DE2337767C2 - Verfahren zur Herstellung von Platten aus einem Methacrylsäurepolymeren mit erhöhter Flammwidrigkeit und verbesserten antistatischen Eigenschaften - Google Patents

Description

(A) Methacrylsäure in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% der unter (Λ) und nachstehend unter (C) aufgeführten monomeren Komponenten,

(B) Wasser in einer Menge von 0.1 bis 1 mol/mol Methacrylsäure und mindestens I Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile der unter (A) und (C) aufgeführten monomeren Komponenten sowie

(C) mindestens eine mit Methacrylsäure copolymerisicrbarc und beim Mischen mit den unter (A) und (B) aufgeführten Komponenten bei 25"C eine homogene, transparente Lösung bildende, eine Doppelbindung enthaltende ungesättigte Verbindung aus den Gruppen

(C-I) Alkylacrylate und Alkylmelhacrylate mit jeweils I bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei die Menge des Monomeren (C-I) bis 80Gew.-% des Gesamtgewichtes der mer^meren Komponenten (A) und (C) beträgt,

(C-2) Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 23-Dibrompropyiaerylat oder 2-Chloräthylmethacrylat sowie Styrol und alkylsubstituiertc Styrole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppc, wobei die Menge des Monomeren (C-2) bis 30 Gew.-°/o des Gesamtgewichics der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt,

(C-3) Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril. Diacctonacrylamid, Maleinsäure und Itaconsäure, wobei die Menge des Monomeren (C-3) bis 80Gew.-°/<> des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt und

(C-4) Methacrylamid, Methacrylnitril. N-Hydroxymcthacrylamid. 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Glycidylmethacrylat Dimelhylaminoälhylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, N-Alkylmalcinimid, N-Arylmalcinimid sowie Metallsalze der Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei die Menge des Monomeren (C-4) bis 20 Gcw.-% des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt.

eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus

(A) Methacrylsäure in einer Menge von 20 bis 70Gcw.-% des Gesamtgewichtes der unter (A) sowie nachstehend unter (C-I) und (C-2) aufgeführten monomeren Komponenten,

(B) Wasser in einer Menge von 0.1 bis I mol/mol Methacrylsäure und mindestens 1 Teil je 100 Gewichtsteile der unter (A) sowie nachstehend unter (C-1) und (C-2) aufgeführten monomeren Komponenten,

(C-I) Melhylmethacrylat in einer Menge von 30 bis 80 Gcw.-% der unler (A) sowie unter (C-I) und (C-2) aufgeführten monomeren Komponenten und

(C-2) mindestens einer der in Anspruch I unter (C-I) und (C-2) aufgeführten, mit Methacrylsäure und Methylmcthacrylat copolymerisierbaren und beim Mischen mit diesen Monomeren bei 25⁰C eine homogene, transparente Lösung bildenden ungesättigten Verbindung in einer Menge bis 30Gew.-% des Gesamtgewichtes der unter (Λ) und (C-I) sowie (C-2) aufgeführten monomeren Komponenten

eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch

oder 2,dadurch gekennzeichnet, daü ein Gemisch aus

(A) Methacrylsäure in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes der unter (A) sowie nachstehend unter (C-I).(C-2) und (C-3) aufgeführten monomeren Komponenten,

(B) Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1 mol/mol Methacrylsäure und mindestens I Teil je 100 Gcwiehtsteilc der monomeren Komponenten (A) sowie (C-1), (C-2) und (C-3),

(C-I) Methylmethacrylat in einer Menge von '30 bis 65 Gew.-'Vo des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A). (C-1), (C-2) und (C-3),

(C-2) Acrylamid in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-'Wi des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A). (C-1). (C-2) und (C-3) sowie

(C-3) Styrol in einer Menge von 3 bis 15 Gcw.-% des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A), (C-1). (C-2) und (C-3)

eingesetzt wird.

Im allgemeinen wird eine Platte aus einem Mcthacrylatpolymeren mil I lilfe eines Gießverfahrens hergestellt, bei dem Mcthylmethacrylat oder ein Gemisch aus einer I lanpinuMi^i· Muihylmcihacrylal und einer kleineren

Menge einer copolyinerisierbaren anderen ungesättigten Verbindung mil einer Doppelbindung, wie Methylacrylal oder ein teilpolymerisierles Produkt davon, zusammen mit einer katalytisch wirkenden Menge eines Radikalketten-Polymerisationsinitiators, wie A/oisobultersäureniiril. in eine Form gefüllt und zur Ausführung der Polymerisation eine bestimmte Zeii erhitzt wird. Die Form besieht beispielsweise aus einem Paar Glasplatten, die sich mit ihren Flächen einander gegenüber liegen, oder aus einem Paar umlaufender Stahlbänder, die ebenfalls mit den Flächen zueinander angeordnet und an den Kanten mit eingesetzten Dichtungen versehen sind.

Platten aus Methacrylatpolymcr finden zahlreiche Anwendungen, z. B. als Abdeckungen für Beleuchtungseinrichtungen. Wegweiser und Hinweisschilder, Warenausstcllungssländer sowie Konstruktionswerkstoffe, da die Platten sich leicht durch Thermoformung bei 140 bis 190" C in die gewünschte Form bringen lassen. Ein ernsthafter Nachteil der Methacrylalpolymerplatten ist jedoch ihre geringe Flammwidrigkeit.

Um die Entflammbarkeit von Methacrylatpolymerplatten herabzusetzen, werden vor dem Gießen flammwidrige Mittel in das Methacrylatpolymer eingearbeitet. Als flammwidrige Mittel werden in der Regel halogen- und phosphorhaltige Verbindungen verwendet, die nach dem Einarbeiten eine transparente Polymethacrylat-Gußplatte ergeben. So ist beispielsweise aus der GB-PS 11 22 594 die Verwendung einer besonderen, sowohl Phosphor als auch Brom oder Chlor enthaltenden Verbindung zur Erhöhung der Flammwidrigkeit einer PoIymethacrylatplatte bekannt. Unter »flammwidrige Polymethacrylatplatte« wird hier eine Polymethacrylatplatte verstanden, die ein die Entflammbarkeit herabsetzendes Mittel enthält.

Um die gewünschte Schwercniflammbarkcit zu erzielen, ist es notwendig, eine beträchtliche Menge des f!arr!iT!V.'iderigefi Mittels, in der Rege! mindestens ! 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Monomeren, einzuarbeiten. Die Einarbeitung einer derart beträchtlichen Menge eines fkimmwidrigen Mittels ist jedoch sehr problematisch. Wenn eine flammwidrige Mittel enthaltende Polymethacrylatplatie zu brennen beginnt, werden in großen Mengen Dämpfe und giftige Gase mit beißendem Geruch entwickelt, während eine gegossene Platte aus Polymethylmethacrylat, das kein flammwidrigcs Mittel enthält, erheblich weniger Dämpfe und giftige Gase entwickelt.

In der Regel ist ein Polymer aus Methacrylsäure oder einem Gemisch, das überwiegend Methacrylsäure enthält, weder transparent noch hai es eine kompakte Struktur, da das Polymere in dem Monomeren praktisch unlöslich ist und leicht ausfällt, wenn es in einem aus dem Monomeren bestehenden Medium hergestellt wird.

Nur wenige Copolymere der Methacrylsäure sind transparent und haben verhältnismäßig kompakte Strukturen, die als Comonomcre eine kleine Menge Styrol, halogeniertes Styrol, wie Ntonochlorstyrol. und Alkylstyrol, wie Alpha-Mcthylstyrol, enthalten. Ein typisches Beispiel der Copolymeren. die transparent sind und eine verhältnismäßig kompakte Struktur haben, besteht aus 30 bis 80 Gcw.-% Styrol und 20 bis 70 Gew.-°/o Methacrylsäure. Dieses Copolymere hat ebenfalls nur eine geringe I'lammwidrigkeit. Je höher der Anteil der Methacrylsäure in dem Comonomeren ist, um so schwer entflammbarer wird das Copolymere. Aber selbst wenn ein Copolymer sehr große Mengen Methacrylsäure enthält, ist seine I-'lanimwidrigkeit nicht so hoch, daß eine Flamme nach dem Entzünden von selbst wieder erlischt. Ein dcrariiges Copolymer entwickelt beim Brennen einen dichten Nebel von schwarzem Rauch.

Der Erfindung lieg', die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Platten aus Mei^acrylsäurepoiymer anzugeben, die sich durch erhöhte Flammwidrigkeit auszeichnen, beim Brennen wenig oder keine giftigen Gase oder Dämpfe entwickeln, verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen und im übrigen alle Eigenschäften der herkömmlichen Polymcthacrylatplattcn haben, wie Transparenz, hohe Zugfestigkeil und Dehnung, Wärmebeständigkeil und gute Vcrarbcilbarkeil.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein Gemisch aus

(A) Methacrylsäure in einer Menge von 20 bis l()0Gcw.-% der unter (A) und nachstehend unier (C) aufgeführten monomeren Komponenten,

(B) Wasser in einer Menge von 0,1 bis I mol/mol Methacrylsäure und mindestens 1 Gewichtsteil je 100 Gewich tsteilc der unter (A) und (C) aufgeführten monomeren Komponenten sowie

(C) mindestens eine mit Methacrylsäure copolymerisierbare und beim Mischen mit den unler (A) und (B) aufgeführten Komponenten bei 25"C eine homogene, transparente Lösung bildende, eine Doppelbindung enthaltende ungesättigte Verbindung aus den Gruppen

(C-I) Alkylacrylaie und Alkylmeihacrylate mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei die Menge des Monomeren (C-I) bis 80 Gcw.-% des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt, ,

(C-2) Alkylacrylate und Alkylmcthacrylaie mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 2,3-Dibrompropylacrylat oder 2-Chloräthylmethacrylat sowie Styrol und alkylsubstituierte Styrole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei die Menge des Monomeren (C-2) bis 3OGew.-°/o des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt,

(C-3) Acrylsäure, Acrylamid. Acrylnitril, Diacctonacrylainid, Maleinsäure und Itaconsäure, wobei die Men- to ge des Monomeren (C-3) bis 80Gew.-% des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt und

(C-4) Methacrylamid, Methacrylnitril, N-Hydroxymcihaerylamid, 2-Hydroxyhihylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat. Glycidylmcthacrylat Dimcihylaminoäthylmeihacrylat, Diäthylaminoäthylmethacylat. N-Alkylmalcinimid, N-Arylmaleinimid sowie Metallsalze der Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei die b5 Menge des Monomeren (C-4) bis 20 Gew. -% des Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A) und (C) beträgt.

polymerisiert wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 3 gekennzeichnet.
Wie vorstehend angegeben, beträgt die Menge des Wassers, das in die monomeren Komponenten eingearbeitet wird, 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,0MoI. je Mol Methacrylsäure und mindestens 1 Gew.-Teil.

vorzugsweise mindestens 2Gew.-Teilc, je lOOGew.-Teilc der Monomcrkomponenten. Wenn die Menge des Wassers 1 Mol je MoI Methacrylsäure überschreite!, kommt es bei der Polymerplaite zu folgenden Defekten: Zunächst läßt sich das Polymer nach dem GuQ nur teilweise entformen, wodurch das Aussehen der Polymcrplatte beeinträchtigt wird. Zweitens neigt die Polymcrplatlc beim Thermoformcn zum Schäumen. Drittens wird die Dimensionsbeständigkeit der durch Thcrntoformen aus der Polymerplatte hergestellten Artikel herabgesetzt.

ίο Wenn dagegen die Wassermenge unter dem angegebenen Grenzwert liegt, erhält man eine Polymerplaite, die folgende Defekte aufweist: Erstens sind Flammwidrigkc.it. amistatische [Eigenschaften. Verarbeitbarkeil und Entformbarkeit der Platte verschlechtert. Zweitens hat das Polymer eine Struktur von verminderter Kompaktheit. Drittens zeigt das Polymer eine unerwünschte Neigung zu erhöhter Wasserabsorplion.

Die Einarbeitung der angegebenen Wassermenge führt zu folgenden erwünschten Wirkungen bei der PoIy-

15 merplatte:

Erstens, wenn die Polymerplaite in eine l'lammc gebracht wird, verdampft das in dem Polymeren enthaltene Wasser und verzögert die Temperaturerhöhung des Polymeren. Das Wasser verlängert somit die Spanne zwischen dem Zeitpunkt, an dem die Platte mit der !"lamme in Berührung kommt, und dem Zeitpunkt, an dem die Entzündung eintritt: es verkürzt außerdem die Brenn/eil, d.h. die Zeitspanne, während der die Polymcrplatte

20 nach dem Entfernen der Flamme weiterbrennt.

Hinzu kommt, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Polymerplattc im Vergleich zf ..ncr Polymerplatte, bei deren Herstellung kein Wasser verwendet worden ist. beim Brennen nur in einer sehr viel n"hcr der Flamme gelegenen Zone schmilzt, der geschmolzene Anteil sehr viel weniger tropft und die Polymerplaite nicht stark verformt wird. Dies rührt daher, daß beim Abdiffundieren des Wassers aus der Polymerplatte das Polymere bis

25 zu einem gewissen Grade kondensiert und dadurch beträchtlich wärmebeständiger wird. Zweitens unterstützt das Wasser die Ausbildung einer kompakten Polymerslruktur.

Drittens reguliert das Wasser die Kondensationsreaktion zwischen funktioncllcn G nippen des Polymeren und wirkt als Weichmacher, wenn die Polymcrplatle einer Thernioformung bei Temperaturen zwischen 140 und 190⁰C unterworfen wird. DasThcrmoformen läßt sich daher ohne Schwierigkeiten ausführen.

Die Menge der als monomere Komponente verwendeten Methacrylsäure kann in einem Bereich von 20 bis 100Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 70Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponenten, variiert werden. Wenn die Meng·.· der Methacrylsäure 100Gcw.-"/n beträgt, hai das gebildete Polymere, d. h. die Polymethacrylsäurc. Thcrmoformeigenschaflen. die weniger gut als diejenigen von Copolymeren sind, die weniger als 100Gcw.-% Methacrylsäure enthalten. Vorzugsweise wird deshalb neben der Methacrylsäure eine geeignete Menge bestimmter anderer copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen mit Doppelbindungen verwendet.

Die ungesättigten Verbindungen mit Doppelbindung sollen beim Mischen mit Methacrylsäure und Wasser bei einer Temperatur von 25" C eine homogene, transparente Lösung bilden, damit eine transparente Polymerplaiic von kompakter Struktur erhalten wird.

DIj ungesättigten Verbindungen der Gruppe C mit Doppelbindung können in folgende vier Hauptklassen eingeteilt werden:

C-I. Alkylacrylate und Alkylmethacrylaic. beide mit 1 bis i Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppc. wie Methylmethacrylat, Älhylmcthacrylat und Melhylacrylat.

C-Z. Alkylesier der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Butylmethacrylat. 2-Äthylhcxylmethacrylat, Butylacrylat, Cydohexylmethaerylal, C'yciohexylacrylat, Bcnzylmethacryl;\t, Bcnzylacrylai. 2-Chloräthylmcihaerylat, 2.3-Dibronipropylacrylal: Styrol und Alkylsubsütuierte Styrole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. wie ,i-Mcthylstyrol. und halogenicrtc

50 Styrole, wie Monochlorstyrol.

C-3. Acrylsäure. Acrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylaniid. Maleinsäure und Itaconsäurc.
C-V. Methacrylamid. Methacrylnitril, N-Ilydroxymethacrylamid, 2-Hydmxyäihylmethacrylat, 2-Hydroxyⁱ»lhylacrylat, Glycidylmcthacrylat, Di mcthy la minoä thy I methacrylat. Diiit h> la mi noä I hy I methacrylat, N-Alkylmaleinimidc, wie N-Methylmaleinimid. N-Arylri.alcini;nid. wie N-I'henylmaleinimid, und Metallsalze der Methacryl- oder Acrylsäure, wie Nalriummethnerylal und C'alciummeihacrylat.

Verbindungen der ersten Gruppe dieser Einteilung können mit Vorteil in jeder gewünschten Menge bis zu 80 Gew.-% verwendet werden.

Verbindungen der /weiten Gruppe dieser Einteilung sind in einem Γ-emisch von Methacrylsäure und Wasser bO nur beschränkt löslich und geben keine homogene Lösung, wenn sie in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden. Diese Verbindungen werden daher in einer Menge von nicht mehr ti Is JO (iew.-% verwundet.

Verbindungen der Gruppe 3 dieser Einteilung können ebenfalls mit Vorteil in jeder gewünschter· Menge bis zu 80 Gew.-% eingesetzt werden. Wenn diese Verbindungen jedoch in größerer Menge verwendet werden, erhält man ein Polymer mit etwas geringerer Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit, d. h. geringerer b5 Widerstandsfähigkeit gegen Wasserabsorplion und Änderung des Aus.'jlicns beim Eintauchen in Wasser. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse werden dahc- diese Verbindungen in einer Menge von nicht mehr als 30Gew.-% odw zusammen mit einer Verbindung der Gruppe 1 oder 2 eingesetzt.

Die Verbindungen der Gruppe 4 ergeben Polymere von etwas geringerer Wasserbesliindigkeit. Verarbcilbar-

keil und Eniformbarkcit, wenn sie in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden. Diese Verbindungen werden daher in Mengen von nicht mehr als 20 Gew. -%, /wcckmäUigerweise von nicht mehr als 1OGew.-°/o. oder zusammen mit einer Verbindung der Gruppe I oder 2 dieser Kintcilung eingcscl/t.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Zusammensetzung monomerer Gemische angegeben.

!■"ine bevorzugte Mischung monomerer Komponenten besteht aus: ■-,

(A) Methacrylsäure in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-"/o, vorzugsweise 20 bisbO Gcw.-%, des Gesamtgewichts der monomeren Komponenten (A) und der nachstehend unter (C-I) und (C-2) angegebenen monomeren Komponenten;

(B) Wasser in der oben angegebenen Menge;

(C-I) Methylmcthaerylat in einer Menge von JO bis 80 Gew.-"/o. vorzugsweise JO bis 65 Gew.-%, des Gesamtgewichts der monomeren Komponenten (A)₁(C-1) und (C-2); und

(C-2) mindestens einer der genannten ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung, die mit Methacrylsäure und Methylmethaerylat (.-»polymerisierbar ist und beim Mischen mit Methacrylsäure. Me- ii thylmcthacrylai und Wasser bei einer Temperatur von 25"C in einer Menge von 0 bis .10 Gcw.-°/o des ']

Gesamtgewichtes der monomeren Komponenten (A). (C-I) und (C-2) eine homogene, transparente ^;

Lösung bildet.

Dieses Monomerengemisch zeichnet sich dadurch aus, daß es als comonomerc Komponente (C-I) eine große Menge Methylmethaerylat enthält und eine farblose, transparente Polymerplattc von besonders guter Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkcii ergibt.

Die comonomere Komponente (C-2) kann je nach den gewünschten Eigenschaften der Polymerplatte aus den vorstehend aufgeführten Verbindungen der Gruppen 1 (mit Ausnahme des Methylmcthacrylats), 2, 3 und 4 ausgewählt werden. Um beispielsweise eine Polymerplatte mit verbesserter Flammwidrigkeit herzustellen, werden vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe J verwendet, z. B. Acrylsäure. Acrylamid und Methylacrylat. Von diesen eignet sich Acrylamid am besten. Um eine Polymerolatte mit verbesserter Wasserbeständigkeit herzustellen, werden vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe 2 verwendet, /. B. Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat. Styrol und Monochlorstyrol. Von diesen eignet sich Styrol am besten.

Um somit eine farblose, transparente Polymerplatte mit hoher Wärmebeständigkeit. Wasserbeständigkeii und Flammwidrigkeit herzustellen, wird vorzugsweise folgendes Monomerengemisch verwendet:

(A) Methacrylsäure in einer Menge von 20 bis b0Gew.-%. vorzugsweise 30 bis b0Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der unter (A) sowie nachstehend unter (C-I), (C-2) und (C-J) aufgeführten monomeren Komponenten; j5

(B) Wasser in einer Menge von 0,1 bis ! Mol. vorzugsweise 0,J bis 1 MnI. je Mol Methacrylsäure und mindestens einem Gewichtsteil. vorzugsweise 2 Gew.-Teilen. je 100 Gewichtsteile der monomeren Komponenten (A), sowie (C-I). (C-2) und (C-J).

(C-I) Methylmethaerylat in einer Menge von JO bis 65 Gew.-"/0 des Gesamtgewichts der monomeren Komponenten (A), (C-1),(C-2) und (C-J),

(C-2) Acrylamid in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-tyo des Gesamtgewichts der monomeren Komponenten

(A). (C-I). (C-2) und (C-J) sowie

(C-3) Styrol in einer Menge von J bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der monomeren Komponenten (A), (C-1), (C-2) und (C-J).

Wenn ein Monomerengemisch verwendet wird, das eine große Menge Methacrylsäure enthält, entwickelt das erhaltene Polymere beim Eintragen in eine Flamme oder beim Brennen nur eine geringe Menge entflammbarer Zersetzungsgase, da das in dem Polymeren enthaltene Wasser freigesetzt wird und das Polymer kondensiert Außer Wasser dürfte auch noch Kohlendioxid freigesetzt werden.

Ferner hat de*". Polymere eine ausgezeichnete Wärmcbcständigkeit.

Monomere wie Acrylsäure, Acrylamid und Meihacrylat, haben folgende Wirkungen auf das Polymere. Diese Monomere fördern die Kondensation von Polymeren und steuern deren Depolymerisation, zwei Vorgänge, die stattfinden, wenn Polymere mit einer Flamme in Berührung kommen oder brennen. Außerdem vermindern sie die Entwicklung entflammbarer Zersetzungsgase. Vom Standpunkt der Flammwidrigkeit aus ist ein Monomerengemisch, das nicht mehr als 50 Gew. % Methacrylsäure und nicht mehr als 50 Gew.-% Acrylamid enthält, am zweckmäßigsten.

Zur Herstellung einer Polymerplatte mit noch höherer Flammwidrigkeit kann das Monomerengemisch eine kleine Menge eines die Entflammbarkeit herabsetzenden Mittels enthalten. Selbst wenn das die Entflammbarkeit herabsetzende Mittel in geringer Menge verwendet wird, z. B. ein Achtel bis ein Drittel der Menge, die in ";'■■ bekannten flammwidrigen Polymethacrylatplanen verwendet wird, zeigt die erhaltene Polymerplatte eine er- ω '?■■ höhte Flammwidrigkeit.

Das die Entflammbarkeit herabsetzende Mittel kann unter denjenigen ausgewählt werden, die herkömmli- :,.

cherweise zur Herstellung flammwidriger Polymeihacrylatplatten verwendet werden. Zu diesen die Entflamm- ; j

barkeit herabsetzenden Mittein gehören /_ B. neutrale Alkylestcr und neutrale Arylester der Ortophosphorsäu- i;

re, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthält, wie Triäthylphosphat, 65 k Trimethylphosphat, Tri-n-Propylphosphal, Tributylphosphat. Trikresylphosphat und Triphenylphosphat; neu- *M

traie Halogenalkylester der Ortophosphorsäure, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, %

Kohlenstoffatome enthält, wie Tris-Chlorälhylphosphat, Tris-Bromäthylphosphat, Tris-Dichlorpropylphosphat §5

Tris-Dibrompropylphosphat, Tris-Dichloriiihylphosphai und Tris-Bromclilorpropylphosphat; Tris-Halogenalkylphosphonat, bei denen die Alkylgruppc 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatome enthält, wie Tris-Chloräthylphosphonat. Tris-Diehloriithylphosphonai. Tris-Dibrompiopylphosphonai, Tris-Bromchlorpropylphosphonat und Tris-Dichlorpropylphosphonat; sowie I lalogenalkylpolyphnsphonaie, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlensioffatome enthält, wie beispielsweise I lalogenalkyl-Bis-Phosphonatc der Formel:

O O

(RO),-P — R'—P-(OR)₂

worin R ein Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkylen oder I lalogenalkylcn mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, wie 0,0,0',()'-Tclriikis-(2-l5rom-3-C'hlorpi()pyl)-2-broinpr(>pylen-bispnosphonal, und Halogenalkylpolyphosphonate der Formel:

CH₃ 0

RO-(-P — O — C

i i

R R

OR₂

R₃ O

■0 —C—P —OR

I I

H OR

worin R und Rj Chloräthyl oder Chlorisoprnpyl. Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R, Methyl oder Äthyl und η eine ganze Zahl von I bis 100 sind, wie z.B. das unter dem Warenzeichen »Phosganl C-22-R« (Monsanto Chemical Company. USA) auf dem Markt befindliche Produkt der Formel:

0 CH₃

Il I

ClCH₂CH₂O-P 0 C —

CH₂CH₂Cl H

O CH₃ O

Il I Il

-P O C P-OCH₂CH₂Cl

I I I

0 HO

I I

CH₂CH₂Cl CH₂CH₃Cl

Von diesen Verbindungen sind die bromhaltigen, wie Tris-Di-brompropylphosphai. vorzuziehen. Die Halogenalkylpolyphosphonate gemäß vorstehender Formel, bei denen /leine ganze Zahl zwischen I und 100 ist, und die Halogenaikylbisphosphonaie gemäß vorstehender Formel werden ebenfalls bevorzugt.

Die Menge dieser die Entflammbarkeit herabsetzenden Mittel kann je nach dein speziell verwendeten flammwidrigen Mittel, im jeweiligen monomeren Gemisch und dem gewünschten Flammwidrigkeitsgrad variiert werden, bewegt sich aber in der Regel in einem Bereich von I bis 25Gcw.-Teilen je lOOGcw.-Tcilc der monomeren Komponenten. Wenn diese die Entflammbarkeit herabsetzenden Mittel verwendet werden, wird eine erhöhte Flammwidrigkcit erhalten, selbst wenn die Menge der Methacrylsäure in dem monomeren Gemisch vermindert wird.

Ferner kann das Monomcrengcmiseh eine geeignete Menge einer besonderen organischen Verbindung enthalten, die allgemein als Weichmacher für Kunststoffe bekannt ist. Durch die Hinarbeitung eines solchen Weichmachers wird die Polymerplattc opalartig.

Organische Verbindungen zur Erzeugung eines opalariigen Aussehens der Polymerplattc gemäß der Erfindung müssen in einem Gemisch aus den monomeren Komponenten und Wasser oder einem Gemisch aus den monomeren Komponenten, Wasser und einem flammwidrigen Mittel löslich, in dem gebildeten Polymeren aber unlöslich sein und dürfen mil diesem nicht reagieren odcrcopolymcrisiercn.

Zu hierfür geeigneten organischen Verbindungen gehören beispielsweise Dialkylcster der Phthalsäure mit 20 bis 34 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Dioctylphlhalat, Diisodecylphthalat und Dicyclohexylphthalat; Dialkylester zweibasischer Fettsäuren mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie lsodecylsuccinat, Dioctyladipat. Dioctylsebacat und Dioctyltctrahydrophthalat; >:owic Alkylcstcr monobasischer Fettsäuren mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Bulyloleat. Von diesen Verbindungen werden die Dialkylester zweibasischer Säuren, wie Dioctyladipat und Dioctylsebacat, bevorzugt.

Diese organischen Verbindungen können in einer Menge von 1 bis 8 Gcw.-Teilcn, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teilen. bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Gemisches, verwendet werden.

Eine diese organische Verbindungen enthaltende Polymerplatte ist optisch homogen und opalisierend. Die in der Polymerplatte enthaltene organische Verbindung wandert nicht an die Oberfläche der Polymerplatte und hat wenig oder keinen Einfluß auf die Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkeit der Polymerplattc Wenn diese organischen Verbindungen bei einem Verfahren zur Herstellung herkömmlicher Polymethacrylatplatten verwendet werden, werden keine opalartigen Platten erhalten.

Das aus Methacrylsäure. Wasser und. falls gewünscht, den im Anspruch genannten anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit Doppelbindung. Flammwidrigkeilsmiitel sowie einer der vorstehend aufgeführten organischen Verbindungen bestehende Monomerengcmisch wird zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Polymerisationsinitiators in eine Form gefüllt. Sodann wird das Monomerengcmisch zur Bewerkstelligung der Polymerisation 20 Minuten bis 20 Stunden auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C erhitzt. Das Erwärmen kann zweck mäßigerweise in zwei Stufen ausgeführt werden, indem m;in

beispielsweise das Geinisdi /iiniii-hsi JO Minuten bis 20 Si linden aiii eine I eniperatiir im Bereich von 40 bis 80 C und dann weitere 20 Minuten bis J .Stunden auf eine Temperatur im Uereich von 40 bis 120°C erhitzt. Zum Gleiten der Polymeihaerylaiplatie kann eine Form jeden gebräuchlichen Typs verwendet werden.

Vorzugsweise weiden Polymerisationsinitiatoren verwendet, die durch Wärme aktiviert werden. Zu solchen Polymerisationsinitiatoren gehören z. Ii. 2.2'Azoisobutyronitril. 2,2'-Azo-2-aminupropan-hydroehlorid. ϊ 2.2'-Azo■4-mctl.oxy-2.4-dinle^hylvalemniιπl. 2.2'-A/o-2.i.J-trinietliylbut\roniiril. 2,2'-A/o-2.4.4-trimethylvaleronitril. 2,2'-Azo-2,4-dimethylvaleroniiril. Ι.Γ-Λζο-eyelohexaiicaiboiiiiril. 2.4-Dichlorben/oylperoxid, Diisopropylperoxydicarbouat und Aeetyleyelohcxylsulfonylpeioxid. Die Menge des Initiators kann zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponenten, variiert werden.

In das Monomcrengcmiscb können geeignete Mengen von Zusätzen wie Farbstoffe. Pigmente, Ultraviolettabsorber und Wärmcsiabilisaioren eingearbeitet werden. Auch ein Trennmittel kann in einer Menge von 0,1 bis bGcw.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 CJew.-'Vii, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponenten, zugesetzt werden. Fin bevorzugtes Trennmittel ist ein saures Alkylphosphat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. 15. saures Bulylphosphat und saures 2-Älhylhexylphosphat.

Die nach dem Verfahren der Frfindung hergestellte Polymerplaiie kann zu Artikeln jeder gewünschten Gestalt geformt werden. Die Umformung wird bei Temperaluren von 120 bis 190⁰C, vorzugsweise 150 bis 180"C₁ ausgeführt. Die Polymerplalte sollte so schnell wie möglich auf die Umformiemperaiur erhitzt und sofort danach innerhalb kürzester Zeil zu dem Artikel geformt werden. Wenn die Polymerplalte längere Zeit erwärmt wird, wird das Umformen schwierig. Dies isi dadurch bedingt. d:iü das in uci ruiyiiierplaüe enihaliene Wasser abdiffundieri und eine Kondensationsreaklion stattfindet. 2»

Aus der Polymerplatte hergestellte Formkörper zeigen dadurch, daß bei der Umformung eine gewisse Kondensation eintritt, eine erhöhte Wärniebeständigkeit. Während ein aus einer herkömmlichen Polymcthacrylatplaltc hergestellter Formkörper in der Regel sich bei einer Temperatur von 85^UC verformt, tritt bei den aus einer Polymerplatte gemäß der Frfindung hergestellten Formkörpern selbst bei einer Temperatur von 100"C noch keine Verformung ein.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind darin alle Teile- und Prozenlangaben Gewiehlsleile und Gewichtsprozente Die verwendete Form bestand aus zwei parallel angeordneten Glasplatten, die durch eine elastische Dichtung an den Kanten getrennt waren. Die Eigenschaften der Produkte wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

Lichtgcsamtdurehlässigkcit und Trübung ASTM D 1003-59 T-A

Biegefestigkeit BS 1330

Zugfestigkeit und Dehnung ASTM D 638-56 T

Durchbiegung.stemperaiur ASTM D 648

Entflammbarkeit ASTM D 635-56 T

Sauerstoffindex ASTM D 2863-70

Beispiele I bis 4

Zu 100 Teilen eines monomeren Gemisches aus Meihylmcthacrylat und Methacrylsäure in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurden Wasser in einem Mengenverhältnis von 1 Mol je Mol Methacrylsäure, 0,05 Teile Azoisobuiyronitril und 0.2 Teile saures Butylphosphat als Trennmittel zugesetzt.

Das Gemisch wurde zur Entfernung eingeschlossener Luft vermindertem Druck ausgesetzt und in eine Form gefüllt, die aus zwei Glasplatten bestand, die 3,8 mm voneinander entfernt waren. Form und Inhalt wurden 6 Stunden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 55"C getaucht und dann zur Vervollständigung der Polymerisation 3 Stunden in Heißluft auf eine Temperatur von 100" C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Polymerplaiie die eine Dicke von 3 mm halte, aus der Form entfernt. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Jedes Produkt wurde mit einem Baumwolltuch abgerieben und mit Asche in Berührung gebracht. Von der aus 100% Methylmethacrylal bestehenden Platte (Verglcichsbcispiel I) wurde eine beträchtliche Menge Asche angezogen, während bei den anderen Platten eine solche Ascheanziehung nicht beobachtet wurde.

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch ohne Wusserzusatz. Es wurden kalkartigc Polymere erhalten,

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Monomerengemisch Methacryl- Methyl säure methacrylat (%) (%)	100	Wasser (Teile)	Durchbiegungs- temperatur (0C)	Biegefestig keit (kp/mm2	Optische Eigenschaften Gesamtlicht- Trübung durchlässigkeit (%)	0,9	Entflammbarkeit (Selbsterlöschungszeit)*)
Vergleichs beispiel 1	-	60	—	101	14.0	93.2	U	Brennbar (Brenngeschwindigkeit 38 mm/min)
1	40	40	8,4	100	132	93,1	1.2	Brennbar (Brenngeschwindigkeit 622 mm/min)
2	60	20	12,6	102	152	93.0	12	4 min 10 see selbsterlöschend
3	80	-	16.8	97	14.6	93.0	1,1	3 min 30 see selbsterlöschend
4	100	21.0	98	16.3	92.9	2 min selbsterlöschend

·) Selbsterlöschungszeit: Die Zeitspanne, in der die Flamme von einer Stelle, die on dem angezündeten Ende des Prüfkörpers 25 mm entfernt ist, bis zu einer Stelle wandert, wo die Flamme von selbst erlischt.

Beispiele 5bis 14

Zu jeweils 100 Teilen der in Tabelle Il aufgeführten Monomerengemische wurden die angegebene Menge Wasser. 0,05 Teile Azo-2,4-dimeihyIvaleronitriI und 03 Teile saures Buiylphosphat zugesetzt Das jeweilige Gemisch wurde /wischen zwei Glasplatten gegossen, die einen Abstand von 2.fr mm hatten, und zur Herstellung einer Polymerplaite von 2 mm Dicke 6 Stunden in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 50⁰C und danach 3 Stunden in Heißluft auf eine Temperatur von 100"C erhitzt. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle II wiedergegeben. Wenn man die in Tabelle Il aufgeführten Ergebnisse mit denjenigen in Tabelle I vergleicht, sieht man. daß durch die zusätzliche Verwendung von Acrylsäure und/oder Methylacrylat eine erhöhte i^ammwidrigkeit erzielt wird.

Jeder der so erhaltenen Polymerplalten wurde bei einer Polymertemperatur von 170"C zu Formkörpern von 100 mm Durchmesser und 50 mm Höhe geformt. Die Umformung ließ sich leicht und ohne Schwierigkeit ausführen. Der Formkörper wurde 1 Stunde in Luft bei einer Temperatur von 170⁰C behandelt Entflammbarkeit. Biegefestigkeit und prozentualer Gewichtsverlust durch die Wärmebehandlung sind in Tabelle III wiedergegeben. Das Brennen war nur von einer geringen Rauchentwicklung begleitet, wie dies beim Brennen von Polymethvlmethacrylat der Fall ist. Bei der Prüfung mit Asche vor und nach der Wärmebehandlung zogen alle abgeriebenen Proben keine mindestens 5 mm entfernte Asche an. ein Zeichen dafür, daß sie antistatisch waren.

Tabelle 11	Monomerengemisch	Acryl	Methyl-	Methyl-	Wasser	Mol/	Durch	Biege	Optische	Trübung')	Entflammbarkeit	Nicht brennbar	U)
Beispie!	Meth	säure	meth-	acrylat	(Teile)	Mol	biegungs-	festigkeit		(%)	(Brennzeit)··)	Nicht brennbar	C il
Nr.	acryl	(Teile)	acrvlai	Teile)		Meth	temperatur	(kp/mm:)				Nicht brennbar
	säure		(Teile)			acryl	(0C)		Eigenschaften			Nicht brennbar
	(Teile)					säure			TLT	1,0		Nicht brennbar
		20	20			1.0			(%)	1.0		Nicht brennbar	Vl
	60	20	30		12.6	1.0	872	15.4		0,9	20 sec	Nicht brennbar
5	50	20	40		10.5	1.0	84,5	14.5		1,2	1 min 5 sec	Nicht brennbar
6	40		30	20	8.4	1.0	80,0	14,3	92,5	0,8	1 min 20 sec	Nicht brennbar
7	50	10	30	10	10.5	1.0	82.0	14,0	92.8	0,8	2 min 10 sec	Nicht brennbar
8	50	10	30	10	10.5	0.6	83,0	12.2	93.0	0,7	48 sec
9	50	10	40		6.3	1.0	91.8	13.2	92.0	0.8	55 sec
10	50	10	40		10.5	0,6	92.6	12,4	93.0	0,8	1 min 17 sec
11	50	10	40	10	6.3	0,8	101.3	12,9	93.0	0,8	1 min 19 sec
12	40	10	40	10	6.7	0,6	90.0	13,5	93.0		1 min 15 sec
13	40				5.0		93.0	14.3	93.0	1 min 20 sec
14						93.0
		93.0

*) TLTiGesamtlichtdurcblässigkeit * *) Brennzeit: Zeitspanne, während der der Prüfkörper nach Entfernen der Brennerflamme weiterbrennt.

	23 37	Biege	B e i s ρ i e I e	767	Nicht brennbar	Wassermenge betrug 0,8 Mol je Mol	vieihacrylsäure.	Biegefestigkeit und	Entflammbarkeit von Proben, die	I	5
Tabelle HI		festigkeit		Nicht brennbar	Die Mengenverhältnisse der verwendeten Monomeren und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in	von 170"C behandelt worden waren	sind in Tabelle V aufgeführt. Aus	1 ύ Vi
Beispiel Gewiehls-	(kp/inni-	Entflammbarkeit	Nicht brennbar	Tabelle IV wiedergegeben, und üer Gewichtsverlust, die	diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Wärmebesiändigkcit und Flammwidrigkeit insbesondere durch Acrylamid	I
Nr. verlust	12.b	(Brennzeit)	Sclbsierlöschend	1 Stunde in Luft von einer Temperatur	als dritte Komponente verbessert werden.
(%)	13J9		Nicht brennbar			10
5 4,17	14,4	25 sec	Nicht brennbar
6 3.86	'.5,I	1 min 7 sec	Nicht brennbar
7 3,17	14.7	1 min 30 sec	Nicht brennbar
8 5,0	17,5	4 min 20 sec*)	Nicht brennbar
9 . 3,72	lb,9	1 min 18 sec	Nicht brennbar		15
10 230	18,3	1 min 20 sec
11 2,95	17.2	1 min 23 see
12 2,23	17.5	1 min 28 sec	ι Mcihylacrylal, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril und Diacetonacryla-		20
13 230		1 min 33 sec	mid als dritter Komponente wurden nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 5 bis 14 Polymerplatten von
14 2,05	1 min 40 sec	2 mm Dicke hergestellt. Die verwendcli.
*) Zeitspanne bis zum Selbslerlöschen.
	15 bis 19		25
Zur Untersuchung des Einflusses vor
		30
	35
	40
	45
	50
	55
	b0

Tabelle IV	Monomerengemisch (Teile)	Methyl-	Drittes Monomer	Wasser	Durchbiegungs	Biege	Optische	Eigenschaften	Entflammbarkeit	Nicht brennbar	K)
Beispiel	Methyl-	meth-		(Teile)	temperatur	festigkeit	TLT	Trübung	(Brennzeit)	Nicht brennbar	co
Nr.	aeryl-	acrylat			(0C)	(kp/mm:)	(0/0)	(%)		Nicht brennbar	CO
	säure	40	Methylacrylat 10							Nicht brennbar
	50	40	Acrylsäure 10	SA	97.0	11.9	93,2	0.9	2 min 15 see	Nicht brennbar
15	50	40	Acrylamid 10	8.4	100.5	12.9	93,1	0,8	I min 20 see		■»4
16	50	40	Acrylnitril 10	8.4	113.0	16.4	92,9	1,0	1 min 16 see
17	50	40	Diacetonacrvlamid 10	8.4	93.0	14.4	93,0	C.9	1 min 10 see
18	50			8.4	103.2	12.7	93,2	0,8	1 min 36 see
19

Tabelle V

limpid

Gewichtsverlust

2,42 2.52 2.70 2,55 3,40

Hiejje-	Beispiel e	Ijilll.ininib.ii keil
festigkeit	(Hrcnn/cil)
(kii/inni-)
I r).5	2 min r> see
17.0	I min 2 J see
14.1	1 min 20 see
16.8	I min 21 see
14.8	I min 5b see
20 bis 22

Selbsterlöschend
Nicht brennbar
Nicht brennbar
Nicht brennbar
Nicht brennbar

Zur Herstellung einer Polymerplatte von 5 mm Dicke wurde das Verfahren der Beispiele I bis 4 wiederholt, wobei ein Gemisch verwendet wurde, das im wesentlichen aus J5 Teilen Methacrylsäure. 55 Teilen Methylmcthacrylat. lOTeilen Acrylamid. 7 Teilen Wasser (d. h. 0,46 Mol Wasser je Mol Methacrylsäure). 0.03 Teilen A/oisobutyronitril und 0,5 Teilen saurem Biilylphosphat bestand (Beispiel 20).

Das vorstehende Verfahren wurde dann noch zweimal wiederholt, wobei die 55 Teile Methylmethacrylat durch 45 Teile Methylmelhacrylat plus IO Teile Cyclohexylniethacrylat (Beispiel 21) bzw. 10 Teile Styrol (Beispiel 22) ersetzt wurden.

In Tabelle Vl sind die Eigenschaften und in Tabelle VII die prozentualen Gewiehtsündcrungen der Produkte nach Ablauf verschiedener Zeilspannen wiedergegeben, wahrend der die Produkte in Wasser von 30"C. in Luft von 23°C und l.uftfcuchten von 100. b5 und .30% und in einem Calciumchlorid enthaltenden Exsikkator aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse der Tabelle VII lassen den Schluß zu. daß sich bei einer relativen l.uftfcuchte von etwa 40 bis b0% zwischen dem Ι-'euchtigkeiisgchalt der Produkte und der Luftfeuchte ein Gleichgewicht einstellt. Tabelle VII zeigt ferner, daß die l'euchligkeitsbestündigkeit der Produkte durch Ersatz eines Teils des Methylmethacrylats durch Cyclohexylmeihacrylat und/oder Styro't weiter verbessert wird.

13

Tabelle VI Beispiel Monomerengemisch Nr. Meth- Methyl-

acryl· rneth-

säure acrylat

(Teile) (Teile)

Cyclohexyl- methacrylat (Te.<e)

Styrol (feile)

Acryl amid (Teile)

20	35	55
21	35	45
22	35	45

Wasser (Teile)

Durchbie-

gungs-

lemperatur

Zugfestigkeitseigenschaften

Zug- Deh-

festig- nun?

keit (kp-'mnv)

Optische Eigenschaften TLT Trü-

(⁰Zo) bung

Flamm-Widrigkeit (Sauersteif indev)

10	7	104 2	9.30	3.1	92.9	0.7	23.5
10	7	108.0	8.80	3.0	92.5	0.8	23.0
10	7	110.0	9.50	3.1	92.5	0.8	23.0

Tabelle VII
Ciewiehlsanderung in Prozent

ledingungen	Beispiel Nr.	N;	ch	I.I 0.7 O.b	)	0,b 0,4 0.4	1S I agi
In Wasser von 30"C:	20 21 22	0,- 0. 0,		3,3 2,1 Lb
In Luft von 23"C und 100% r. LF')	N) N) N) N)-O	0, 0, 0.	- 0.3 -0,2 -0,2	0,9 O.b 0,5
In Luft von 23° C und 65% r. LF	20 21 22	-	0,3 0,2 0,2
In Luft von 23" (J und 30% r. LF	20 21 22	-0.7 -0,4 -0.4
Im CaCI2- Kxsikkator bei 23° C	ro ro N) ro — O	- 1.3 -0,9 -0,9

ID lagen

5,8 3.5 2,4

1.5 1.1 0,8

0.5 0.4 0,4

--ü.b -O.b

- 1,9 -1,3

-1.3

Tagen

30 Tagen

11.0 5,3 3.5

2,5 1.8 1,4

0,7 0,6 0,5

-1.4 -0.8 -0,8

-2.5 -1.7 -1,7

13.2 6,5 4,0

3.2 2.1

1.7

0,7 0,7 0,6

-1.6 -0,9 -0.9

-2,7 -2,0 -2,0

*)r. I.F: Relative l.uflfeuchlL·.

Beispiele 23 bis 27

Bei jedem dieser Beispiele wurde das Verfahren des Beispiels 22 wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Monomcrcngcmiseh 10 Teile eines die Knlflammbarkeit herabsetzenden Mittels — Tributylphosphat (Beispiel 23), Tris-Dichlorpropyl-Phosphat (Beispiel 24), Tris-Dibrompropyl-Phosphai (Beispiel 25), »Phosgard C-22-R« der Formel

ClCH₂CH₂O-P-

CH₃ O

! !!
-c—p-

CH₃

-0-

-C-

P-OCH₂CH₂Cl

(D

CH₂CH₂Cl H CH₂CH₂Cl H OCH₂CH₂Cl

(Beispiel 2b) oder eine Verbindung der Formel

O CH₃ O CH₃

Il I Il I Il

ClCH₂CH₂-O-P O C P O C P-OCH₂CH₂Cl

(H)

0-CH₂CH₂Cl

CH₂CH₂CI CH₃ O η Η

CHCH₂Cl
CH₃

worin η eine ganze Zahl ist, und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 (Beispiel 27) — zugesetzt wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in Tabelle VIII wiedergegeben."Im Vergleich zu dem Produkt des Beispiels 22 mit einem Sauerstoffindex von 23,0 halte jedes Produkt dieser Beispiele einen höheren Sauerstoffindex. Bei der Prüfung nach der ASTM-Mcthode D 635-56 T hörten die Prüfkörper sofort auf zu brennen, wenn die Brennerflamme entfernt wurde.

15

	ι	25	VIII	FlaiTim.schuizniittel	23 37	767	Optische	Trübung	llamm-
Yabelle					l-'igLMischiiflcn	("/")	widrigkeil
Beispiel	26		Durchbicgiings-	Tl.T")	0.7	SiiuersUifl-
Nr.	27		lciiipornliir	(<>/„)	0.7	imlcx
	) •)TLT:	Tributylphosphat	(C)	92.6		25.5
		Tris-dichlor-		92.6	1.1	25.5
23		propylphosphat	93.4
24	Tris-dibrom-	95.0	92,2	1.0	30,0
propylphosphat			0.K
1	97.0	92.7		27.0
Il		92.K		27.5
üvsaiuiliehtilurchUissigkcit.	96.0
	102,0	2Kbis 33
Beispiel e

Nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele I bis 4 wurde eine l'nlymerplniic mit einer Dicke von 3 mm aus eUem Gemisch von 50Teilen Methacrylsäure. 50Teilen Melhylmetliacrylat, 7.5Teilen Wasser, 10Teilen Tris-dibrompropyl-phosphat. 0.02 Teilen Azoisobutyronitril und 0.3 Teilen saurem Bulylphosphal (Beispiel 28) hergestellt.

Um den Einfluß eines Zusatzes von Melhylacrylat (Beispiel 29). Acrylsäure (Beispiel 30), Acrylamid (B
spiel 31), Acrylnitril (Beispiel 32) und Diacetonacrylamid (Beispiel 33) als dritte Monomeren zu untersuchen, wurde das vorstehende Verfahren wiederholt mit der Ausnahme. daU in jedem Beispiel die 50 Teile Mcthylmcthacrylat durch 40 Teile Methylmclhaerylat und 10 Teile des jeweiligen dritten Monomeren ersetzt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben, aus der ersichtlich ist. daß Wärmebeständigkeil und Flammwidrigkeit insbesondere durch Acrylamid als dritte Komponente verbessert werden. Bei der Ausführung des Aschetests zeigten alle mit einem Baumwolltuch abgeriebenen Proben keine Anziehung von 3 mm entfernter Asche.

16

Tabelle	IX	Monome rengemisch	Methyl-	Drittes Monomere	Wasser	Tris-di·	DurchUe-	Optische Eigenschaften	Trübung	Flamm·	K)
Beispiel		Meth	meth-	(Teile)	(Teile)	brom-	gungstem-	TLT	(0/0)	widrigkeil	OJ
Nr.	acryl	acrvlat			propyl-	peratur	(%)		(Sauerstoff
	säure	(Teile)			phosphat	(0C)			index)	*£j
	(Teile)	50			(Teile)			1.1
	50	40	Methylacrylat 10	7.5	10	97,0	93.0	1.0	28.0
28	50	40	Acrylsäure 10	7.5	10	85,0	93.1	0.9	29.0
29	50	40	Acrylamid 10	7.5	10	87,0	93.0	1,2	30.5
30	50	40	Acrylnitril 10	7.5	10	96.0	92.8	1,1	31.0
31	50	50	Diaceionacrylamid IO	7,5	10	80.0	92,9	0,9	31,0
32	50			7,5	10	88.0	93.1		29.5
33

Beispiel 34

Nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde eine Polynierplatte von 3 mm Dicke aus einem Gemisch hergestellt, das im wesentlichen aus 35 Teilen Meihacylsäurc. 55 Teilen Mclhylmethacrylat, 9 Teilen Wasser und IOTeilen Tris-brompropyl-phosphat bestand. Die Durchbiegungstemperatur der so erhaltenen Polymerplatte betrug 91.2⁰C ihr Saucrsloffindex 31,0. Bei dieser und der Polymcrplatlc des Beispiels 25 wurde die Gewichtsänderung nach verschiedenen Zeitspannen bei der I .agerung in Wasser von 25" C, in Luft von 23° C und mit relativen Feuchtigkeiten von 100, ö5 und 30% sowie in einem Calciumchlorid enthaltenden Exsikkator von 23°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß sich bei diesen Polymerplalten ein Gleichgewicht des Feuchtigkeitsgehaltes bei relaliven Luftfeuchtigkeiten von etwa 40 bis 60% einstellt und daß die Wasserbcständigkeit durch den Zusatz von Slyrol verbessert wird.

Tabelle X Gewichtsänderung in Prozent

Bedingungen	Beispiel Nr.	Nach ITng	5 lagen	10 Tagen	20 Tagen	6.7 3.0
In Wasser von 25° C	34 25	0.7 0.5	2.0 1-2	3.2 1.7	5.0 2.5	1.85 1.25
Bei 23° C und 100% r. LF*)	34 25	0.2 0.15	0.5 0.3	0.9 0.7	1.5 1.15	0.5 0,5
Bei 23° C und 65% r. LF*)	34 25	0.1 0.1	0.2 0,2	0,25 0.25	0.4 0.4	-\2 -0,85
Bei 23° C und 300/0 r. LF*)	34 25	-0.2 -0.1	-0.4 -0.25	-0.65 -0,4	-1.0 -O.b	-2,0 -1.4
Im CaCl2-Exsikkalor bei 23° C	34 25	-0.4 -0.2	-0.9 -0.5	-1.3 -0.75	-1.7 -1,1

*) r. LF: Relative Luftfeuchtigkeit.

35 B c i s ρ i c I c 35 bis 38

Ein Gemisch aus 30TciIen Methacrylsäure. 50Teilcn Meihylmclhacrylat, lOTcilcn Acrylamid. lOTcilcn Styrol. 63 Teilen Wasser. 3.5 und 10 Teilen Tris-dibronipropyl-phosphal. 0.03 Teilen Λ/oi.sobulyronitril. 0.5 Teilen saurem Butylphosphat als Trennmittel wurde zur Herslellung einer Polymcrplattc von 3 mm Dicke zwischen

zwei Glasplatten gegossen. 16 Stunden in Wasser von 50"C" und dann 2 Stunden in Lufl von 95"C erhitzt.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mil der Ausnahme, daU einmal das Wasser, ein andermal das Flammschutzmittel und schließlich sowohl Wasser als auch Flüiiinischut/.miilcl fortgelassen wurden. Entflammbarkeit. Sauerstoffindex und Durchbiegungstcmperalur der erhaltenen Produkte sind in Tabelle Xl wiedergegeben. Aus den in Tabelle Xl aufgeführten Ergebnissen isi ersichtlich, daß die ohne Verwendung von Wasser hergestellten Produkte eine geringere Flammwidrigkeit und eine höhere Wasscrabsorpiion als die unicr Verwendung von Wasser hergestellten Produkte aufweisen.

IK

Tabelle XI	Wasser	Tris-dibrom-	Durchbiegung*-	Entflammbarkeit nach ASTM D 635-56 T	Brenngeschwindigkeit	Sauerstoff	Wasserabsorption	to oo
Beispiel Nr.	(Teile)	propvl-	temperatur		14 mm/min	index	nach 1 monatiger	OO
		phosphat	('C)		Brennzeit		Lagerung in Wasser
		(Teile)			1 min 56 see		von 25' C
					Brennzeit < 1 min			(T)
	—	_	103.0	Brennbar	Brennzeit < 1 min	20,5	10.2	-«4
Vergleich 2					Brennzeit
	—	3	103.5	Nicht brennbar	2 min 10 sec	22,5	9.8
Vergleich 3					Brennzeit < 1 min
	—	5	102.5	Nicht brennbar	Brennzeit < 1 min	24.0	9,5
Vergleich 4	—	10	101.5	Nicht brennbar	Brennzeit < 1 min	27,0	9.0
Vergleich 5	6,5	0	102.0	Nicht brennbar		22,5	3.5
35
	6.5	3	100,2	Nicht brennbar	25.0	3,2
36	63	5	99,0	Nicht brennbar	27,0	2.7
37	6,5	10	97.5	Nicht brennbar	30,0	2,3
38

Beispiele 39bis42

Das allgemeine Verfahren der Beispiele I bis 4 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus 35 Teiien Methacrylsäure, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Acrylamid, 8 Teilen Styrol, 7 Teilen Wasser und 0, 5, 10 und 15 Teilen O.O.O'.O'-Tetrakis-^-bromO-chlorpropylJ^-brompropylcn-bisphosphonat der folgenden allgemeinen Formel (HI)

(ClCH₂CHCH₂CA — P-CH₂CHCH₂- P — foCH₂CHCH₂CI\
[ —Br— J₂ Br { Br J₃

verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle XII wiedergegeben.

Tabelle XII	III	30	Diirchbie-	Optische Kigcnschaftci:	Trübung	>	.Sauerstoff
Beispiel	(Teile)		gungstem-	TIT')	(»/„)		index
20 Νγ·			peratur i C)	O)	0.8
	0		102,0	92,8	0,9	22,5
39	5		9t>.7	92.8	0.8	25,0
25 40	10	94,0	92.6	0,7	27.0
41	15	88,7	92,2		28.5
42	*) Gesamtlichtdurchlässigkeit.
	Beispiele 43 bis 4t

Zu einem Gemisch aus 35 Teilen Methacrylsäure, 47 Teilen Mcihylmethacrylat, 10 Teilen Acrylamid, 8 1 eilen Styrol, 7 Teilen Wasser. 0,02 Teilen A/o-2.4-dimethylvalcroniiril und 0,5 Teilen saurem 2-Äthylhcxylphosphat als Trennmittel wurden 1, 1,5, 2 und 3Tcile Dioctylscbacai je 100Teile des Gemisches xugcsci/.t. Das erhaltene transparente, gleichmäßige Gemisch wurde /wischen zwei 3,8 mm voneinander entfernte Glasplatten gegossen und zunächst 5 Stunden in Wasser von 58"C und dann 2 Stunden in Luft von 100"C erhitzt, wodurch eine Polymerplatte von 3,0 mm Dicke erhalten wurde. Die Durchbiegiingslemperalur der so erhaltenen Produkte betrug 102 bis 107°C, ihr Sauerstoffindex 22.5. Die optischen i-Ügcnschuften dieser Produkte sind in der nachstehend.n Tabelle XIII wiedergegeben. Alle hatten ein opalariiges Aussehen und verhinderten mit Ausnahme des Produktes von Beispiel 43 bei der Verwendung als Uclcuchiungskörpciabdcckung die Erkennung der Lichtquelle.

Tabelle XIII	DiiKMylscbacal (Teile)	Optische Higensehaflcn (icsamllich !durchlässigkeit	/crsireming*)
Beispiel Nr.	1 1,5 2 3	69,2 56,2 54,2 51.6	58,2 73,2 73.4 73,2
43 44 45 46

*)% Zerstreuung:

Die durch einen Prüfkörper unter einem Winkel von ^ri. 20 und 70 zur Richtung des auffallenden !lichtstrahls zcr.-.lrciitcn Mengen a. 6 b/w. c des hindurchgehenden l.ichics werden gemessen. Aus den McUwcricn kann die prozentuale Zerstreuung wie folgt berechnet werden:

% Zerstreuung

b + c la

Beispiele 47 bis 52

Unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle XIV angegebeu^n Mischungen wurde das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 4 zur Herstellung eir.er Polymerplalle wiederholt. Die inTubellc XiV angegebenen Mengen Dioctyif-ebacat sind auf 100 Teile der Mischung bezogen. Die Kigcnschaftcn der erhaltenen Produkte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

20

Wie aus der Tabelle XIV ersichtlich, zeigten alle Produkte dieser Beispiele eine (iesamilichtduichlässigkeii
und prozentuale Zerstreuung, die mit den entsprechenden Eigenschaften einer im I landel erhiillliclien Platte aus
dem Polymethylmcthaeryiat »Acrylite Nr. 4 32« (Mitsubishi Rayon Company, Ltd.) vergleichbar waren. Bei der
Verwendung als Beleuchtungskörperabdeckung verhinderten sie die Erkennung der Lichtquelle.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Ausführung des vorstehend angegebenen Verfahrens unter Ersatz des
Dioclylscbacats durch die gleiche Menge Dioctyladipat erhalten.

Tabelle	XIV	Methyl-	Stvrol	Acryl	Wasser	Tri-di-	Dioctyl-	Durch	Optische Eigenschaften	0O Zer	Sauerstoff	K)
Beispie!		meth-	(Teile)	amid	(Teile)	brom-	sebacat	biegungs-	TLT	streuung	index	OO
Nr.	Monomerengemisch	acrvlat		(Teile)		proptl	(Te1Ie)	temperatur	(O0)			OO
	Meth-	(Teile)				phosphat		VC)
	acrvl-	75		10		(Teile)				73.4		-vj
	säure	70	5	10	5		3	97.6	53.3	73.2	22.0	O)
47	(Teile)	45	10	10	4	_	3	97.3	52.3	63.5	21.5
48	15	75		10	7	—	1.5	102.0	65.0	732	22.5
49	15	70	5	10	5	to	3	87.5	53.1	73.0	28.5
50	35	45	10	10	4	10	3	87.3	52.5	63.3	27.0
51	15	:h «AcrvliteNr.432«			7	10	1.5	91.8	65.1	652	29.0
52	15							101.0	58.3		18.0
Vereleic	35

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Platten aus einem Mclhacrylsäurcpolymercn mit erhöhter Flammwidrigkeit und verbesserten antistatischen Eigenschaften durch Massepolymerisation in Formen, bei dem Methacrylsäure oder ein Gemisch aus Methacrylsäure und mindestens einer copolymerisierbaren, eine Doppelbindung enthaltenden ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und geringen Mengen Wasser polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation