durch periodisch unterbrochene Bestrahlung weitere 32 Minuten lang reiner Bestrahlungszeit fortgesetzt Die den Polyacrylsäuremethylester (PMA) enthaltende Lösung bestand zu 45% aus Feststoffen.

Teile der so hergestellten PMA-Lösung, Bisphenol-A (BPA) und Phenol wurden in 380 g Methylenchlorid und 45 g Pyridin gelöst und mit Phosgen in einer

Geschwindigkeit von 0,5 g pro Minute behandelt, bis ein Sinken der Temperatur beobachtet wurde. Danach wurde eine Lösung von 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen.

so Die Mengen und Ausbeuten der einzelnen Polymeren sind aus der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen.

Tabelle I

PMA	BPA	PMA-Lösung	2,6	Phenol	Polymerausbeute	Polymer
%	8	g	4,9	g	g	(n) dl/g
2	57	43,0	0,019	61	0,96
4	57	10,0	0,034	60	1,26
40	30	20,0	0,300	46	0,85
8	57	40.0	0,050	65	0,76
15	57	0,100	68	0,55
25	57	0.200	77	0,81

Aus den in der Tabelle I genannten Polymeren wurden Folien hergestellt, indem die Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid auf eine Glasplatte

Tabellen

gegossen wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

	Gewichtsprozent ΡΜΛ	U6	L	8	15	25	40
	2	189	0,76	0,55	0,81	0,85
(n) dl/g	0,96		163	147	139	120
Hitze-Zug-Verfbnnung 3,5 kg/cm^{2 0}C	177	1,39
Belastung		5,96	1,36	1,22	1,04	1,27
Zug-Modul kg/cm² X 10"⁶	1,44	5,88	5,89	4,95	3,99	3,66
Streckgrenze kg/cm² X 10~⁴	5,98	89	5,16	4,56	3,75	3,28
Zugfestigkeit kg/cm² X 10"⁴	6,70		55	15	22	19
Dehnbarkeit in %	140	1,70
Kritische Dehnbarkeit %		0,76	1,21	1,04	4,11	-
in Aceton	0,95	0,30	0,85	1,06	0,83	0,95
in Heptan	0,93	0,24	0,20	0,24	0,17
InCCl₄	0,30

Herstellung von Ausgangsstoff (A)

Eine Lösung aus 50 g Methylmethacrylat, 0,36 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-isobutyronitriI in 50 g Toluol wurde mit einer Sonnenlampe unter Stickstof f atmosphäre 8 Stunden lang bestrahlt Die Polymerlösung wurde in Methanol gegossen und über Nacht bei 80° C getrocknet 19 g eines weißen Pulvers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,20 dl/g in Aceton bei 25° C (entsprechend einem Molekulargewicht von 79 000) wurden erhalten.

Herstellung von Ausgangsstoff (B)

Eine Lösung aus Acrylsäure und 4,4'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) in Methylmethacrylat wurde zu einer gerührten Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat und Polyacrylsäure in Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoffabdeckung 15p Minuten lang erhitzt und dann filtriert Die Perlen

Tabelle ΠΙ

wurden mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren zeigt die folgende Tabelle III. Die grundmolare Viskositätszahl wurde bei 25° C in Aceton bestimmt; die Molekulargewichte wurden daraus berechnet

Methylmeth acrylat g	Acrylsäure g	AIBN g	NaHPO₄ H₂O g mi	Polymer ausbeute g	Polymer (n) dl/g	Molekular gewicht
20 100	0,158 0,72	0,50 1,25	1 40 10 300 Beispiel 2	16 63	0,30 0,48	138 ODO 263000

Eine Lösung aus Polyimethylmethacrylat-co-acrylsäure) (PMMA), die wie im Beispiel 2 oder 3 hergestellt) wurde, Bisphenol-A und Phenol in 45 g Pyridin und 380 g Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 04 g pro Minute mit Phosgen behandelt, bis ein Abfallen der Temperatur beobachtet wurde. Danach

Tabelle IV

wurde eine Lösung aus 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren sind aus der unteren Tabelle IV zu entnehmen. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden bei 30⁰C in Dioxan bestimmt.

PMMA BPA

% g

?MMA

PMMA Phenol

Molekulargew.	g
138 000	0,021
138 000	0,040
79000	0,107
79000	0,150
263 000	0.280

Polymer	Polymer
ausbeute
g	(n) dl/g
62	0,90
62	0,84
62	0,66
60	0,75
47	0,64

58,8 57,0 54,0 51,0 25,0

1,2 3,0 6,0 9,0 25.0

Alis den in der Tabelle IV aufgezeichneten Polymeren wurden Folien hergestellt, indem die Polymerlösungen Methylenchlorid auf eine Glasplatte gegossen

Tabelle V

wurdea Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind aus der folgenden Tabelle V zu entnehmen.

Gewichtsprozent PMMA	5	10
2	0,84	0,66
0_:#)	161	168
177	1,48	1,49
1,35	6,60	6,86
5,73	6,22	6,65
6,31	141	142
138	0,64	0,59
0,90	0,35	0,52
0,57	0,96	0,98
0,98

(n)dl/g

Zug-Hitze-Verformung 3,5 kg/cm²

Belastung, ⁰C

Zug-Modul kg/cm² X 10"⁶
Streckgrenze kg/cm² X 10"⁴
Zugfestigkeit kg/cm² X 10"⁴
Dehnbarkeit in %
Kritische Dehnbarkeit %

in Aceton

in Heptan

in CCl₄

0,75	0,64
153	148
1,44	1,94
6,90
6,57	2,29
145	8
0^7	0,32
0,64	0,70
1,03	1,70

Herstellung von Ausgangsstoff (C)

Eine Lösung aus 64,2 g Butylacrylat, 036 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-iso-butyronitril in 214 g Toluol wurde unter Stickstoffabdeckung 2 Stunden lang mit einer Sonnenlampe belichtet Die erhaltene Lösung bestand aus 21% Feststoffen. Das Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,27 dl/g in Aceton bei 25⁰C, was einem Molekulargewicht von 58 800 entspricht

Herstellung von Ausgangsstoff (D)

Eine Mischung aus 196,1 g Butylacrylat, 1,1.1 g Acrylsäure, 13 g Natriumstearat, 0,5 g Ammoniumpersulfat und 400 g Wasser wurde gerührt, um eine Emulsion herzustellen und dann 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Die Mischung wurde zum Entfernen des überschüssigen Monomeren mit Wasserdampf destilliert und dann mit 5%iger Natriumchloridlösung coaguliert Nachdem die gummiartigen Teilchen mehrere Male mit Wasser gewaschen worden waren, wurden sie getrocknet Die 150 g des bernsteinfarbenen Gummis hatten eine grundmolare Viskositätszahl von 030 dl/g in Aceton bei 25°C; das entsprechende Molekulargewicht betrug 292 600.

Beispiel 3

Eine Lösung aus Polyfbutylacrylat-co-acrylsäure) (PBA), die wie im Beispiel 5 oder 6 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 47,5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,43 g pro Minute mit Phosgen behandelt, bis ein

to Temperaturabfall bemerkbar war. Danach wurde eine Lösung aus 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren sind aus der

+5 unteren Tabelle VI zu entnehmen. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen.

Tabelle VI	BPA	PBA	Phenol	Polymer	Polymer
Niedennole-		Lösung		ausbeute
kulargewicht
(58 800)	g	g	g	g	(n) dl/g
PBA %	57	14	0,041	58	0,67
5	54	28	0,081	58	0,65
10	51	42,5	0,123	61	0,61
15	57	3	0,041	65	0,67
5	54	6	0,080	66	0,75
10	51	9	0,123	62	0,82
15

Aus den Polymeren der Tabelle VI wurden Folien hergestellt, indem die Polymeren in Methylenchloridlösung auf eine Glasplatte gegossen wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind in der Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VII

	Herstellung von Ausgangsstoff (E)	Niedermolekulargewicht	10	15	Hochmolekulargewicht	10	15
	PBA	0,65	0,61	PBA	0,75	0,82
		153	152		154	176
	Gewichts-% PBS			5
(η) dl/g	5	1,23	1,23	0,67	1,16	1,08
Zug-Hitze-Verformung 3,5 kg/cm²	0,67	5,41	5,33	164	4,50	4,23
Belastung, ⁰C	155	5,9?	4,78		4,30	4,36
Zug-Modul kg/cm² X 10~⁶		145	23	1,29	89	38
Streckgrenze kg/cm² X 10"⁴	1,39			5,16
Zugfestigkeit kg/cm² X IO ⁴	6,60	1,00	0,99	4,61	2,3	2,5
Dehnbarkeit %	7,21	0,45	0,38	18	0,26	1,40
Kritische Dehnbarkeit %	169	1,30	1,34		2,2	3,09
in Aceton				0,95
in Heptan	0,32		0,23
in CCl₄	0,31		0,95
0,82	Beispiel 4

Eine Mischung aus 200 g Butylmethacrylat, 1,02 g Acrylsäure, 6 g Polyäthylenoxyd-Formerzeuger, 4 g Natriumheptadecylsulfat, 6 g Natriumstearat, 0,03 g Ammoniumpersulfat und 4O0 g Wasser wurde gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Danach wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt, wobei sie nach 2 Stunden spontan coagulierte. Das coagulierte Polymer wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Das Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,74 in Chloroform bei 25⁰C, die einem Molekulargewicht von 564 000 entspricht

Eine Lösung von Polyibutylmethacrylat-co-acrylsäure), die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 47,5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde so lange mit 0,43 g Phosgen pro Minute versetzt, bis Temperaturabfall festzustellen war. Sodann wurde eine Lösung von 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser hinzugefügt Das so ausgefällte Polymer wurde mit Methanoi gewaschen. Die Intrinsic-Viskositäten wurden bei 30⁰C in Dioxan gemessen. Die Mengen bzw. Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

PBMA BPA % 8	PBMA g	Gewicht PBMA 5 10 15	Phenol g	55	Polymer ausbeute g	Polymer (n) dl/g	L25 5,22	1,20 5,23
5 57 3 10 54 6 15 51 9 Aus den Polymeren der Tabelle VIII wurden aus Methylenchlorid-Lösung auf eine Glasplatte Filme gegossen. Diese Filme wurden bezüglich zahlreicher Eigenschaften gemessen, die Ergebnisse sind in der	0,72 0,75 0,74 162 158 162	0,041 0,082 0,123	Zugmodul kg/cm² X eo Streckgrenze kg/cm²	64 64 62	0,72 0,75 0,74	5,74 139 1,47 0,60 2,13	6,13 210
folgenden Tabelle IX zusammengefaßt Tabelle EX			1,49 1,25 3,22
	10"⁶ XlO"⁴	Gewicht PBMA 5 10 IS
(n)dl/g Zug-Hitze-Verfonnung 3,5 kg/cm² Belastung, °C	Zugfestigkeit kg/cm² X 10"⁴ Dehnbarkeit % Kritische Dehnbarkeit % ⁶⁵ in Aceton in Heptan UiCCl₄	1,46 5,89
	6,99 169 1,62 2,90 1,01

Herstellung von Ausgangsstoff (F)

Eine Lösung von 51,5 g Styrol, 0,36 g Acrylsäure und 1 g 4,4'-Azo-bis-Isobutyronitril in 100 g Toluol wurde 6,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und Rückflußbedingungen am Sieden gehalten. Die Ausfällung in

Beispiel 5

Methanol ergab 29,3 g an Polymer, das in Toluol bei 25° C eine Intrinsic-Viskosität von 0,13 dl/g besaß, was einem Molekulargewicht von 16 600 entspricht.

Eine Lösung von Poly(styrol-co-acrylsäure) (PS), die gemäß Beispiel 10 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 47,5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,43 g Phosgen versetzt, bis ein Abfallen der Temperatur festgestellt wurde. Man fügte sodann eine Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure hinzu, fällte damit das Polymer aus, das ίο anschließend mit Methanol gewaschen wurde. Die gewonnenen Mengen und Ausbeuten werden bezüglich der einzelnen Chargen in der folgenden Tabelle X angegeben. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen.

Tabelle X

PS	BPA	PS	Phenol	Ausbeute	Polymer
				an Polymer
%	g	g	cre	g	(n) dl/g

57
54
51

0,041
0,082
0,123

58
61
63

0,76
0,73
0,72

Filme aus diesen Polymeren der Tabelle X wurden aus Methylenchlorid-Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Die zahlenmäßig erfaßten Eigenschaften dieser Filme werden in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Gewichtsprozent PS 5 10 15

(n) dl/g

Zug-Hitze-Verformung
3,5 kg/cm² Belastung, ⁰C

Zug-Modul kg/cm² X 10"⁶
Streckgrenze kg/cm² X lü"⁴
Zugfestigkeit kg/cm² X 10"⁴
Dehnbarkeit %

Kritische Dehnung bis zum
Sprung

in Aceton
in Heptan
in CCI₄

0,76 0,73 0,72

163 154 157

1,53 1,60 1,60

6,98 6,89 6,49

7,56 6,65 6,21

161 145 141

1,10 1,31 0,73 0,35 0,41 0,26 0,86 0,92 0,65

Beispiel 6

Eine Mischung von 108 g Bisphenol-A, 12 g Polyäthylen, das in der Weise modifiziert ist, daß es Carboxylgruppen aufweist, 0,47 g Phenol, 90 g Pyridin und 800 g Chlorbenzol wurde unter Rückflußbedingungen erhitzt Alle Inhaltsstoffe lösten sich dabei auf, mit Ausnahme des modifizierten Polyäthylens, das ein faserartiges Gel bildete. Es wurde sodann in die Mischung pro Minute Ig Phosgen eingeleitet und bereits nach einer Minute die Auflösung des faserartigen Gels aus modifizierten Polyäthylen festgestellt Man setzte sodann die Phosgeneinwirküng der am Rückfluß siedenden Lösung noch 53 Minuten fort, anschließend wurde die Lösung abgekühlt. Es wurde sodann eine verdünnte Lösung von Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben und fällte damit das Polymer aus, welches anschließend mit Methanol gewaschen wurde. Man erhielt 122 g eines weißen Pulvers. Dieses Pulver ist in Chloroform bei 25° C und in Dioxan bei 80° C unlöslich, es löst sich in am Rückfluß siedendem Tetrachloräthan.

Ein unter Druck geformtes Blatt aus dem gemäß Beispiel 12 hergestellten Materia! wurde in Streifen zur Messung der Zugfestigkeit und anderer Eigenschaften geschnitten, es ergab sich, daß diese Streifen einen Modul von 0,12 · 10⁵ kg/cm² eine Streckgrenze von 450,1 kg/cm² eine Zugfestigkeit von 509,6 kg/cm² und eine Bruchdehnbarkeit von 67% besaßen.

Herstellung von Ausgangsstoff (G)

Eine Lösung von 80,5 g Acrylnitril, 2,88 g Acrylsäure und 1,50 g Benzoylperoxyd in 258 g Styrol wurde zu einer Lösung von 8 g Dinatriumhydrogenphosphat und 90 g einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure in 1500 ml Wasser gegeben. Die entstandene Suspension wurde 18 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erhitzt Sodann wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, der Filtrationsrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet Dieser hatte eine Intrinsic-Viskosität in Toluol von 0,61dl/gbei25°C

Beispiel 7

Eine Lösung von 72 g Bisphenol-A, 48 g Poly(Styrol-

co-acrylmtrü-co-acrylsäure) (=PSAN), 0,56 g Phenol

und 90 g Pyridin in 800g Methylenchlorid wurde so

lange pro Minute mit 1 g Phosgen versetzt, bis ein

Abfallen der Temperatur einsetzte. Sodann wurde eine

Lösung von verdünnter Chlorwasserstoff säure hinzuge-

fügt und das Polymer auf diese Weise ausgefällt und

anschließend mit Methanol gewaschen. Man erhielt 124 g eines weißen Pulvers, das in Dioxan bei 30° C eine

Intrinsic-Viskosität von 0,74 dl/g besaß.

Beispiel 8

Eine Lösung von Bisphenol-A, PSAN, monofunktionellem Reagens und 45 g Pyridin in 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,5 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaturabfall festgestellt wurde.

Tabelle XII

Durch Zugabe einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure-Lösung wurde das Polymer ausgefällt, anschließend mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Es wurden die Intrinsic-Viskositäten in Dioxan bei 30⁰C gemessen, die Resultate sind in der folgenden Tabelle XII zusammengefaßt

Monofunktionelles
Reagens

BPA

PSAN

Monofunktionelles	Polymer-	(n)dl
Reagens	ausbeute
	(g)
0,130	59	0,86
0,025	58	0,82
0,070	63	0,99
-	-	gelle

Cyclohexanol
Methanol
p-Bromphenol
Keines

51
54
57
54

Beispiel 9

Eine Lösung von 51 g Bisphenol, 9 g PSAN, 0,12 g Phenol und 45 g Pyridin in 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,5 g Phosgen versetzt, bis die Temperatur zurückging. Sodann wurde eine verdünnte

Tabelle ΧΠΙ

Lösung von Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, hierdurch das Polymer ausgefällt und dieses sodann mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen, die Resultate sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.

Bisphenol

Polymerausbeute g

(n) dl/g

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxylphenyl)-propan
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxylphenyl)propan 54
61

0,34 0,64

Herstellung von Ausgangsstoff (H)

Eine Lösung von 0,28 g Acrylsäure in 100 g Laurylmethacrylat wurde zu einer Lösung von 2 g eines oberflächenaktiven Mittels in 200 g Wasser, welche auf einen pH-Wert von 9 mittels Natriumhydroxydlösung eingestellt worden war, hinzugegeben. Nach der Zugabe von 0,04 g Ammonhimpersulfat wurde die Emulsion 2 Stunden auf 80 bis 90⁰C erhitzt Das Polymer wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung coaguliert und sodann in Wasser gewaschen. Es besaß eine Intrinsic-Viskosität in n-Butylacetat bei 23°C von 1,125 dl/g, was einem Molekulargewicht von 2,70 χ 10⁶ entspricht

Beispiel 10

Eine Lösung von Bisphenol-A, Poly(laurylmethacrylat-co-acrylsäure) (=PLMA), Phenol und 96 g Pyridin in 800 g Methylenchlorid wurde pro Minute so lange mit 0,9 g Phosgen versetzt bis die Temperatur' abfiel. Sodann wurde eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugefügt, das Polymer ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymer sind in der folgenden Tabelle XFV angegeben. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen.

Tabelle XIV	BPA	PLMA	6	Phenol	Polymer	(n)dl/g
PLMA			12		ausbeute
	ε	g	18	g	g
Gew.-%	114	30	0,08	115	0,83
5	108		0,16	113	0,82
10	102	0,24	112	0,78
15	90	0,40	107	0,73
25

Herstellung von Ausgangsstoff (I)
Eine Lösung von 200 g Butylmethacrylat, 1,86 g Hydroxyäthylmethacrylat, 1 g Benzoylperoxyd und 1 g Pyridin in 300 g Methylenchlorid wurde 22 Stunden am Rückfluß am Sieden gehalten. Das Polymer wurde sodann ausgefällt, hierauf zunächst mit Methanol und

sodann mit Wasser gewaschen. Nachdem unter reduziertem Druck getrocknet worden war, erhielt man 110 g Polymer. Dieses Material besaß eine Intrinsic-Viskosität in Chloroform bei 25°C von 1,14 dl/g, was einem Molekulargewicht von 331 000 entspricht.

Die hier verwendete Verbindung Hydroxyäthylmethacrylat ist der Ester aus Methacrylsäure und Äthylenglycol, wobei ein Kohlenstoffatom der Äthylgruppe mit der Carbonylgruppe und das andere Kohlenstoffatom der Äthylgruppe mit der Hydroxylgruppe verknüpft ist.

Analoges gilt auch für die weiter unten verwendeten Hydroxyäthylmethacrylate.

Beispiel 11

Eine Lösung von PolyiButylmethacrylat-co-hydroxyäthylmethacrylat)( = PBMHEM), Bisphenol-A und Phenol in 96 g Pyridin und 800 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,86 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaturabfall erfolgte. Durch Zugabe einer Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde das Polymer ausgefällt und mit Methanoi gewaschen. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen. Die erhaltenen Mengen und Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle XV zusammengefaßt

Tabelle XV	BPA	PBHEM	6	Phenol	Polymer-	Polymer
PBHEM			12		ausbeute
	g	g	18	g	g	(n) dl/g
%	114	30	0,08	112	0,91
5	108		0,16	120	0,81
10	102	0,25	126	0,75
15	90	0,40	119	0,71
25

Herstellung von Ausgangsstoff (K)

Eine Lösung von Hydroxyäthylmethacrylat (HEM) und Benzoylperoxiyd (BZ2O2) in Styrol wurde zu einer Lösung von Polyacrylsäure (PAA) in Wasser hinzugefügt Man erhitzte sodann das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang auf 8O⁰Q Das Polymerprodukt wurde sodann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Toluol bei 25° C gemessen. In der folgenden Tabelle XVI sind die bei den einzelnen Chargen eingesetzten Mengen angegeben.

Tabelle XVI	HEM g	Bz₂O₂ g	PAA g	H₂O g	Polymer- ausbeute g	(n) dl/g	Moleku largew.
Styrol g	2,60 5,20	0,50 1,00	2,50 4,50	750 1500	170 385	1,08 0,71	405000 223000
208 416

Beispiel 12

Eine Lösung von Poly(Styrol-co-hydroxyäthylmethacrylat) (=PSHEM), das gemäß Beispiel 21 hergestellt wurde, in Phenol-Α und Phenol in Methylenchlorid und Pyridin wurde so lange pro Minute in 0,5 g Phosgen versetzt bis ein Temperaturabfall festgestellt wurde.

Sodann wurde das Polymer durch Zugabe einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure-Lösung ausgefällt so und mit Methanol gewaschen. Die Intrinsic-Viscositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen. Die erhaltenen Mengen und Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle XVII angegeben.

Tabelle	xvn	BPA	PSHEM	Phenol	Pyridin	MeCl₂	Polymer	(n)dl/g
PSHEM						ausbeute
	g	g	g	g	g	g
^% :	30	30 ,	1,05"	25	400	' ^a 60	1,15
50	72; ^c	48	1,24	90	800	113	0,85
40	■ 84t	36	1,32 ,	90	800	124	0/47.
30

Die Erfahrungen haben gezeigt, daß die Pfropf-Technik dieser Erfindung auf jedes Vinylpolymer oder Copolymer angewendet werden kann, für welche es ein Lösungsmittel gibt. Sowohl durch die Auswahl der

Rückgratpolymeren als auch durch die Einstellung der Bedingungen, die Kettenlänge des Rückgratpolymers als auch die Kettenlänge des Pfropfpolymers zu steuern, ist es möglich, Vinylcopolymere mit maximalen Eigenschaften des in dem Endprodukt gewünschten Typs zu schaffen.

Dia funktionellen Reste, die an dem Polymerrückgrat hängen, sind entweder Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste bzw. deren Mischungen. Vorzugsweise enthält das Polymerrückgrat im Durchschnitt weniger als 50 funktionelle Gruppen pro Molekül des Polymerrückgrats. In der Praxis der Erfindung bedeutet »angehängt«, daß die verwendbare funktionelle Gruppe nicht Teil der Polymerenrückgratkette, sondern ein daran sitzender Seitenrest ist So schafft der funktionelle Rest einen Platz zum Ankondensieren der aromatischen Polycarbonatseitenketten.

Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Pfropfcopolymer thermoplastisch sein muß. Um dies zu sichern, darf die Anzahl der funktionellen Reste, die an dem Polymerrückgrat hängen, nicht übertrieben groß sein. Sonst wird das aus dem Polymerenrückgrat und dem aromatischen Polykarbo· nat hergestellte Veredelungscopolymer gelieren oder vernetzen und nicht thermoplastisch bleiben. Vorzugsweise beträgt die Zahl der funktionellen Reste, die an dem Polymerrückgrat sitzen, weniger als 50.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Polymerrückgrat kann entweder ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Interpolymer sein. Wie bereits ausgeführt, ist das wesentliche Merkmal für das Polymerrückgrat, daß nicht zu viele funktionelle Reste vorhanden sind, damit bei der Umsetzung mit dem aromatischen Polykarbonat keine Gelbildung oder Vernetzung eintritt. Ein Copolymerrückgrat kann aus zwei Monomeren mit funktionellen Gruppen oder aus zwei Monomeren, wobei nur ein Monomer funktionelle Gruppen enthält hergestellt werden. Das wesentliche Merkmal ist, daß der Gehalt an funktionellen Gruppen nicht übertrieben groß ist Außerdem kann ein Interpolymerrückgrat hergestellt werden, indem man Monomere des gleichen Typs polymerisiert wie sie zur Herstellung eines Copolymerrückgrats verwendet werden. Wieder besteht das wesentliche Merkmal darin, da3 das erhaltene Pfropfcopolymer thermoplastisch sein muß und nicht überschüssige funktionelle Reste enthalten darf.

Um die Anzahl der funktionellen Gruppen oder die Funktionalität zu bestimmen, wird die folgende Formel verwendet:

F = (P_n) (Molenbruch der funktionellen Reste im Polymer)

F = Funktionalität
P_n = Durchschnittspolymerisationsgrad.

Zur Herstellung des Polymerenrückgrats kann jedes thermoplastische Polymer verwendet werden, das funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste oder Mischungen dieser Reste enthält. Beispiele für solche thermoplastische Polymere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Polymerenrückgrats verwendet werden können, sind Homopolymere, Copolymere und Interpolymere von Celluloseäthern oder -Estern, die freie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste enthalten, beispielsweise Äthylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat Cellulosebutyrat; Homopolymere, Copolymere und Interpolymere von monomeren Verbindungen, die den Vinyüdenrest

enthalten, wie beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonoester von Glykolen; Allylalkohol; alpha-beta-ungesättigte Polycarbonsäuren und deren Derivate, d. h. Maleinsäureanhydrid, usw. Außerdem können die thermoplastischen Polymeren Copolymere und Interpolymere der obigen, funktionell Gruppen enthaltenden monomeren Verbindungen mit monomeren Verbindungen sein, die Vinylidenreste

ohne funktionelle Reste enthalten, wovon solche monomeren Verbindungen eingeschlossen werden, wie Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid; Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, isobutylen; Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Äthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Acrylnitril; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylbenzoat; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-ÄthylstyroI, 2,4-Dimethylstyrol, o-ChlorstyroI, 2,5-Dichlorstyrol, usw. Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendbare Polymerenrückgrat ist Butylmethacrylathydroxyäthylmethacrylat oder Styrolhydroxyläthylacrylat

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Pfropfcopolymer durch Umsetzen des Polymerenrückgrates mit einer aromatischen Dioxyverbindung und einer Carbonat bildenden Verbindung in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Kettenstoppers hergestellt. Das Polymerenrückgrat wird zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Dazu werden dann die aromatische Dioxyverbindung, der Kettenstopper und der Säureacceptor gegeben. Die stöchiometrische Menge an Carbonat bildender Verbindung wird dann in das System gegeben, um mit der aromatischen Dioxyveroindung das aromatische Polykarbonat zu bilden, welches dann mit den funktionellen Gruppen, die an d«m Polymerrückgrat hängen, kondensiert Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 130°C durchgeführt. Diese sind jedoch keine begrenzenden Faktoren für diesen Prozeß.

Der bei der beanspruchten Umsetzung verwendete Kettenstopper ist eine monofunktionelle Hydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, Cyclohexanol, Methanol oder p-Bromphenol. Die verwendete Menge beträgt wenigstens 1 Mol Kettenstopper pro Mol Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminrest des Polymerrückgrats. Die Verwendung des Kettenstoppers ist wesentlich für das Verfahren, damit die Bildung als Gel oder eines vernetzten Produktes verhindert wird. Als bevorzugter Kettenstopper wird Phenol verwendet.

Jede aromatische Dioxyverbindung, die als einzige reaktive Gruppen zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele für einige

909 S14/4

aromatische Dioxyverbindungen werden genannt: Bisphenole, wie

l,l-Bis(4T.hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-|iydroxyphenyl)-propan₎ 4,4-Bis(4-?!iydroxyphenyl)heptan, eta;

Äther aromatischer Dioxyverbindungen, wie beispielsweise

Bis(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther,etc; Dihydroxydiphenyle, wie

p,p'- Dihydroxydiphenyl,

3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyI,eta;

Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,

Bis(3-Methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, eta;

Dihydroxybenzole, Resorcin, Hydrochinon;

halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie

l,4-Dihydroxy-2-methylbenzol, etc. und

Dihydroxydiphenylsulfoxyde, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd,

Bis(3,5- dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd, etc. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Carbonat bildende Verbindung kann

entweder Carbonylhalogerdd oder ein Halogenformiat sein. Die verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid, Carbonylfiuorid, usw. oder deren .Mischungen. Geeignete Halogenformiate sind beispielsweise Bishalogenformiate von aromatischen Dioxyverbindungen (Bischlorformiate von Hydrochinon, etc.) oder Qlykolen (Bis-Halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykpl, Polyäthylenglykol, eta). Obgleich andere bekannte Carbonat bildende Verbindungen verwendet werden können, wird Carbonylchlorid, also Phosgen, vorzugsweise angewendet

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt, wobei als Säureacceptor entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung verwendet werden kann. Ein geeigneter organischer Säureacceptor ist ein tertiäres Amin; aber auch andere Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin, usw. werden umfaßt Als anorganischer Säureacceptor kann entweder ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet werden.

In der vorliegenden Beschreibung steht der an sich allgemein in der Fachwelt übliche Ausdruck Bisphenol-A für: 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan.

Die Dimension der Intrinsic-Viskosität ist in dieser Beschreibung stets: »dl/g«.

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastische Pfropfcopolymere, bestehend aus

a) einem Polymerenrückgrat auf der Basis monoäihylenisch ungesättigter Monomerer mit am Rückgrat befindlichen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sowie aus

b) aromatischen Polycarbonatgruppen, die über die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit dem polymeren Rückgrat verbunden sind, wobei die Anzahl der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen am polymeren Rückgrat im Durchschnitt pro Molekül weniger als 50 beträgt
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Polymer, das sich von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet und im Mittel weniger als 50 Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen am Polymerenrückgrat pro Molekül aufweist, mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung und einem Carbonylhalogenid in Anwesenheit eines Säureacceptors umsetzt