DE1620888A1

DE1620888A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymermassen

Info

Publication number: DE1620888A1
Application number: DE19661620888
Authority: DE
Inventors: Jukes Alan William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-06-17
Filing date: 1966-06-16
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6608160A; GB1122594A

Description

Mappe 20765 - Dr.F/kr
Case Pe18443/18623

B E S C H H E I B U Ji G zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL DTDtJSiUHIES LIMTXED, London S₀W₀ 1 Großbritannien,

betreffend:
"Verfahren snzr Herstellung von Pclymermassen"

Prioritäten! 17. Juni 1965, 10, August 1965 und 26ο Mai 19S6 - Großbritannien

Ei· Brtina\xa& betrifft ein Verfahren sur Herstellung τοη verbeeeerten Polyioarmaeeen.

Polymethylmethacrylat ist zwar ein wichtiges und technisch wertvolles Material, hat jedoch den Sachteil, daß es die Verbrennung unterhält, und seine Brauchbarkeit ist daher in gewissen Fällen nur beschränkt. Es ist bekannt, daß gewisse Ester von Phosphorsäure au Polymethylmethacrylat augegeben werden können, um die Peuerverzögerungseigenschaften desselben verbessern» Ia allgemeinen wirken jedoch diese Verbindungen

auch als Weichmacher und erniedrigen den Erweichungspunkt des

Neil» Ui

Polymeren. In dor US-Patentschrift 3 058 941 ist die Verwendung gewisser Phosphate als flaminverzögernde Mittel in Polymer·- materialien beschrieben. Wenn jedoch diese Verbindungen als flanmnrerzögernde Mittel für Polymethylmethacrylat verwendet werden, neigen sie dazu, eine Weichmachungswirkung auszuüben, wie dort angegeben ißt. Dies führt zu -verringerter Festigkeit. Diese Zusätze erhöhen in"einigen Fällen die Wasserabsorption dee Polymernaterialöo

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, durch welches Massen, die Polymere von Methylmethacrylat enthalten, derart hergestellt werden können, daß die Massen, obwohl sie bis zu einem gewissen Ausmaß weichgestellt sind, einen viel höheren Erweichungspunkt für den gleichen Grad der Feuerverz ö'gerung haben, als ähnliche bekannte Massen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von PoIymermaesen mit Peuorversögerungaeigönschaften unter Verwendung eines Phosphonate der Formel

0 0

OCH -f P - 0 - CH )> P - E"

ι t ) m '

Z E^{" . Z ^m R^J

vorgeschlagen, worin η eine Zahl von O bis 2, m eine Zahl von 0 bis 100, falle η gleich 2 ist, und O, falls η weniger als ist, und Y die Gruppe =P-, Ξρ=0 oder «p₌s bedeuten, und jeder fiest R Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl- oder '(HydroearbyloxyJ-nalogenhydrocarbylreote mit 1 bis 12 Kohl east of fat omen bedeutet und solche P.este, die an das Phosphoratom von Y durch ein ~0~ oder -S-Atom gebunden sind,

009822/1780

wobei zwei Reste R miteinander genommen -O-Hydrocarbylea-O- oder -O-Halogeahydrocarbylen-Ö-Reate bedeuten, die frei von aliphatieeher üneättigung sind, und die 2 bis 10 Eohlenatoffatoae enthalten, R¹ · · Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Alkoxyhftlogenhydrocarbyl- oder (Hydrocarbyloxy)-halogenhydrocarbylreete mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und solche Reste, die εαι das Fhoephoratom durch ein -0- oder -S-Atom gebunden Bind, Z Vaeserstoff, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Carboalkoxyhydrooarbyl-, Alkylthiohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl- oder Cyanohydrocarbylreete mit 1 bie 17 Kohlenstoffatomen, falle η gleich 2 ist, und τοη 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, falle η kleiner ale 2 let, eovie den Furyl- und Thienylrest bedeutet, und R¹ und R" Jeweils Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaaryl-, Alkcay-, Halogenalkoxy- oder (Hydrocarbyloxy)-halogenalkoxyreste von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, velohes dadurch gekennzeichnet ist, daß Methylaethacrylat ait O bis 10 &ev.-£ einer äthyleniech ungeeättigten Carbonsäure und 0 bis 50 Gew.-Ji einea weiteren polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 1 bie 30 Gew. -96 eines neutralen Orthophoaphoreäureesters, in dem die Alkylgruppon 1 bis 6 Kohlenetoffatome enthalten und gegebenenfalls mit Chlor und/oder Brom substituiert sind und t bie 30 Q«v.-J( des Phoephonate polymerisiert wird, vobei die Prosentaagaton eich auf die Gesamtmenge des Monomeren

Ee sei darauf hingewiesen, daß in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "monomeree Material" auch Lösungen von Polymeren in Monomeren umfaßt, wie sie 'beispielsweise durch Auflösen eine« Polymeren in einem Monomeren (z.B<, Polymethylmethacrylat oder Pyrolstyrol, gelöst in Methylmethacrylet) oder durch unvolletsbidiges Polymei-j sieren eines Monomeren erhalten werden.

*r döE irier verwendeten Ausdruck "flacunverzögern" 1st su

ORlGiNAL

verstehen, daß die Brenneigenschaft der Masse eine merkbare Verbesserung bezüglich dee Mischpolymerbestandteiles der Masse geaäß Messung nach ASTM-Prüfung D635-56T zeigen»

Zu Beispielen von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Methylmethaorylat iia erfindungsgemässen Verfahren miechpolymerisiert werden können, gehören Allcylacrylate, worin der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, ZeBo Äthylacrylat,. Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, halogensubstituierte Styrole, z„Bo oMJhlorstyrol, <X-alkyleub.:3tituierte Styrole, z.B. of-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureimid, E-Alkyl-, N-Ary!maleinsäureimide und N-(Halogen-subet.~phenyl)~maleinsäureimide, ZoB. H-(2-Chlorphenyl) -maleinsäureimide

Die Menge dieser monoäthylenisch ungesättigten Monomeren beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gev_o-# der gesamten verwendeten Monomerem Im Falle der Alkylacrylate ist die verwendete Menge vorzugsweise nicht grosser als 15 i° der gesamten verwendeten Monomeren_c

Ebenso wie dieses monomere Material kann im erfindungsgeaiäesen Verfahren für gawiese Zwecke weiterhin sin kleiner Mengenanteil eines miechpolymerisierbaren mehrfunkt ioneil en äthyleniech ungeeättigten Monomeren, d.h. eines solchen, das zwei oder mehr äthyleniBche Bindungen je Molekül enthält, vorliegen um als Vernetzungsmittel für dieses monomere Material zu wirken. Zu Beispielen solc-aer Verbindungen gehören ölykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Methylendimethacrylat, Allyl-Kethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Allylmf^ylat und Kethallylacrylat. Geeignete Mengenanteile dieser Monomeren sind 0,C1 bis 10 G-ev-, -%. vorEugsveise G,05 bis 1,5 Gew. -&_f bezogen auf das Gewicht dee rorhandener. monccneren Materials»

Ou3322/17 90

Vorzugsweise umfaßt das im erfindungsgemässen Verfahren ver~ v#M*tβ monomere Material eine misohpolymerisierbare. Carbonsaure, wie sie schon definiert ist, da dies su einer verbeesarten Ifeuerverzögerung führt. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren, die mit den Methylaethacrylatmassen mischpolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylßäure, Haieinsäure «ad ItaoonsÄureo Ton diesen Säuren wird die Verwendimg von Methacrylsäure "bevorzugt*

Beispiele für unsubstituierte Neutralester τοη OrthophoBphorsävre, die in erfindungsgemäsBen Verfahren verwendet werden können, sind Irimethyl-, Triäthyl-, Iri-n-propyl- und Tri-nbutylphOBphat, Vorsugeweise werden die halogeneubBtituierten Phosphate verwendet, da diese zu einer Verbesserung der Flanmvereögerungeeigeneohaften der Maße· fuhren· Von den halogensubstituierten Betern sind diejenigen bevorzugt, die Bromatoae enthalten, da die Endmaese eine geringere Yasserabsorptiott aufweist. Zn Beispielen substituierter Beter' gehörtan Triedibroapropylphoephat, Triabroeäthjaphosphat, Triadlchlorpropylphosphat und Trisdichloräthylphoephat.

Hir opttealse Verhalten sollte die Gesamtmenge des Phospnönats und des leutraleetere der Orthophoephoreäur« Miteinander 10 bis 30 ö«w.-^ dss Gewichtes des Monomermaterials bilden. Weiterhin wird bevorsugt, daß von dieser Gesamtmenge dag Phosphonat wenigstens die Hälfte des Gewichtes ausmacht»

Die Phosphonate, die in den erfindungsganäß erhältlichioi Massen vorlieg<3Si können, sind ausführlich in der US-Patentschrift 3 058 94t beschrieben.

Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise diejenigen der

00382 2/17S0

BAD ORIGINAL

folgenden Fomoln verwendet:

R-O-P-OCH

I t

OE Z

0 '

P-O
t

OR

- CH

P-OR t

OR

R-O-F-

O	OCH
n	t
P -	Z
I
R

P-O

QR

- CH

0·

P-OR ι ■

OR

worin R₉ Z \md ■ dl« ob«n angegebene» Bedeutungen besitz en.

Besondere bevorsugt wird die folgend« Verbindung verwendet»

ClCH₂. CH₂O. P OICH-CI

	0 W	CH- 0 ι J ■
OCH -	S -	0 - CH - P
I	t
CH₂	OCH	₂CH₂C1

(OCH,

da ei· la Handel in Fora des Materials erhältlich ißt, das unter der Handelsbezeichnung "Phoegard" C22R von der Monsanto Chemical Company vertrieben wirdo ("Phosgard" ißt ein eingetragenes Warenzeichen) ■> Das Material "Phosgard" C22R enthält daa oben angegebene Material ale Hauptkooponente und hat ein Molekulargewicht von 611 ο

Dae erfindungBgeaasse Verfahren kann nach irgendeiner der be-

009322/ 17110

Scannten Methoden zur Polymerisation von Methylmethacrylatmaaaen, wie Substanzblock-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation oder durch ein kontinuierliche© Verfahren, das im wesentlichen das gleiche iot, wie es in der britischen Patentschrift 875 853 beschrieben ißt, oder durch eine (Jranulatpolymerisation, wobei das Monomere in wäßriger Suspension polymerisiert wird (Suspensionspolymerisation) hergestellt werden. Bei der Substanzblockpolymerieation (Polymerisation in Masse) wird das Monomere bei Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder Dispersionsmediums polymerisiert; in Lösung wird das Monomere polymerisiert, während es in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Alternativ können die flammversögernden Aorylsäuremassen gemäß der Erfindung durch Kneten des Polymeren von Methylmethacrylat Kit des Heutralester τοη Qrthophosphoraäure und dem Phosphonat •rhalten werden, beispielsweise auf geheisten Waisen oder im Zylinder eines Extruders und durch Extrudieren des erhaltenen. Gemisches. Der Wert der vorliegenden Erfindung bei einem LÖsungepolymerieationeverfehren besteht darin, daß das Produkt eine Lösung ist, die sur Bildung eines Pilms des flammvereögernden Polymeren auf ein Erzeugnis, beispielsweise ein aus entflammbarer Polymethylasthacrylatfolie gefertigtes Erzeugnis, abgeschieden werden kann, um das Erzeugnis flammversögernd im Bachen.

Diese Methoden umfassen die Verwendung von Initiatorsystemen, die durch Wärme oder Licht aktiviert werden. Indem man beispielsweise 0,01 bis 1 Gew. -£ an OGOt'-Azodiisobutyrnitril in die Masse einbezieht, kann die Polymerisation durch Erhitzen im Bereich von 40 bis 9O⁰C für 30 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt werden; die Polymerisationeeeit hängt von der Initiatorkonsentr&tion und der angewandten Temperatur ab. Zu Beispielen anderer Värme-aktivierter Initiatoren gehören Lauroylperoxyd, Bensoylperoxyd «nd anders organische Azoverbindungen, worin die

00S822/ 1710 - - — *

BAD ORIGINAL

Wertigkeiten der Azogruppe an andere nicht aromatische, vorzugsweise tertiäre, Kohlenstoffatome gebunden sind.

Zu Initiatoren, die durch Lieht aktiviert werden, gehören Benzoin, Acetoin, Butyroin und Diacetyl in Konzentrationen von 0,01 "bis 1 Grevo-^ des Initiators in den Massen.

Es iat ersichtlich, daß die Substanzblockpolymerisation von Methylmethacrylat normalerweise in einer Form oder Grießzelle durchgeführt wird. Demgemäß werden, wenn dies erfolgt, die vorhergehenden Zugaben zu dem Monomeren und die Behandlungen des Monomeren in einem getrennten Gefäß durchgeführt, und das so behandelte Monomere wird dann in die Form oder Zelle gegossen, wo die Polymerisation beendet wird. Eine derartige vorbereitende Behandlung kann beispielsweise die Umwandlung des Monomeren in einen Sirup sein, der die Form einer Lösung vom Monomeren hat, welches gelöstes Polymere enthält, und durch Polymerisation bis au einem geringen Umwandlungsgrad oder durch Auflösen von Polymeren in Monomeren! erhalten ist«

Auch andere Verbindungen können bei jeder zweckmässigen Stufe im Verfahren zugegeben werden, Zu solchen Verbindungen gehören Farbstoffe, U.Vc-Absorber, Wärmestabiliaatoren, Farbstabilisatoren, Weichmacher (insbesondere diejenigen mit bekannten FlammverEÖ'gerungeeigenschaften) und Verbindungen, um der entstandenen Masse eine besondere Eigenschaft zu verleihen, 30 können ZoBo 1 bis 3 % des Gewichtes des gesamten Polymeraiaterials an Polystyrol zugegeben werden, um eine opaleszierende Wirkung zu erzielen.,

Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll bei der Herstellung von PolymethylEothacrylatfolie mit guten Flanniver-Eögerungseigenechafteii. Hacb dem erfijidungBgemäsaen Verfahren.

00 9822/179 0

^BAD opuq_INal'

durch Substanzhloekpolymerieation hergestellte feste Polymere können als solche wertvoll sein, beispielsweise als Poliea oder Platten für Glasierzweoke, Bauplatten und dergleichen, werden afeer häufiger ala Teil irgendeines Erzeugnisses verwendet, beispielsweise als Deckel in Beleuchtungsformteilen«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie au beschränken· Alle Teile und Prozentangaben sind auf daß Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zu 80 Teilen Methylmethacrylat wurden 20 Teile "Phosgard" C22R und 0,0^2 Teile Azediiaobutyronitril zugegeben,, Die Hasse wurde vermindertem Druck unterworfen, tua gelöste Luft zu entfernen, und in eine form gegossen, die aus «wei Glasplatten bestand, die durch eine elastische Dichtung um ihren Umfang auf einen -Abstand von 4 nsa gehalten waren. Form und Inhalt wurden dann t6 Stunden bei 57°C end dann weitere 30 Minuten bei 110⁰C erhitzt, Hach Abkühlen wurde eine Platte av« klarem weichgemachtea Polymethylmethacrylat von 3*175 mm Dicke ans der Fons ent-, nosemen.

B*tun weiter· Platte» wurtea la ähnlicher Weise unter Verwendung der in der folgenden Tabelle geceigten Mengen von "Phosgard* C22R, Triedibrompropylphoaphat, Rethaoryleäore und Methylmethftcrylat hergestellt. In jedem Fall wurden als Polyaerlaationsinitiator 0,032 Teile Asodiieobutyrnitril zugegeben»

00 9822/

"Phoagard" C22R (Teile)	Irie- di- brom- propyl- phos- phat (Teile)	Meth acryl säure (Teile)	Methyl- meth- acrylat (Teile)	Brennzeit vor Aus löschen (sec) (ASOM D635-56T)	Vicatei· weichungs- punkt
20	0	0	80	163	89,3
15	5	0	80	72	89,0
10	η	0	80	86	92,1
5	13	0	80	69 .	91,3
0	20	0	80	223	93,4
20	0	5	75	21	99,1
15	5	5	75	2,5	99,4
10	10	5	75	δ	99,7
5	15	5	75	24	102,9
0	20	5	75	112	103,7

Ea ist ersichtlich, daß Massen, die Geaisohe τοπ "Phosgard* C22R und Trisdibrompropylphoapfeat enthalten, verbesserte Planmverzögerungseigenechaften ohne zusätzliche Weichmachung haben» Dies gilt sowohl für Massen mit als auch ohne Methacrylsäure«

Beispiol 2

12 Teile "Phosgard* C22R, 5 Teile Trisdibrompropylphosphat, 5 Teile Methacrylsäure, 0,05 Teile hypophosphorige Säure, 0,1 Teil Azodiisobutyronitril und 0,2 Teile Laurylmercaptan vurden mit 78 TeilenMethyljnethacrylat gemischt und die erhaltene Lösung zwischen Glasplatten wie in Beispiel 1 gegossen. Die Poly« merisation wurdo 16 Stunden bei 70⁰C und 30 Minuten bei 110⁰C durchgeführt. Die erhaltene Platte wurde zerkleinert und au

009822/1790

bad p-~..-

Scheiben von. 11,43 cm Durchmesser Und 3» 175 mm Dicke spritE- geformt. Die spritssgeforaten Proben waren bei Prüfung gemäß AS5M D635-56T in 60 Sekunden selbstlöschend und hatten einen Vicaterveichungspunkt von 89°C. Die reduzierte Viskosität einer. 1 #igen Lösung in Chloroform betrug O_s53 dl/g< >

Beispiel 3

Eine Lösung vom ββ _t5 g Trisdibrompropylphosphat_s 66 _f5 g Meth-₉ 161 g "PfaosgarcP C22R₉ 2j>7 g AzodÜBobutyronitril 5g6 ml Laurjlmsrcaptaa in 11.10 ml Methylmethacrylat wurde rasch mit eiaer LSsuog vom β g ^asBer£r©iem ilatriuinaihydrogisa·- 200 ial einer 1 /^igsn wäßrige Lc'sung eines Äthylen/

ineriiatriamsalEee DL-84C=-31 (im

Ton Monssmto Tartrieben} in 2000 al Wasser geriilurfe_o Die Löramg uurd® unter RuckflmB 70 Minuten erhitzt, Bas köraig® Polymer© wurde aus der wäßrigen PhasQ aiaf

mit Wasser gewaschen und bei 65 C

Es t-mrde bei 170 C preßgeformt^ was einen praktisch

der fast sofort seblstlb'schend bei

geaäß ASK3 D635 -56T w@r_o Das Polymere hatte einen Vicat- ran 102₉5°G «ad sine reduzierte Viskosität von 0,33 dl/g ia ©iaar 1 %±g@n Lösung in Chloroformc

Sine Verbindung der Durchschnitteformel

(CH₂GLCHGl₀GH₂O)₂P - OCH -

CCl,

P - OCH ·

0 CCl.

.CH,,CHCl. Cl

η P —

009822/1790

BAD ORIG'NAL

wurde hergestellt, indem drei Mol Bis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphorochloridit mit drei EoI Chloral und ein Mol Trisdiehlorpropylphosphit wie in der US-Patentschrift 3 014 954 beschrieben, umgesetzt wurden.

15 Teile dieses Materials vurden mit 5 Teilen Trisdibrompropylphosphat, 5 Teilen Methacrylsäure, 75 Teilen Methylmethacrylat und 0,019 Teilen Azodiisobutyronicril gemischt» Die Masse wurde vermindertem Druck unterworfen, um gelöste Luft zu entfernen, und in eina Form gegossen, die aus zwei Glasplatten gebildet irar, die dTsreh ein© elastische Dichtung um ihren Umfang auf einem Abstand, von 4 m gehalten waren. Form und Inhalt wurden

dann 16 Stts&en bei 64⁰C und dann weitere 2 Stunden bei 110⁰C erhitsto laefe. Abkühlen wurde eine transparente Platte von 3,175 ZEm Bieke warn d©r Form entnommen» Bei Prüfung gemäß ASTM D635-56T brannte Ei© wog· 57 Sekunden, bevor sie selbet auslöschte» Sie hatte ei&gs Vieatürwaiehungepunkt tos 93,1 C. Eine in antspreclieMer¹ ¥©is© aus 100 Teilen Methylmethaerylat und 0,019 Teilen Azodii0obutyraitril hergestellte Platte brannte 2,8 cm/min bei Prüfung gemäß ASTM D635-56T und hatte einen Vicaterweichungspunkt von 116⁰C.

Baispiel 5

Eine Verbindung der Durchschnittsformel

- OCH -

P - OCH

• ι

CH₂C1_

P -

009822/1790

(OCH₂, CKCl, CH₂Cl) ^BA0 Orig

■wurde hergestellt, indem drei Mol Bis-(2,3-dichlorpropyl)-phoephorochloridit mit drei Mol Acetaldehyd und ein Mol Trisdichlorpropylphosphit wie in der US-Patentschrift 3 014 954 beschrieben umgesetzt wurden,

15 Teile dieses Materials wurden mit 5 Teilen Trisdibrompropylphosphat, 5 Teilen Methacrylsäure, 75 Teilen Methylmethacrylat und 0,019 Teilen Azodiiaobutyronitril gemischt„ Die Masse wurde vermindertem Druck unterworfen, um gelöste Luft zu entfernen und in eine Form gegossen, die aus swei Glasplatten gebildet war, die durch eine elastische Dichtung um ihren Umfang auf einen. Abstand von 4 mm gehalten waren« Form und Inhalt wurden dann 16 Stunden bei 64⁰C und weitere zwei Stunden bei 110⁰C erbitst. Nach Abkühlen wurde eine transparente Platte von 3,175 sas Dicke aus der Form entnommen» Bei Prüfung gemäß ASTM D635-56T brannte sie nur 69 Sekunden beror sie selbst verlöschte·

Beispiel 6

Eine Verbindung der Darchechnittsformel

(Br.CH₂CH₂O)₂ - P - OCH- P - (OCH₂CH₂Br)₂

CH,

wurde hergestellt, indem zuerst 5 Mol Äthylenoxyd Kit 2 Mol Phosphortribromid umgesetzt wurden, und das Produkt dann mit ein Mol Acetaldehyd wie in der US-Patentschrift 3 014 951 beschrieben umgesetzt wurde»

15 Teile dieses Materials wurden mit 5 Teilen Trisdibrompr.opylphosphat, 5 Teilen Methacrylsäure, 75 Teilen Methylmethaorylat und 0,019 Teilen Azodiisobutyronitril gemischt. Diese Masse wurde wie in Beispiel 5 beschrieben polymerisiert.. Die erhaltene

0 0 9822/1790 , ν

BAD ORIGINAL

Platte war sofort selbstlöschjsnd bei Prüfung gemäß D635-56T und hatte einen Ticaterweichungspunkt von 98,6⁰C.

Beispiel 7

12 Teile "Phoegard" C22R, 5 Teile Trißdibrompropylphosphat, 5 Teile Methacrylsäure- 73 Teile Methylaiethacrylat, 5 'Oeile Cyclohexylj&ethacrylat und 0,019 Teile Aaodiisobutyronitril wurden miteinander gemischt und vermindertem Druck unterworfen, um gelöste Luft au entfernen und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten gebildet war, die durch eine elastische Dichtung um Uhren Umfang auf einen Abstand von 4* mm gehalten waren» Fora und Inhalt wurden 16 Stunden bei 64⁰C und dann weitere 2 Stunden bei 110⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wurde eine transparente Platte von 3» 175 ms Dicke aus der Porin entnommen« Sie war fast sofort selbst löschend und bei Prüfung gemäß ASTH D635-56T und hatte einen Vicaterweichungspunkt von 1O2,3°C

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Teile n-Octyl- »ethacrylat anstelle der 5 Teile Cyclohoxylmethaorylat verwendet wurden. Dia erhaltene transparente Platte war fast sofort selbst löschend bei Prüfung gemäß ASTM D635-56T und hatte einen Vlcaterweichungspunkt von 93,9⁰Co

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Teile 2-Äthylhexylacrylat anstatt der 5 Teile Cyclohexylmethacrylat verwendet wurden. Die erhaltene Platte war transparent, fast sofort selbstlöschend bei Prüfung gemäi3 ASTM D635^56T und hatte einen Yicat- ' erweiohungspun&t von 92,8⁰C.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Teile Styrol an-

009822/1790

stelle der 5 Teile Cyclohexylmethacrylat verwendet wurden. Die erhaltene Platte war transparent und "brannte nur zwei Sekunden, bevor die Flamme selbst auslöschte, wenn sie gesäß ASTIi D636-56T geprüft wurde. Sie hatte einen Vicaterwaioaungspunkt von 94,4⁰Co

Beispiel 11

12 Seil© ^HP&@8#5M^K 022S₀ 5 T©il©
5 Seil© Μ©·δΜ©ΐ^1β&»®₉ 20 Soll© Gllataei»» 5S Seile UgQi9 Teile AB^iieobutyrositiPil mirds W1& VQSDisdertea Braek astaytm^ss ₉ iss gelöst© Luft sm Qa-feferBoa₉ bsä fisxm ia ©la© Form gegossen, die aus sw©i Glasplatten g©Mlä©t trgSO öl® ¥0® einer elastischen Dichtung ihren Umfang aiii einen Abstand νου. 4 ran gehalten war. Form

und Inhalt wurden in horizontaler la^© 1S Stttaden bei 64⁰G und dana weitere ewai Stunden bei 110⁰C erhitst« Maeli Abkühlen wurde eine opake Platte Bit gefälligi» Zier®f£©kt ans der Fora entnoaaaen. Sie war fast sofort BelbBtlSsöhoad bei ά®τ Prüfung geeäß ASW D635-56T und hatt« einen Vieattrweiehus^spuiikt von 117_f5^eC au Oberfläche

117,5⁰C auf der Bodenoberfläche und von 1O6,5°C auf der oberen

Beispiel 13

12 Teile *an "Phosgard" C22R, 5 Teile 'irlsdibrompropylphosphat, 1 Teil Acrylsäure, 82 Teile Methylmethacrylat und 0,019 Teile AEodiisobutyronitril inorden niiteinKnd«sr rsnoiscbt und vermin-

003822/1 7HO ^s^°

dertem Brack unterworfen, um gelöstQ Luft zu entfernen, und dann in eine Form wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen. Form und ' Inhalt,wurden 16 Stunden bei 64⁰C und dann weitere zwei Stunden bei 110⁰C erhitztο Nach Abkühlen wurde eine transparente Platte aus der Form entnommen,, Sie war fast sofort selbet löschend bei der Prüfung gemäß ASTM D635-56T und hatte einen Vicatei>-. weichungßpunkt von 91»2 Co

Beispiel 14

Beispiel 1? wurde wiederholt, wobei 1 Teil Methacrylsäure anstatt 1 Teil Acrylsäure verwendet wurde. Es wurde eine transparente Platte erhalten, die sofort selbst löschend bei der Prüfung gemäß ASTM D635-56T war. Sie hatte einen Vicaterweichungspunkt von 92f4°C_e

Beispiel 15

12 Teile "Phoegard" C22R, 5 Teile Trisdibrompropylphosphat, Teile itaconeäure, 81 Teile Methylmethacrylat und 0,019 Teile Azodiieobutyronitril wurden miteinander vermischt und wie in Beispiel 13 behandelt. Ss wurde eine transparente Platte erhalten, die bei der Prüfung £cmäß ASTM D635-56T sofort e-elbet löschend war. Sie hatte einen Vicaterweichungspunkt von 92,8 C.

Beispiel 16

12 Teile "Phoegard" C22R, 5 Teile Triedifcrompropylphoephat, Teile Maleinsäureanhydrid, 78 Teile Methylaethaerylat und 0,019 Teile Asodiisobutyronitril wurden miteinander vermischt und wie in Beispiel 13 behandelt. Es wurde eine transparente Platte erhalten, die bei der Prüfung gemäß ASTK D635-56T sofort selbstlos chend war ο

Beispiel 17

12 Teile "Phosgard" Q2cR_t 5 Teile Trißdiehlorpropy!phosphat,

009822/17 90 -- ^

5 Teile Methacrylsäure, 78 Teile Methylmethacrylat' und 0,019 Teile Azodiisobutyronitril wurden miteinander vermischt und wie in Beispiel 13 "behandelte Es wurde eine transparente Platte erhalten, die "bei der Prüfung gemäß ASTM D635-56T sofort selbstlöschend war« Sie hatte einen Vicaterweichungspunkt von 103,7⁰Co

Beispiel 18

84 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Methacrylsäure und 0,003 Teile Azodiiaobutyronitril wurden bei 80⁰G gerührt, bis eine ausreichende Polymerisation erfolgt war, um einen Sirup mit einer Viskosität von 3 P (bei 25⁰G) au ergeben. Zu dem kalten Sirup wurden 6 Teile "Phosgard" C22R, 5 Teile Trisdibrompropylphosphat und 0,019 Teile AzodiisobutyrorAtril zugegeben., und die Masse wurde vermindertem Druck unterworfen, um gelöste Luft zu entf einen. Diese Masse wurde in eine Form gegossen und wie in Beispiel 13 behandelt. Es wurde eine transparente Platte erhalten, die bei der Prüfung nach ASTM D635-56T selbstlösehend war. Die durchschnittliche Zeit bis zum Auslöochen der Flaume betrug 95 Sekunden. Sie hatte einen Vicaterweichungspunkt von 114,4⁰C

Beispiel 19

3 Seil· ⁿPerepex"-Polymethylinethaorylat wurden in 97 Teilen Mathylmethacrylat bei 60⁰C gelöst. Zu 76 Teilen dieser Lösung wurden 5 Teile Trisdibrompropyl, 5 Teile Methacrylsäure, 12 Teile "Phosgard» C22R, 2 Teile Polystyrol und 0,032 Teile Assodiiaobutyronitril zugegebene Diese Masse wurde vermindertem Druck unterworfen, um gelöste Luft zu entfernen, und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten gebildet war, die durch eine elastische Dichtung um ihren Umfang auf einen Abstand von

4 mm gehalten waren. Form und Inhalt wurden dann 16 Stunden bei 64°C und weitere 2 Stunden bei 110⁰C erhitzt» Each Abkühlen wurde eine opaleszierende Platte von 3*175 mm Durchmesser aus

009822/ 1790 ^

der ?orm entnoaunen. Sie hatte einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von 55 f* und, war "bei der Prüfung nach ASTM D635-56T fast sofort selbetlöBehend. Sie hatte einen Vicaterweichungspunkt von 100,7⁰C

Beispiel 20

75 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Methacrylsäure und 0,003 Seile AsDdiisobucyronitril wurden unter Rühren bei 80⁰C erhitzt, bis sieh eine Viskosität von 3 P (bei 25⁰G) ausgebildet hatte, und dann air? 25⁰C abgekühlt. Zu dieser lösung wurden 10 Teile "FhoBgard* C22K» 10 Teile Ti'isjronochloräthylphoephat und 0,032 Teile AzodiiBObutyronitril augefugt. Die Masse wurde vermindertem Druck unterworfen, um gelöste Luft au entfernen, \md in eine Form gegossen, die von zwei Grlasplattea. gebildet war, die von einer elastischen Dichtung um ihren Umfang auf einen Abstand von 4 mm gehalten waren, Form und Inhalt wurden dann 16 Stunden bei 49⁰C und eine weitere halbe Stunde bei 110⁰C erhitzt, Nach Abkühlen wurde eine transparente Platte von 3,175. mm Dicke aus der Fora entnommen» Sie war bei dar Prüfung nach ASTM D635-56T fast sofort seibat ib'achsnd und hatte einen Vicaterweichungspxankt von 83,5⁰C*

Baiapiel 2t

Beispiel 20 ward« wiederholt, wobei jedooh 10 Teile Triäthylphoephat anstatt dar 10 2eilβ Triaacnochloräthylphosphat verwendet wurden. Be wurde eia« transparente Platte erhalten, die bei der Prüfung gemäß ABTM D635-56T fast sofort selbst löschend war. Sie hatte einen Vioaterweichungepunkt von 84»8⁰C.

Patentansprüche!

009822/1730

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymeren mit Plammverzögerungseigenachaften unter Verwendung eines PhOBphonates der Formel

0 - CH ) 0 η ι m η OCH I [P-O R P S I 1 Z R"¹ R

R"

3-n

worin η eine Zahl von 0 bis 2, m eine Zahl vom 0 bis 100_p falle α 2 ist, und 0» wenn η kleiner ale 2 iet, bedeutet₉ Y die Gruppe =*P-, ΞΡ»Ο, oder Ξρ»8 und die Reete R jeweils Hydro« oarbyl-p Halogenhydrocarbyl-, Alkoxyhydrooarbyl- oder (Hydrocarbyloxyj-'lsalog^ihydrocar'bylreete «it 1 bie 12 Kohlenstoffatomen darstellen und solche Reste, die mit den Phosphoratomen von Y durch ein -O- oder -S-Atoa verknüpft sind, und worin zwei Reste R euaananengenommen einen Rest -O-Hydrocarbylen-O- oder -0-Halogenhydrocarbylen-O-, der frei von elipbatischer ünsättigung iet und 2 bie 10 Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten, Rⁿⁱ Hydrooarbyl-, Halogenhydrocmrbyl-, Alkoiyhalogenhydracarbyl'- oder (EydrocarbyloxyJ-halogenhydrocarbylreBte mit 1 bie 1 2 Kohlenetoff atomen darstellt und solche Reete, die an die Phoaphoratome durch ein -0- oder -S-Atom gebunden sind, Z Wasserstoff, Rydrocarbyl-, Halogen-drocarbyl-, CarDoalkoxyhydrocarbyl-, Altylthiohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl-oder Cyanhydrocarbylreete mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt* falls η 2 bedeutet, und mit 1 bis 10 Kohlenatoffatomen, falls η kleiner ist ßle 2, sowie den Furyl- und Thienylrest, und R¹ und R^H jeweils Al-syl», Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxy-, Halogen-

Naue UnieriagoTi ^A ri· Z^i Xtk %M

_v. 4» %

B'AD ORiGiNAL

alkoxy- oder (Hydrocarbyloxy)-halogenalkoxyreBte mit 1 bis 12 Kohlenetoffatomen, darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Phoephatester und Phosphonat 10 bis 30 Gew. -?£ der Gesamtmenge des Monomeren beträgt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Fhosphonat mindestens gleich der des Phosphatesters ist,

4· Gegenstände aus einem Polymerisat» das nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden ist_o

MHN*. U. HMO* »ΙΚ.·)Μ·.Μ.»Ο> Μι MH. t. Mi

bad

009822/17 9 0